專利名稱：：海水電解反應(yīng)陽極IrO₂-RuO₂-SnO₂-TiO₂納米粒子涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電解制氯反應(yīng)的陽極涂層的制備方法，具體涉及一種利用改進的熱分解方法制備海水電解反應(yīng)的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiO2納米粒子涂層的方法。
背景技術(shù)：
：次氯酸鹽作為含氯消毒劑的重要成分，通常采用DSA電極電解飽和食鹽水制得。DSA電極被視為20世紀電化學領(lǐng)域中最重要的發(fā)明之一。最初是指60年代中期Beer發(fā)明的釕鈦氧化物涂層電極(Ti/RuTiOx)，因其具有良好的電化學活性、耐蝕穩(wěn)定性而被稱為尺寸穩(wěn)定性電極(DimensionallystableAnode，簡稱DSA)。近年來，越來越多的學者開始關(guān)注電解海水制取次氯酸鹽。因為使用海水作為電解液時不需要額外消耗化學試劑，大大節(jié)約了成本，因而推廣海水直接電解制氯法在電廠、工廠中的應(yīng)用，尤其是在海水資源豐富的沿海地區(qū)，具有非常重要的意義。在電解制氯的過程中，電極一直是研究的焦點，因為電極的活性和穩(wěn)定性會直接影響整個電解過程。DSA電極的主要組分為二氧化釕和二氧化鈦。作為電極涂層必須具備導電性，單獨二氧化鈦不能導電，只有二氧化鈦和二氧化釕形成固溶體，這樣的混合才具有導電性。二氧化釕和二氧化鈦很容易形成固溶涂層，并與鈦表面的二氧化鈦再固溶，使涂層牢固地粘結(jié)在鈦基體的表面，而鈦基體在電解液中非常穩(wěn)定，從而實現(xiàn)了金屬電極的工業(yè)化。釕鈦氧化物涂層電極首先應(yīng)用在氯堿工業(yè)，并獲得了極大成功。但是作為電解海水用的電極，海水直接電解制氯技術(shù)存在的主要問題有電流效率低，電耗高以及陽極壽命短等。海水電解用電極的要求比氯堿用電極的要求嚴格得多。一般來說，電解海水用金屬氧化物涂層電極應(yīng)有高的氯氧選擇性能(低釋氯電位和高釋氧電位)、高電流效率、極好的耐腐蝕性，能在較大的電流密度范圍內(nèi)和較寬的溫度范圍內(nèi)高效、穩(wěn)定地工作。國內(nèi)外學者針對這些問題做了大量研究。這些研究主要是從涂層配方和制備工藝兩方面來著手改進金屬氧化物涂層電極的性能。目前海水電解一般采用多元金屬氧化物涂層電極，涂層中含有Pt等其他貴金屬氧化物。這些貴金屬具有反應(yīng)選擇性好，耐蝕力強，不易鈍化的特點，但其活性組分價格十分昂貴，高成本必將使其未來的發(fā)展在一定程度上受到限制。目前，工業(yè)上的鈦陽極仍主要采用熱分解法制備，該方法極易造成鈦陽極涂層結(jié)構(gòu)組織、成分分布不均、氧化程度不確定等缺陷。因此，尋找能獲得高度分散、高度均勻的鈦陽極涂層的制備方法，已成為開發(fā)高性能鈦陽極的方向。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種海水電解反應(yīng)陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層的制備方法，為了能有效地控制所制得的陽極涂層的晶粒尺度，通過加入高分子聚合物改進熱分解法技術(shù)制備復合氧化物，不僅如此，通過該方法獲得納米結(jié)構(gòu)的涂層組織具有小粒徑的微晶顆粒，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。完成上述發(fā)明任務(wù)的技術(shù)方案是一種海水電解反應(yīng)陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層的制備方法，其特征在于將可溶性Snw，Ru111和Ir“鹽的水溶液和二氧化鈦混合，加入高分子聚合物，攪拌或超聲振蕩形成懸濁液，制得陽極電極涂液；然后將懸濁液刷涂于Ti基體上，干燥后煅燒，冷卻，反復進行多次，直至涂層達到所需要的厚度，即制得所述的陽極納米粒子涂層。所述的混合金屬氧化物納米粒子陽極涂層的制備方法為改進的熱分解法。在制備陽極電極涂液時，加入高分子聚合物，與可溶性Snw，Rum,Irw鹽的水溶液和二氧化鈦混合形成懸濁液，制得陽極電極涂液，然后將電極涂液刷涂和高溫煅燒。電極涂液中加入高分子聚合物，能有效地控制陽極涂層的晶粒尺度，焙燒后得到微小粒徑、分散均一的混合金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的涂層。更優(yōu)化和更具體地說，本發(fā)明的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層的制備方法，包括以下步驟1)電極涂液制備將可溶性Snw，RUm，IrIV&的水溶液和二氧化鈦混合，加入高分子聚合物，攪拌或超聲振蕩形成懸濁液，制得陽極電極涂液；2)混合金屬氧化物納米粒子制備將步驟1)制得的懸濁液刷涂于Ti基體上，干燥，煅燒，冷卻；3)涂層制備重復進行步驟2)，直至涂層達到所需要的厚度。所述的Snw、Rum和Irw鹽優(yōu)選SnCl4、RuCl3和H2IrCl4,或是它們的水合物。所述的Snw，Rum,Irw鹽和二氧化鈦中，按摩爾百分比計，優(yōu)選11^為520%，Rum為3050%，Snw*1030%，TiO2為525%；最優(yōu)選IrwA18.9%,Rum占30.7%,Sniv^29.2%,TiO2占21.2%。所述的二氧化鈦載體選自二氧化鈦納米粒子(金紅石型，銳鈦礦型)、二氧化鈦納米管、二氧化鈦納米纖維等中的一種或幾種。電極涂液中，所述的高分子聚合物為0.001-0.002g/ml。所述的高分子聚合物包括聚乙烯醇，聚異丁烯，聚丙烯酰胺，聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚甲基丙烯酰亞胺等，優(yōu)選聚丙烯酰胺，聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮等中的一種或幾種。其中聚丙烯酰胺為水溶性高分子聚合物，可以降低液體之間的磨擦阻力，分子量為400018000000，最優(yōu)選3000000。聚乙二醇具有良好的水溶性，并與許多有機物組份有良好的相溶性，它們具有優(yōu)良的潤滑性、保濕性、分散性，分子量為20007500，最優(yōu)選6000。聚乙烯吡咯烷酮作為一種合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性質(zhì)，具有膠體保護作用、成膜性、粘結(jié)性，分子量為5000700000，最優(yōu)選30000。這些高分子化合物水溶液普遍具有高粘度特性，均能有效抑制催化劑納米粒子的團聚。所述的鈦基體在刷涂前可進行預處理，目的是為了增強鈦基體與金屬氧化物涂層的結(jié)合力，從而改善導電性，延長其使用壽命。預處理包括除油、酸蝕除銹、噴砂或有機溶液浸泡處理。所述的煅燒溫度優(yōu)選為500600°C。所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層其厚度優(yōu)選Ti基體增重載量達1.2-1.5mg/cm2。利用XRD、SEM、循環(huán)伏安曲線等方法對所制備的陽極納米粒子涂層的結(jié)構(gòu)、形貌以及電催化活性進行表征，實驗表明，根據(jù)上述方法制備的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層，具有10-30nm小粒徑的微晶顆粒，金屬氧化物納米粒子均勻分散在二氧化鈦表面，金屬氧化物粒子具有良好的均一性和分散度，表面具有“泥裂”狀形貌，凹凸不平，涂層具有大的比表面積。電極導電性增大，具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明利用改進的熱分解法制備海水電解反應(yīng)的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層，通過加入高分子聚合物，能夠有效的控制晶粒尺寸，焙燒后得到微小粒徑、分散均一的混合金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的涂層。本發(fā)明方法制備的IrO2-RuO2-SnO2-TiO2納米粒子涂層具有小粒徑的微晶顆粒，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明改進的熱分解制備方法簡單，適合工業(yè)大規(guī)模的生產(chǎn)。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以具體實施方式為限，而是由權(quán)利要求加以限定。圖1改進熱分解法制得IrO2-RuO2-SnO2-TiA涂層的X射線衍射(XRD)。圖2改進熱分解法制得IrO2-RuO2-SnO2-TiO2涂層的SEM照片。圖3利用改進熱分解法制得的海水電解反應(yīng)的陽極納米粒子涂層在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)伏安圖；掃描速率20mV/s，溫度30°C。圖4利用改進熱分解法制得的海水電解反應(yīng)的陽極納米粒子涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線；掃描速率5mV/s，溫度30°C。具體實施例方式實施例1海水電解反應(yīng)的IrO2-RuO2-SnO2-TiA陽極納米粒子涂層，通過改進熱分解法制備，包括以下步驟1、稱取二氧化鈦納米粒子30mg，加入0.18gSnCl4·5H2OJml0.067mol/LRuCl3·2H2O、5ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，隨后加入分子量為3000000的聚丙烯酰胺0.001g/ml，攪拌或超聲振蕩，使其混合均勻，形成懸濁液，制得陽極電極涂液；2、將步驟1)制得的懸濁液刷涂于Ti片上，120°C干燥，500°C高溫煅燒，冷卻；3、重復進行步驟2)約20次，直至Ti片增重載量達1.2mg/cm2,即制得所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiO2納米粒子涂層。實施例2海水電解反應(yīng)的IrO2-RuO2-SnO2-TiA陽極納米粒子涂層，改進熱分解法制備，包括以下步驟1、稱取二氧化鈦納米管30mg，加入0.15gSnCl4·5Η20、8ι10·067mol/LRuCl3·2H20、6ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，隨后加入分子量為3000000的聚丙烯酰胺0.0015g/ml，攪拌或超聲振蕩，使其混合均勻，形成懸濁液，即制得陽極電極涂液；2、將步驟1)制得的懸濁液刷涂于Ti片上，120°C干燥，500°C高溫煅燒，冷卻；3、重復進行步驟2)20次左右，直至Ti片增重載量達1.4mg/cm2,即制得所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiO2納米粒子涂層。實施例3海水電解反應(yīng)的IrO2-RuO2-SnO2-TiA陽極納米粒子涂層，改進熱分解法制備，包括以下步驟1、稱取二氧化鈦納米纖維30mg，加入0.18gSnCl4·5H2OJml0.067mol/LRuCl3·2H2O、5ml0.067mol/LH2IrCl4·6Η20溶液，隨后加入分子量為10000000聚丙烯酰胺0.002g/ml，攪拌或超聲振蕩，使其混合均勻，形成懸濁液，即制得陽極電極涂液；2、將步驟1)制得的懸濁液刷涂于Ti片上，120°C干燥，600°C高溫煅燒，冷卻；3、反復進行步驟2)20次左右，直至Ti片增重載量達1.5mg/cm2,即制得所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiO2納米粒子涂層。實施例4海水電解反應(yīng)的IrO2-RuO2-SnO2-TiA陽極納米粒子涂層，改進熱分解法制備，包括以下步驟1、稱取二氧化鈦納米粒子30mg，加入0.18gSnCl4·5H2OJml0.067mol/LRuCl3·2H2O、5ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，隨后加入分子量為6000的聚乙二醇0.001g/ml，攪拌或超聲振蕩，使其混合均勻，形成懸濁液，即制得陽極電極涂液；2、將步驟1)制得的懸濁液刷涂于Ti片上，120°C干燥，500°C高溫煅燒，冷卻；3、反復進行步驟2)20次左右，直至Ti片增重載量達1.3mg/cm2,即制得所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiO2納米粒子涂層。實施例5海水電解反應(yīng)的IrO2-RuO2-SnO2-TiA陽極納米粒子涂層，改進熱分解法制備，包括以下步驟1、稱取二氧化鈦納米管10mg，加入0.IgSnCl4·5Η20、7·5ml0.067mol/LRuCl3·2Η20、0.75ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，隨后加入分子量為7500的聚乙二醇0.002g/ml,攪拌或超聲振蕩，使其混合均勻，形成懸濁液，即制得陽極電極涂液；2、將步驟1)制得的懸濁液刷涂于Ti片上，干燥，500°C高溫煅燒，冷卻；3、重復進行步驟2)約20次左右，直至Ti片增重載量達1.5mg/cm2,即制得所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層。實施例6海水電解反應(yīng)的IrO2-RuO2-SnO2-TiA陽極納米粒子涂層，改進熱分解法制備，包括以下步驟1、稱取二氧化鈦納米纖維30mg，加入0.18gSnCl4·5H2OJml0.067mol/LRuCl3·2H2O、5ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，隨后加入分子量為6000的聚乙二醇0.001g/ml，攪拌或超聲振蕩，使其混合均勻，形成懸濁液，即制得陽極電極涂液；2、將步驟1)制得的懸濁液刷涂于Ti片上，干燥，500°C高溫煅燒，冷卻；3、重復進行步驟2)約20次左右，直至Ti片增重載量達1.5mg/cm2,即制得所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層。實施例7海水電解反應(yīng)的IrO2-RuO2-SnO2-TiA陽極納米粒子涂層，改進熱分解法制備，包括以下步驟1、稱取二氧化鈦納米粒子16mg，力Π入0.IgSnCl4·5H20、4.5ml0.067mol/LRuCl3·2H20,3ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，隨后加入分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮0.001g/ml，攪拌或超聲振蕩，使其混合均勻，形成懸濁液，即制得陽極電極涂液；2、將步驟1)制得的懸濁液刷涂于Ti片上，干燥，600°C高溫煅燒，冷卻；3、重復進行步驟2)約20次左右，直至Ti片增重載量達1.2mg/cm2,即制得所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層。實施例8海水電解反應(yīng)的IrO2-RuO2-SnO2-TiA陽極納米粒子涂層，改進熱分解法制備，包括以下步驟1、稱取合成的二氧化鈦納米管30mg，力卩入0.18gSnCl4·5H20,8ml0.067mol/LRuCl3·2H20、5ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，隨后加入分子量為50000的聚乙烯吡咯烷酮0.002g/ml，攪拌或超聲振蕩，使其混合均勻，形成懸濁液，即制得陽極電極涂液；2、將步驟1)制得的懸濁液刷涂于Ti片上，干燥，600°C高溫煅燒，冷卻；3、重復進行步驟2)約20次左右，直至Ti片增重載量達1.3mg/cm2,即制得所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層。實施例9海水電解反應(yīng)的IrO2-RuO2-SnO2-TiA陽極納米粒子涂層，改進熱分解法制備，包括以下步驟1、稱取合成的二氧化鈦納米纖維30mg，加入0.18gSnCl4·5Η20、&10.067mol/LRuCl3·2H20、5ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，隨后加入分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮0.001g/ml，攪拌或超聲振蕩，使其混合均勻，形成懸濁液，即制得陽極電極涂液；2、將步驟1)制得的懸濁液刷涂于Ti片上，干燥，500°C高溫煅燒，冷卻；3、重復進行步驟2)約20次左右，直至Ti片增重載量達1.5mg/cm2,即制得所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層。實施例10海水電解反應(yīng)的IrO2-RuO2-SnO2-TiA陽極納米粒子涂層，改進熱分解法制備，包括以下步驟1、稱取合成的二氧化鈦納米纖維20mg，加入0.05gSnCl4·5H20、7ml0.067mol/LRuCl3·2H20,3ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，隨后加入分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮0.002g/ml，攪拌或超聲振蕩，使其混合均勻，形成懸濁液，即制得陽極電極涂液；2、將步驟1)制得的懸濁液刷涂于Ti片上，干燥，500°C高溫煅燒，冷卻；3、重復進行步驟2)約20次左右，直至Ti片增重載量達1.5mg/cm2,即制得所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層。圖1為IrO2-RuO2-SnO2-TiA涂層的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2為IrO2-RuO2-SnO2-TiO2涂層的SEM照片。照片清楚的顯示出改進的熱分解法制得的陽極涂層金屬氧化物納米粒子均勻分散在二氧化鈦表面，金屬氧化物粒子具有良好的均一性和分散度，表面具有“泥裂”狀形貌，凹凸不平，因此涂層具有大的比表面積，使得電極的電催化活性升高，陽極導電性增大。圖3為IrO2-RuO2-SnO2-TiA涂層在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)伏安圖。電極的循環(huán)伏安曲線所包圍的面積反映了電極參加化學反應(yīng)的伏安電荷的多少，而循環(huán)伏安電量q與表面活性點數(shù)量成正比，因此，可以采用一定電位范圍內(nèi)測得的循環(huán)伏安曲線上的積分電荷量q，來描述涂層陽極的活性表面積，進而反映出陽極涂層的總體活性。圖3表明了IrO2-RuO2-SnO2-TiO2涂層陽極具有較大的活性表面積，電催化活性較好，這主要與IrO2-RuO2-SnO2-TiO2涂層具有的高比表面積，還有缺陷結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖4為IrO2-RuO2-SnO2-TiA涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線，從圖中可以看出，IrO2-RuO2-SnO2-TiO2涂層陽極具有較小的極化率，因此具有更優(yōu)越的電催化性能。權(quán)利要求1.一種海水電解反應(yīng)陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層的制備方法，其特征在于將可溶性Snw，RUm和Irw鹽的水溶液和二氧化鈦混合，加入高分子聚合物，攪拌或超聲振蕩形成懸濁液，制得陽極電極涂液；然后將懸濁液刷涂于Ti基體上，干燥后煅燒，冷卻，反復進行多次，直至涂層達到所需要的厚度，即制得所述的陽極納米粒子涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiO2納米粒子涂層的制備方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟1)電極涂液制備將可溶性Snw，RUm，IrIV&的水溶液和二氧化鈦混合，加入高分子聚合物，攪拌或超聲振蕩形成懸濁液，制得陽極電極涂液；2)混合金屬氧化物納米粒子制備將步驟1)制得的懸濁液刷涂于Ti基體上，干燥，煅燒，冷卻；3)涂層制備重復進行步驟2)，直至涂層達到所需要的厚度。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiO2納米粒子涂層的制備方法，其特征在于所述的Snw、Rum和11^鹽為SnCl4、RuCl3和H2IrCl4,或是它們的水合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層的制備方法，其特征在于所述的Snw,Rum,Irn^和二氧化鈦中，按摩爾百分比計，Iriv^520%,Rum為3050%，Snw*1030%，TiO2為525%。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiO2納米粒子涂層的制備方法，其特征在于所述的二氧化鈦載體選自金紅石或銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子，二氧化鈦納米管，二氧化鈦納米纖維中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiO2納米粒子涂層的制備方法，其特征在于電極涂液中，所述的高分子聚合物為0.001-0.002g/ml。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層的制備方法，其特征在于，所述的高分子聚合物選自聚丙烯酰胺，聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚異丁烯，聚甲基丙烯酰亞胺中的一種或幾種。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiO2納米粒子涂層的制備方法，其特征在于，所述的高分子聚合物為分子量為400018000000的聚丙烯酰胺、為20007500的聚乙二醇分子量或分子量為5000700000的聚乙烯吡咯烷酮。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層的制備方法，其特征在于，所述的煅燒溫度為500600°C。10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiO2納米粒子涂層的制備方法，其特征在于，所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiA納米粒子涂層其厚度為Ti基體增重載量達1.2-1.5mg/cm2。11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiO2納米粒子涂層的制備方法，其特征在于，所述的納米粒子涂層微晶顆粒的粒徑為10-30nm。12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiO2納米粒子涂層的制備方法，其特征在于，所述的納米粒子涂層表面具有“泥裂”狀形貌。全文摘要一種海水電解反應(yīng)陽極IrO2-RuO2-SnO2-TiO2納米粒子涂層的制備方法，采用如下改進的熱分解方法制備將可溶性SnⅣ，RuⅢ，IrⅣ鹽溶液和二氧化鈦混合，加入高分子聚合物，攪拌或超聲振蕩形成懸濁液，制得陽極電極涂液；將懸濁液刷涂于Ti基體上，干燥后煅燒，冷卻，反復進行多次，直至涂層達到所需要的厚度。本發(fā)明方法制備的陽極涂層，金屬氧化物粒子分布均勻，微晶顆粒粒徑小，表面具有“泥裂”狀形貌，比表面積大，電極導電性增大，具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。且本發(fā)明制備方法簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。文檔編號C23C20/08GK102251252SQ20111020300公開日2011年11月23日申請日期2011年7月20日優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日發(fā)明者丁小余,周益明,唐亞文,梁燕,陸天虹,陳煜申請人:南京師范大學