專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米復(fù)合超硬薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于薄膜材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種納米復(fù)合超硬薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
一些高溫、沖擊、重載、強(qiáng)腐蝕介質(zhì)等惡劣的實(shí)際工礦條件使得近年來(lái)表面技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)得到長(zhǎng)足的發(fā)展，成為科技界令人矚目的新興領(lǐng)域。硬質(zhì)薄膜材料作為改善工件表面性能的有效手段備受材料界關(guān)注。S. Veprek教授最早提出了納米晶(nc)/非晶(α) 復(fù)合結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)概念，通式表示為nc-MeN/ α -Si3N4
(Me=Ti, Cr、Zr、V)。其微觀(guān)結(jié)構(gòu)一般是nc_MeN納米尺寸的晶相均勻鑲嵌于Q-Si3N4 非晶骨架基體中(骨架厚度<lnm)。這種納米復(fù)合薄膜的硬度超過(guò)了 40GPa，成為一類(lèi)新的超硬薄膜材料。此類(lèi)超硬膜克服了制備超晶格超硬膜的周期結(jié)構(gòu)誤差及工藝的復(fù)雜性，而且此類(lèi)薄膜顯示出極其優(yōu)越的力學(xué)性能(特別是強(qiáng)韌性協(xié)同增強(qiáng)、高達(dá)90%以上的彈性恢復(fù)率)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性(如超過(guò)1000°C的抗氧化性和良好的抗腐蝕性)等，在摩擦磨損領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。CVD和PVD法都用來(lái)制備nc-MeN/ α -Si3N4(Me=Ti, Cr,Zr,V)納米復(fù)合超硬薄膜。 CVD方法缺點(diǎn)是沉積溫度太高(90(T120(TC)，超過(guò)了鋼制工模具的常規(guī)熱處理溫度，同時(shí)用到的硅烷氣體易爆，安全性差。PVD成膜溫度低(30(T500°C )，硅由固體靶材濺射而來(lái)，安全性高，但是離化率低，沉積溫度的降低使薄膜密度、膜基結(jié)合強(qiáng)度降低。因此，一些新型的 PVD技術(shù)相繼出現(xiàn)，其中磁過(guò)濾陰極弧等離子體沉積技術(shù)備受青睞。它以弧光放電方式工作，具有高離化率，高離子能量的特點(diǎn)，能在室溫或接近室溫的條件下合成致密，膜基結(jié)合力高的化合物或合金膜。制備nc-MeN/ α -Si3N4納米復(fù)合超硬膜中Si含量是至關(guān)重要的因素，硅源可以由陰極弧提供，由于陰極弧要求靶材具有較好的導(dǎo)電性和熱脹能力，而硅的導(dǎo)電性較差，即使使用高導(dǎo)電硅，本身成本高，同時(shí)其較差的熱脹能力也會(huì)導(dǎo)致靶材開(kāi)裂。如果采用Me-Si合金或復(fù)合靶，此類(lèi)合金或復(fù)合靶冶煉、加工技術(shù)復(fù)雜，成本較高，同時(shí)靶材的Me/Si比例一定，薄膜成分難以靈活控制。硅源有必要通過(guò)其他方式引入。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用磁過(guò)濾陰極弧與離子束濺射共沉積的方式來(lái)制備納米晶MeN/非晶Si3N4納米復(fù)合超硬薄膜(Me=Ti, Cr、Zr、V)的方法。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種納米復(fù)合超硬薄膜的制備方法，其特征在于，所述納米復(fù)合超硬薄膜為納米晶 MeN/非晶Si3N4納米復(fù)合超硬薄膜，其中Me為T(mén)i、Cr、Zr、V，制備步驟包括(1)將基底置入真空室內(nèi)，真空抽至5. 0Χ10_4Ι^; (2)采用磁過(guò)濾電弧離子鍍的方式向基底上沉積MeN形成50-100納米厚的MeN薄膜作為過(guò)渡層；(3)繼續(xù)采用磁過(guò)濾電弧離子鍍的方式沉積MeN， 同時(shí)采用離子束濺射的方式向基底上共沉積Si3N4，共沉積過(guò)程中對(duì)基底施加-100V直流負(fù)偏壓，從而制得納米晶MeN/非晶Si3N4納米復(fù)合超硬薄膜。
采用磁過(guò)濾電弧離子鍍的方式沉積MeN時(shí)，具體為磁過(guò)濾陰極源頭處通入N2/Ar 混合氣，其中Ar流量為7. 0sCCm，N2流量為21. Osccm，對(duì)陰極Me靶引弧產(chǎn)生弧光放電，引出離子束，從而在基底上沉積MeN，工作氣壓為0. Γ0. 3Pa。所述磁過(guò)濾陰極源頭的陰極電流為55 70A，源頭線(xiàn)圈電流為0. 25-0. 5A，磁過(guò)濾線(xiàn)圈電流為l.(T4. OA，出口線(xiàn)圈電流為1.5A。采用離子束濺射的方式沉積Si3N4時(shí)，具體采用考夫曼離子槍進(jìn)行離子束濺射，考夫曼離子槍的Ar流量為8.0叱011，屏極電壓為1500 170(^，加速電壓為12(^，陰極放電電流為10A，束流為50mA，Ar離子束濺射α -Si3N4靶，從而沉積Si3N4,工作氣壓為0. Γθ. 3Pa。所述基底置入真空室前先進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理過(guò)程為基底經(jīng)除油、拋光后，依次放入丙酮、乙醇中超聲清洗，取出后用氮?dú)獯蹈?。所述基底的材料為鈦合?TC4)、軸承鋼(6015)、模具鋼(5(州1^0)。本發(fā)明將磁過(guò)濾電弧離子鍍與離子束濺射相結(jié)合，利用二者的工作氣壓相近的特點(diǎn)，相互彌補(bǔ)不足，在制備納米晶MeN/非晶Si3N4納米復(fù)合薄膜時(shí)，先由磁過(guò)濾電弧離子鍍的方式沉積出與基底結(jié)合力好的MeN薄膜作為過(guò)渡層；然后磁過(guò)濾電弧離子鍍的方式沉積MeN，同時(shí)離子束濺射的方式沉積Si3N4，獲得膜基結(jié)合力良好納米晶MeN/非晶Si3N4 納米復(fù)合薄膜，薄膜厚度1微米，其中MeN以納米晶相鑲嵌于Si3N4基體上，其納米硬度在 40GPa-60GPa 之間。磁過(guò)濾電弧離子鍍與離子束濺射的參數(shù)可以分開(kāi)靈活調(diào)節(jié)，磁過(guò)濾電弧離子鍍可以靈活調(diào)控沉積離子的密度、能量，離子束濺射Si3N4靶提供了硅源，彌補(bǔ)了磁過(guò)濾電弧鍍不宜用硅靶的不足，二者互不干擾發(fā)揮各自?xún)?yōu)勢(shì)，可以制備出膜基結(jié)合力良好的超硬納米復(fù)合薄膜，提高工件的使用壽命和生產(chǎn)效率。在制備工藝中發(fā)現(xiàn)，施加基底負(fù)偏壓對(duì)硅含量、TiN的晶粒尺寸、薄膜硬度起到?jīng)Q定作用，在此工藝條件下獲得的這種納米復(fù)合結(jié)構(gòu)是獲得優(yōu)異力學(xué)性能的理想組織。


圖1為實(shí)施例1制備的nc-TiN/ α -Si3N4納米復(fù)合超硬膜材料的斷面透射電子顯微圖像。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
納米晶TiN/非晶Si3N4納米復(fù)合薄膜的制備
(1)將基底經(jīng)除油、拋光后，依次放入丙酮、乙醇中超聲清洗，取出后用氮?dú)獯蹈芍萌胝婵帐覂?nèi)，真空抽至5. O X KT4Pa;
(2)從磁過(guò)濾陰極源頭處通入隊(duì)/Ar混合氣，其中Ar流量為7.Osccm，N2流量為 21. Osccm,對(duì)陰極高純Ti靶(純度99. 96%)引弧產(chǎn)生弧光放電，陰極電流70A，源頭線(xiàn)圈電流為0. 25A，磁過(guò)濾線(xiàn)圈電流3. 0A，出口線(xiàn)圈電流1. 5A，引出離子束，在基底上沉積50納米厚的TiN薄膜，工作氣壓為0. 2Pa ；
(3)然后由考夫曼離子槍產(chǎn)生Ar離子束，Ar流量為8.Osccm，屏極電壓1600V，加速電壓120V，陰極放電電流10A，束流50mA，離子束濺射α -Si3N4靶(純度99. 99%)，與2)中所述
4磁過(guò)濾陰極弧同時(shí)工作，TiN與Si3N4共同沉積在基底上制備納米晶TiN/非晶Si3N4復(fù)合薄膜，共沉積過(guò)程中對(duì)基底施加-100V直流負(fù)偏壓，工作氣壓0. IPa0在上述工藝條件下，獲得了納米晶TiN/非晶Si3N4納米復(fù)合薄膜材料，其斷面透射電子顯微圖像如圖1所示，經(jīng)分析檢測(cè)，薄膜厚度為1微米，TiN晶粒為直徑2納米，長(zhǎng)10納米的柱狀納米晶粒，納米晶均勻鑲嵌于Inm左右的氮化硅非晶相中，晶粒間的非晶相厚度僅為1納米左右，薄膜的納米硬度在46GPa。實(shí)施例2:
納米晶CrN/非晶Si3N4納米復(fù)合薄膜的制備
(1)將基底經(jīng)除油、拋光后，依次放入丙酮、乙醇中超聲清洗，取出后用氮?dú)獯蹈芍萌胝婵帐覂?nèi)，真空抽至5. OX KT4Pa;
(2)從磁過(guò)濾陰極源頭處通入隊(duì)/Ar混合氣，其中Ar流量為7.Osccm，N2流量為 21. Osccm,對(duì)陰極高純Cr靶(純度99. 96%)引弧產(chǎn)生弧光放電，陰極電流65A，源頭線(xiàn)圈電流為0. 5A，磁過(guò)濾線(xiàn)圈電流3. 0A，出口線(xiàn)圈電流1. 5A，引出離子束，在基底上沉積80納米厚的 CrN薄膜，工作氣壓為0. 2Pa ；
(3)然后由考夫曼離子槍產(chǎn)生Ar離子束，Ar流量為8.Osccm，屏極電壓1700V，加速電壓120V，陰極放電電流10A，束流50mA，離子束濺射α -Si3N4靶(純度99. 99%)，與2)中所述磁過(guò)濾陰極弧同時(shí)工作，CrN與Si3N4共同沉積在基底上制備納米晶CrN/非晶Si3N4復(fù)合薄膜，共沉積過(guò)程中對(duì)基底施加-100V直流負(fù)偏壓，工作氣壓0. IPa0在上述工藝條件下，獲得了納米晶CrN/非晶Si3N4納米復(fù)合薄膜材料，薄膜的納米硬度在41GPa。實(shí)施例3:
納米晶&N/非晶Si3N4納米復(fù)合薄膜的制備
(1)將基底經(jīng)除油、拋光后，依次放入丙酮、乙醇中超聲清洗，取出后用氮?dú)獯蹈芍萌胝婵帐覂?nèi)，真空抽至5. O X KT4Pa;
(2)從磁過(guò)濾陰極源頭處通入隊(duì)/Ar混合氣，其中Ar流量為7.Osccm，N2流量為 21. Osccm,對(duì)陰極高純r(jià)Lx靶(純度99. 96%)引弧產(chǎn)生弧光放電，陰極電流70A，源頭線(xiàn)圈電流為0. 5A，磁過(guò)濾線(xiàn)圈電流3. 0A，出口線(xiàn)圈電流1. 5A，引出離子束，在基底上沉積100納米厚的ZrN薄膜，工作氣壓為0. 2Pa ；
(3)然后由考夫曼離子槍產(chǎn)生Ar離子束，Ar流量為8.Osccm，屏極電壓1600V，加速電壓120V，陰極放電電流10A，束流50mA，離子束濺射α -Si3N4靶(純度99. 99%)，與2)中所述磁過(guò)濾陰極弧同時(shí)工作，ZrN與Si3N4共同沉積在基底上制備納米晶&Ν/非晶Si3N4復(fù)合薄膜，共沉積過(guò)程中對(duì)基底施加-100V直流負(fù)偏壓，工作氣壓0. IPa0在上述工藝條件下，獲得了納米晶&Ν/非晶Si3N4納米復(fù)合薄膜材料，薄膜的納米硬度在43GPa。
權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合超硬薄膜的制備方法，其特征在于，所述納米復(fù)合超硬薄膜為納米晶 MeN/非晶Si3N4納米復(fù)合超硬薄膜，其中Me為T(mén)i、Cr、Zr、V，制備步驟包括(1)將基底置入真空室內(nèi)，真空抽至5. 0Χ10_4Ι^; (2)采用磁過(guò)濾電弧離子鍍的方式向基底上沉積MeN形成50-100納米厚的MeN薄膜作為過(guò)渡層；(3)繼續(xù)采用磁過(guò)濾電弧離子鍍的方式沉積MeN， 同時(shí)采用離子束濺射的方式向基底上共沉積Si3N4，共沉積過(guò)程中對(duì)基底施加-100V直流負(fù)偏壓，從而制得納米晶MeN/非晶Si3N4納米復(fù)合超硬薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合超硬薄膜的制備方法，其特征在于，采用磁過(guò)濾電弧離子鍍的方式沉積MeN時(shí)，具體為磁過(guò)濾陰極源頭處通入隊(duì)/Ar混合氣，其中Ar流量為7.Osccm,隊(duì)流量為21.0SCCm，對(duì)陰極Me靶引弧產(chǎn)生弧光放電，引出離子束，從而在基底上沉積MeN，工作氣壓為0. Γ0. 3Pa。
3.如權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合超硬薄膜的制備方法，其特征在于，所述磁過(guò)濾陰極源頭的陰極電流為55 70A，源頭線(xiàn)圈電流為0. 25-0. 5A，磁過(guò)濾線(xiàn)圈電流為1. (Γ4. OA,出口線(xiàn)圈電流為1.5A。
4.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合超硬薄膜的制備方法，其特征在于，采用離子束濺射的方式沉積Si3N4時(shí)，具體采用考夫曼離子槍進(jìn)行離子束濺射，考夫曼離子槍的Ar流量為8.Osccm，屏極電壓為150(Tl700V，加速電壓為120V，陰極放電電流為10Α，束流為50mA，Ar 離子束濺射α -Si3N4靶，從而沉積Si3N4，工作氣壓為0. Γ0. 3Pa。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的納米復(fù)合超硬薄膜的制備方法，其特征在于，所述基底置入真空室前先進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理過(guò)程為基底經(jīng)除油、拋光后，依次放入丙酮、乙醇中超聲清洗，取出后用氮?dú)獯蹈伞?br> 全文摘要
本發(fā)明屬于薄膜材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種納米復(fù)合超硬薄膜的制備方法，該方法先采用磁過(guò)濾電弧離子鍍的方式向基底上沉積MeN形成50納米厚的MeN薄膜作為過(guò)渡層，然后繼續(xù)采用磁過(guò)濾電弧離子鍍的方式沉積MeN，同時(shí)采用離子束濺射的方式向基底上共沉積Si3N4，共沉積過(guò)程中對(duì)基底施加-100V直流負(fù)偏壓，從而制得納米晶MeN/非晶Si3N4納米復(fù)合超硬薄膜。本發(fā)明將磁過(guò)濾電弧離子鍍與離子束濺射相結(jié)合，利用二者的工作氣壓相近的特點(diǎn)，相互彌補(bǔ)不足，獲得膜基結(jié)合力良好納米晶MeN/非晶Si3N4納米復(fù)合超硬薄膜。
文檔編號(hào)C23C14/06GK102277556SQ20111023749
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月18日
發(fā)明者張平余, 張玉娟, 楊瑩澤, 翟玉浩 申請(qǐng)人:河南大學(xué)