專利名稱：一種二硒化錫薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備二硒化錫光電薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟的發(fā)展，我國能源消費總量劇增，由此帶來的污染已成為國內(nèi)社會發(fā)展中的突出問題，因此開發(fā)利用清潔能源對保護環(huán)境和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展都有重要的意義。為了更充分的利用太陽能這種清潔、安全和環(huán)保的可再生資源，太陽電池產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展， 但制約太陽電池普及應用的是其性能，主要是光伏轉(zhuǎn)換效率和使用壽命。由于太陽電池器件主要由不同的薄膜材料構(gòu)成，其中決定其成本的就是光電轉(zhuǎn)換薄膜，因此近年來光電薄膜材料的研究和發(fā)展日益受到重視。金屬硒化物由于其有著良好的光電性能，被認為是制作太陽能電池裝置的優(yōu)良材料，其中二硒化錫就是其中之一。Sn和Se組成的化合主要有SnSe、SnSe2,目前關(guān)于SnSe、 SnSe2薄膜的制備報道還比較的少，特別是制備二硒化錫的很少。SnSe2是n型半導體，禁帶寬度大約為0. 9eV，六方形晶體結(jié)構(gòu)，兩種元素的原子按照Se-Sn-Se順序排列，如同緊緊黏在一起的三明治。目前硒錫化合物薄膜的制備方法主要有化學氣相沉、電化學方法、分子束外延、溶劑熱、真空蒸汽反應、脈沖激光沉積、化學浴沉積。由于二硒化錫薄膜的具有很高的吸收系數(shù)，因此是一種非常有發(fā)展前途的光電薄膜材料，但現(xiàn)有工藝路線復雜、制備成本高，因而同樣需要探索低成本的制備工藝。如前面所述方法一樣，其它方法也有不同的缺陷。與本發(fā)明相關(guān)的還有如下文獻[I] R. Indirajith, T. P. Srinivasan, K. Ramamurthi , R. Gopalakrishnan, Synthesis,deposition and characterization of tin selenide thin films by thermal evaporation technique，Current Applied Physics 10(2010) 1402-1406.主要報道了在低溫(低于100°C )，用簡單的熱蒸發(fā)技術(shù)制備SnSe薄膜，并研究了其光電性能。[2] Kegao Liu, Hong Liu, Jiyang Wang, Liming Feng, Synthesis and characterization of SnSe2 hexagonal nanoflakes， Materials Letters 63(2009)512-514.主要描述的是在180°C，用共還原的方法制備SnSe2納米片，并對其特征和生長機理進行了研究。[3]Nicolas D. Boscher,Claire J. CarmaIt,Robert G. Palgrave, Ivan P. Parkin, Atmospheric pressure chemical vapour deposition of SnSe and SnSe2 thin films on glass，Thin Solid Films 516(2008)4750-4757.主要報道了在常壓下用化學氣相沉積的方法在玻璃基片上成功制備出了 SnSe和SnSe2薄膜。[4]Ajay Agarwal, Sunil H. Chaki, D. Lakshminarayana, Growth and thermal studies of SnSe single crystals, Materials Letters 61 (2007)5188-5190.主要描述了用直接蒸汽運輸技術(shù)(DVT)制備SnSe單晶，并測定了晶體的結(jié)晶度、 晶格參數(shù)等。[5]A. Lukinskas, V. Jasulaitien, P. Lukinskas, I. Savickaja, P. Kalinauskas, Electrochemical formation of nanometric layers of tin selenides on Ti surface, ElectrochimicaActa 51(2006)6171-6178.主要描述用電化學方法在金屬Ti表面沉積SnS納米層，并研究了沉積電位對納米層成分的影響。[6]Biljana Pejova, Ivan Grozdanov, Chemical synthesis, structural and optical properties of quantum sized semiconducting tin(II)selenide in thin film form, Thin Solid Films 515(2007)5203-5211.主要講述的是化學方法合成SnSe光電半導體薄膜，并對薄膜的結(jié)構(gòu)性能進行了研究。[7]彭紅瑞,黃勁,SnSe2納米片的制備及結(jié)構(gòu)表征,青島科技大學學報,2006年10 月，第27卷第5期。主要報道了用溶劑熱法制備SnSe2納米片，并研究了其結(jié)構(gòu)及不同的 Se源和溫度對SnSe2的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而發(fā)明了一種與現(xiàn)有技術(shù)的制備方法完全不同的二硒化錫薄膜的制備工藝。本發(fā)明采用旋涂-化學共還原法制備二硒化錫薄膜材料，采用鈉鈣玻璃或硅片為基片，以SnCl2 *2H20和SeO2S原料，以去離子水、乙醇、乙醇胺、鹽酸這四種原料的兩種以上的混合物為溶劑，以氨水、鹽酸為輔助介質(zhì)來調(diào)整溶液的PH值，先以旋涂法制備一定厚度的含硒和錫的化物的前驅(qū)體薄膜，以水合聯(lián)氨為還原劑，在密閉容器內(nèi)在較低溫度下加熱， 使前驅(qū)體薄膜還原并發(fā)生合成反應得到目標產(chǎn)物。本發(fā)明的具體制備方法包括如下順序的步驟a.進行玻璃或硅基片的清洗，將大小為2mmX 2mm玻璃片或者硅片按體積比放入三氯甲烷乙醇=5 I的溶液中，超聲波清洗30min ;再將玻璃片或者硅片放入丙酮蒸餾水=5 I的溶液中，超聲波清洗30min ;再在蒸餾水中將基片用超聲振蕩30min ;將上述得到的基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100°C下烘干供制膜用。b.將SnCl2 *2H20放入溶劑中，充分溶解，并調(diào)節(jié)pH值。具體的說，可以將2.0
5.0份SnCl2 *2H20和I. 0 2. 5份SeO2放入30 100份的溶劑中，使溶液混合均勻，可加入氨水、鹽酸輔助劑來調(diào)整溶液的PH值，其中溶劑為去離子水、乙醇、乙醇胺、鹽酸中至少兩種的混合溶液。c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅(qū)體薄膜樣品?？梢詫⑸鲜鋈芤旱蔚椒胖迷趧蚰z機上的玻璃基片或者硅片上，再啟動勻膠機以200 3500轉(zhuǎn)/ 分旋轉(zhuǎn)一定時間，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C對基片進行烘干后，再次重復滴上前述溶液和旋轉(zhuǎn)涂布后再烘干，如此重復5 15次，于是在基片上得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品。d.將步驟c所得前驅(qū)體薄膜樣品置于支架上，放入有水合聯(lián)氨的可密閉容器，使前驅(qū)體薄膜樣品不與聯(lián)氨接觸。放入的水合聯(lián)氨為15. 0 30. 0份。e.將步驟d所得物，進行熱干燥，得到二硒化錫薄膜?？梢詫⑸鲜鲅b有前驅(qū)薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至160 220°C之間，保溫時間10 20小時，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到二硒化錫薄膜。本發(fā)明不需要高溫高真空條件，對儀器設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，易于操作。所得二硒化錫薄膜有較好的連續(xù)性和均勻性，這種新工藝容易控制目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，為制備高性能的二硒化錫薄膜提供了一種成本低、可實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)的方法。


附圖I是200°C下IOh反應兩次后所得二硒化錫薄膜的XRD圖譜，前驅(qū)體溶液的溶劑為乙醇，基片玻璃片。
具體實施例方式實施例Ia.玻璃基片的清洗如前所述進行清洗玻璃基片(大小為2mmX2mm)。b.將2份SnCl2 2H20及I份SeO2放入玻璃瓶中，加72. 728份乙醇，利用超聲波振動30min以上，使溶液中的物質(zhì)均勻混合。c.將上述溶液滴到放置在勻膠機上的基片上，再啟動勻膠機，勻膠機以200轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)動5秒，以3000轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)15秒，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C對基片進行烘干后， 再次重復滴上前述溶液和旋轉(zhuǎn)涂布后再烘干，如此重復10次，于是在基片上得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品。d.將上述工藝所得的前驅(qū)體薄膜樣品放入可密閉的容器，并放入18. 182份水合聯(lián)氨，前驅(qū)薄膜樣品置于支架上使其不與聯(lián)氨接觸。e.將上述裝有前驅(qū)薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至200°C，保溫時間20 小時，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到二硒化錫薄膜；實施例2a.硅基片的清洗如前所述進行清洗硅基片(大小為2mmX2mm)。b.將2份SnCl2 2H20及I份SeO2放入玻璃瓶中，加72. 728份乙醇，利用超聲波振動30min以上，使溶液中的物質(zhì)均勻混合。c.將上述溶液滴到放置在勻膠機上的基片上，再啟動勻膠機，勻膠機以200轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)動5秒，以3000轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)15秒，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C對基片進行烘干后， 再次重復滴上前述溶液和旋轉(zhuǎn)涂布后再烘干，如此重復10次，于是在基片上得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品。d.將上述工藝所得的前驅(qū)體薄膜樣品放入可密閉的容器，并放入18. 182份水合聯(lián)氨，前驅(qū)薄膜樣品置于支架上使其不與聯(lián)氨接觸。e.將上述裝有前驅(qū)薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至200°C，保溫時間10小時，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到二硒化錫薄膜。備注本發(fā)明中的實驗得到了山東省高等學?？萍加媱濏椖抠Y助(No. J11LD10)。
權(quán)利要求
1.一種二硒化錫薄膜的制備方法，包括如下順序的步驟.a.玻璃基片或硅基片的清洗；.b.將SnCl2 2H20、SeO2放入30 100份的溶劑中，使溶液中的物質(zhì)充分溶解，并調(diào)整 pH值至3 10 ;.c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅(qū)體薄膜樣品；.d.將步驟C所得前驅(qū)體薄膜樣品置于支架上，放入有水合聯(lián)氨的可密閉容器，使前驅(qū)體薄膜樣品不與聯(lián)氨接觸；.e.將步驟d所得物，進行干燥，得到二硒化錫薄膜。
2.如權(quán)利要求I所述的二硒化錫薄膜的制備方法，其特征在于，步驟a所述洗滌，是將大小為2mmX2mm玻璃基片或硅基片，放入按體積比三氯甲烷乙醇=5 I的溶液中，超聲波清洗；再將玻璃片或硅片放入丙酮蒸餾水=5 I的溶液中，超聲波清洗；再在蒸餾水中將基片用超聲振蕩；將上述得到的基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。
3.如權(quán)利要求I所述的二硒化錫薄膜的制備方法，其特征在于，步驟b所述的 SnCl2 2H202. 0 5. 0 份、SeO2L 0 2. 5 份。
4.如權(quán)利要求I所述的二硒化錫薄膜的制備方法，其特征在于，步驟b所述的溶劑為去離子水、乙醇、乙醇胺、鹽酸中至少一種。
5.如權(quán)利要求I所述的二硒化錫薄膜的制備方法，其特征在于，步驟c所述均勻涂抹的基片，是通過勻膠機涂抹，勻膠機以200 3500轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)，然后對基片進行烘干后，再次如此重復5 15次，得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品。
6.如權(quán)利要求I所述的二硒化錫薄膜的制備方法，其特征在于，步驟d所述密閉容器內(nèi)放入15. 0 30. 0份水合聯(lián)氨。
7.如權(quán)利要求I所述的二硒化錫薄膜的制備方法，其特征在于，步驟e所述干燥為放入烘箱中，加熱至160 220°C之間，保溫時間10 20小時，然后冷卻到室溫取出。
全文摘要
一種二硒化錫薄膜的制備方法，屬于光電薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明通過如下步驟得到，首先清洗基片，然后將SnCl2·2H2O、SeO2放入溶劑中，并調(diào)整pH值，用旋涂法在基片上得到前驅(qū)體薄膜，烘干，放入有水合聯(lián)氨的可密閉容器，使前驅(qū)體薄膜樣品不與聯(lián)氨接觸，最后進行干燥、反應，得到二硒化錫薄膜。本發(fā)明不需要高溫高真空條件，對儀器設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，易于操作。所得二硒化錫光電薄膜有較好的連續(xù)性和均勻性，為制備高性能的二硒化錫光電薄膜提供了一種成本低、可實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)方法。
文檔編號C23C18/00GK102605352SQ20111029089
公開日2012年7月25日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者劉科高, 李靜, 石磊, 紀念靜, 許斌 申請人:山東建筑大學