專利名稱：石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種復合材料技術(shù)領(lǐng)域的材料及其制備方法，具體是一種石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是近年被發(fā)現(xiàn)和合成的一種新型二維平面碳質(zhì)納米材料，具有無與倫比的高電子遷移率廣200000 cm2/V · s)、熱導率( 5000 W/m*K)、楊氏模量(1100 GPa)和斷裂強度(125GPa)，表現(xiàn)出優(yōu)異的導電、導熱和力學特性。與碳納米管相比，石墨烯擁有相似的物理性質(zhì)、更大的比表面積和更低的生產(chǎn)成本，所以石墨烯不僅被看好為下一代電子材料， 而且有望代替碳納米管成為未來復合材料中最理想的填料或增強體。因此，基于石墨烯的納米復合材料研發(fā)是石墨烯邁向?qū)嶋H應(yīng)用的一個重要方向。與起步較早、已經(jīng)取得較大進展的石墨烯/聚合物和石墨烯/陶瓷復合材料相比，有關(guān)于石墨烯增強金屬基復合材料的研究還較少。目前，對石墨烯增強金屬基復合材料的研究主要集中在將？丨411、細等功能性貴金屬納米粒子分散在石墨烯片上，以便修飾石墨烯而改善其電子性能。另一方面，將石墨烯加入到Al、Cu、鋁合金等常規(guī)金屬材料中，預(yù)期可以得到輕質(zhì)高強、兼?zhèn)鋵щ?、導熱、耐磨?減振等功能特性的結(jié)構(gòu)功能一體化復合材料，具有巨大的潛在應(yīng)用前景。然而，這一類材料的研發(fā)工作卻受阻于制備技術(shù)的難關(guān)。由于石墨烯與金屬材料之間的性質(zhì)差異最大，加之石墨烯既不親水也不親油，反應(yīng)活性不高，使得對它進行改性比較困難，從而導致石墨烯與金屬基體材料復合也比較困難。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻檢索發(fā)現(xiàn)，美國專利(申請?zhí)?0100092723) "NAN0-SCALED GRAPHENE PLATE-REINFORCED COMPOSITE MATERIALS AND METHOD OF PRODUCING SAME”(納米尺寸石墨烯片增強復合材料及其制備方法)，首先配制由納米尺寸石墨烯片和基體材料組成、呈流態(tài)的混合物，然后經(jīng)擠壓得到微纖并編織成預(yù)制體，再經(jīng)固化得到最終的復合材料。該方法據(jù)稱適用于有機物、聚合物、金屬、陶瓷、玻璃等各種基體材料，并且通過纖維的排布可以調(diào)控石墨烯片的取向，從而使其發(fā)揮最大作用。顯然，該方法用于金屬基體材料時存在較大的局限性石墨烯/金屬微纖的擠出和編織過程都相當復雜，效率低下，不適用于制備大塊的石墨烯增強金屬基復合材料；如果為了便于擠出而添加了過多的有機物或聚合物，還會給復合材料最終性能帶來不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于粉末冶金技術(shù)的石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法。本發(fā)明采用片狀金屬粉末作為基體材料，利用其平面二維形態(tài)有效調(diào)控石墨烯片的均勻分散和取向分布。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
本發(fā)明先用片狀金屬粉末從氧化石墨烯溶液中吸附氧化石墨烯，得到氧化石墨烯/金屬復合粉末，再經(jīng)還原處理得到石墨烯/金屬復合粉末，最后再采用粉末冶金工藝制備密實的大塊復合材料。片狀金屬粉末傾向于“定向堆砌”形成疊層結(jié)構(gòu)，有利于誘導石墨烯取向分布并發(fā)揮增強效果。因此，本發(fā)明簡便易行，具有規(guī)模化應(yīng)用潛力。本發(fā)明包括以下步驟
(1)將氧化石墨烯加入到水或有機溶劑中，制備氧化石墨烯溶液；
(2)將片狀金屬粉末加入到氧化石墨烯溶液中，持續(xù)攪拌使氧化石墨烯被片狀金屬粉末表面吸附，然后進行洗滌、干燥，即得到氧化石墨烯/金屬復合粉末；
(3)在惰性或還原性氣氛下對氧化石墨烯/金屬復合粉末進行還原處理，即得到石墨烯/金屬復合粉末；
(4)采用粉末冶金工藝，對石墨烯/金屬復合粉末進行致密化處理，即得到密實的石墨烯增強金屬基復合材料。所述的片狀金屬粉末為鋁、銅、鎂、鈦、鐵及其合金粉末中的一至多種，可用熔體甩帶、鑄軋、球磨等任意方法制備，徑厚比大于10，厚度介于200nm-5 μ m之間，片徑在5_500um 之間。所述的氧化石墨烯和石墨烯具有單層或多層石墨結(jié)構(gòu)，厚度小于20nm。本發(fā)明采用氧化石墨作為起始原料，是因為其表面含有大量羧基、羥基、環(huán)氧基等含氧基團，在甲醇、乙醇、丙酮、水等溶劑中易于分散，得到所述的氧化石墨烯溶液，并可不加或加入十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、曲拉通、殼聚糖、
環(huán)式糊精、戊二醛或膽汁鹽等表面活性劑的一種或者多種，進一步促進氧化石墨烯均勻分散。在所述氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯的濃度通常在0.1-10 mg/mL的范圍之內(nèi)。本發(fā)明方法中，可以方便地通過控制氧化石墨烯溶液的濃度和片狀金屬粉末的厚度及比表面積，優(yōu)選的，在0. l"5wt%的范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)所制備復合材料中石墨烯的質(zhì)量百分含量。本發(fā)明方法中，所述片狀金屬粉末預(yù)先經(jīng)過聚合物表面改性，即預(yù)先在片狀金屬粉末表面包覆一層聚合物薄膜，以便改善其表面對于溶劑和氧化石墨烯的親和性，促進對氧化石墨烯的吸附。改性方法是，將所述聚合物加入到水或有機溶劑中，制備聚合物溶液； 所述聚合物可在聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、 聚酰胺、聚二甲基硅氧烷、乙基纖維素任選一種；所述的聚合物溶液的質(zhì)量百分比濃度為 0. 2-5%。然后將片狀金屬粉末加入到所述聚合物的溶液中持續(xù)攪拌至表面形成聚合物薄膜，然后進行洗滌、干燥。在金屬粉末表面包覆的聚合物薄膜厚度可控制在納米量級，在高溫加熱時很容易被熱解去除。由于氧化石墨烯表面的含氧基團和缺陷會阻礙電子的傳輸，為了提高最終復合材料的導電和導熱性能，需要對氧化石墨烯/金屬復合粉末進行還原處理。在高溫加熱時，氧化石墨烯可以被活性金屬或還原性氣氛所還原，從而得到石墨烯/金屬復合粉末。為促進氧化石墨烯的還原反應(yīng)，還可以在金屬粉末表面包覆的聚合物薄膜中引入一定量的有機還原劑，例如乙二胺、水合胼、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、糊精、維生素C、草酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸及酒石酸鹽等。還原處理的溫度低于所述片狀金屬粉末的熔點。對所得石墨烯/金屬復合粉末，先進行冷壓或冷等靜壓得到粉末壓坯，然后再進行熱壓、熱等靜壓、熱擠壓、熱軋等熱變形加工，即可得到密實的石墨烯增強金屬基復合材料。在本發(fā)明的方法中，還原處理和致密化處理溫度均應(yīng)低于所述金屬粉末的熔點，但高于聚合物的熱解溫度。眾所周知，石墨烯的各項性能都是各向異性的。在本發(fā)明中的方法中，受片狀金屬粉末和疊層結(jié)構(gòu)的約束和誘導，在粉末冷壓坯中石墨烯沿疊層方向取向分布，后續(xù)的熱擠壓和熱軋等變形加工會進一步強化石墨烯的取向分布，從而最大化地發(fā)揮對力學性能和導電導熱性能的強化作用。因此，本發(fā)明提供了一種簡便易行、石墨烯高度取向分布的金屬基復合材料制備方法，所得復合材料不但輕質(zhì)高強，還兼?zhèn)鋵щ?、導熱、耐磨、減振等功能特性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)采用片狀金屬粉末作為起始原料，有利于均勻吸附石墨烯并促使其高度取向組合；(2)進一步的，選擇對片狀金屬粉末進行表面改性，改善其表面對于溶劑和氧化石墨烯的親和性，從而易于在氧化石墨烯溶液中均勻分散并從中均勻吸附氧化石墨烯，得到均勻分散的石墨烯/金屬復合粉末；(3)在金屬粉末表面包覆的聚合物薄膜厚度可控制在納米量級，因此石墨烯/金屬復合粉末中所含聚合物量極少，便于通過熱解去除；(4)采用在惰性或還原性氣氛對氧化石墨烯/金屬復合粉末進行還原處理，與整個工藝過程中的熱過程相結(jié)合，簡單容易的得到石墨烯/金屬復合粉末； (5)石墨烯含量可以通過片狀金屬粉末厚度和氧化石墨烯溶液濃度進行調(diào)控，其質(zhì)量百分含量優(yōu)選在0. 1-5%的范圍內(nèi)任意調(diào)整。


圖1為本發(fā)明實施例流程示意圖2為本發(fā)明實施例中氧化石墨烯/鋁復合粉末的DSC曲線(a)和熱重TG曲線(b)
圖3為本發(fā)明實施例中粉末的拉曼光譜；其中(a)氧化石墨粉末的拉曼光譜; (b) 0. 3wt%氧化石墨烯/鋁復合粉末的拉曼光譜；(c) 0. 3wt%氧化石墨烯/鋁復合粉末熱還原后的石墨烯/鋁復合粉末的拉曼光譜；
圖4為本發(fā)明實施例中干磨Ih的鋁粉(a)及其吸氧化石墨烯后(b)的SEM圖像。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。表1給出的是各實施例中聚合物溶液和石墨烯溶液的配方參數(shù)，并遵照圖1所示的工藝流程實施。表1.實施例中聚合物溶液和石墨烯溶液的配方參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法，其特征在于，首先將氧化石墨烯分散在片狀金屬粉末的表面，然后經(jīng)還原處理得到石墨烯/金屬復合粉末，最后再采用粉末冶金工藝進行致密化處理，得到密實的石墨烯增強金屬基復合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟(1)將氧化石墨烯加入到水或有機溶劑中，制備氧化石墨烯溶液；(2)將片狀金屬粉末加入到氧化石墨烯溶液中，持續(xù)攪拌使氧化石墨烯被片狀金屬粉末表面吸附，然后進行洗滌、干燥，得到氧化石墨烯/金屬復合粉末；(3)在惰性或還原性氣氛下對氧化石墨烯/金屬復合粉末進行還原處理，得到石墨烯/ 金屬復合粉末；(4)采用粉末冶金工藝，對石墨烯/金屬復合粉末進行致密化處理，得到密實的石墨烯增強金屬基復合材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法，其特征是，所述的片狀金屬粉末，預(yù)先經(jīng)過聚合物表面改性，包括以下步驟(1)將聚合物加入到水或有機溶劑中，制備聚合物溶液；所述的聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚二甲基硅氧烷、或乙基纖維素中的一種；(2)將片狀金屬粉末加入到上述聚合物溶液中，持續(xù)攪拌至金屬粉末表面形成聚合物薄膜，然后進行洗滌、干燥。
4.如權(quán)利要求3所述的石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法，其特征是，所述的聚合物溶液的質(zhì)量百分比濃度為0. 2-5%;所述的聚合物溶液中，不含還原劑，或含有一至多種有機還原劑；所述還原劑選自乙二胺、水合胼、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、糊精、維生素C、草酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸或酒石酸鹽類中的一種。
5.如權(quán)利要求1或2所述的石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法，其特征是，所述的片狀金屬粉末為鋁、銅、鎂、鈦、鐵及其合金粉末中的一或多種；所述的片狀金屬粉末徑厚比大于10，厚度介于200nm-5ym之間，片徑在5_500um之間。
6.如權(quán)利要求2所述的石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法，其特征是，所述的氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯的濃度為0. 1-lOmg/mL ；所述的石墨烯增強金屬基復合材料中，石墨烯的質(zhì)量百分含量為0. l-5wt%。
7.如權(quán)利要求2或6所述的石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法，其特征是，所述的氧化石墨烯溶液中，不含表面活性劑，或含有一至多種表面活性劑，所述表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、曲拉通、殼聚糖、β -環(huán)式糊精、或戊二醛或膽汁鹽中一種。
8.如權(quán)利要求1或2所述的石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法，其特征是，所述的氧化石墨烯和石墨烯具有單層或多層石墨結(jié)構(gòu)，厚度小于20nm。
9.如權(quán)利要求1或2所述的石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法，其特征是，所述的還原處理和致密化處理溫度均低于所述金屬粉末的熔點，但高于聚合物的熱解溫度；所述的致密化處理是先將石墨烯/金屬復合粉末冷壓或冷等靜壓成塊體，然后在所述片狀金屬粉末的熔點以下進行熱壓、熱等靜壓、熱擠壓或熱軋的熱變形加工。
10. 一種由權(quán)利要求1-9任一項所述方法得到的石墨烯增強金屬基復合材料，其特征是，所述的石墨烯增強金屬基復合材料中，石墨烯的質(zhì)量百分含量為0. l_5wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開一種石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法，先將氧化石墨烯分散在片狀金屬粉末的表面，然后經(jīng)還原處理得到石墨烯/金屬復合粉末，最后再采用粉末冶金工藝進行致密化處理，得到密實的石墨烯增強金屬基復合材料。片狀金屬粉末具有平面二維形態(tài)，傾向于“定向堆砌”形成疊層結(jié)構(gòu)，有利于誘導石墨烯取向分布并發(fā)揮增強效果。本發(fā)明簡便易行，可調(diào)控石墨烯的含量，適于制備大塊復合材料。
文檔編號C22C1/10GK102329976SQ20111026190
公開日2012年1月25日 申請日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者張荻, 李志強, 潘歡歡, 王景月, 范根蓮 申請人:上海交通大學