專利名稱：一種銀納米花薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬納米技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備銀納米片狀薄膜并進(jìn)一步組裝成花型的銀納米結(jié)構(gòu)薄膜的方法。
背景技術(shù)：
金屬納米材料具有制備簡(jiǎn)單、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，因而受到研究人員的廣泛關(guān)注(參考文獻(xiàn) J. M. Nam，C. S. Hiaxton，C. A. Mirkin, Science 2003，301， 1884.)。金屬納米材料由于其具有表面等離子體共振的性質(zhì)，而金屬納米顆粒的表面等離子體共振性質(zhì)與顆粒的尺寸、形狀、顆粒間的距離有密切聯(lián)系，金屬納米顆粒的表面等離子體共振與分子的相互作用會(huì)由于表面局域等離子被激發(fā)所引起的電磁增強(qiáng)，粗糙表面上的金屬原子簇及吸附其上的分子構(gòu)成拉曼增強(qiáng)的活性點(diǎn)，使分子的拉曼散射產(chǎn)生極大的增強(qiáng)效應(yīng)。因而，金屬納米顆粒的表面增強(qiáng)拉曼(SERS)的性質(zhì)，被應(yīng)用于溶液中超低濃度目標(biāo)分子的檢測(cè)，如檢測(cè)和定位腫瘤細(xì)胞(參考文獻(xiàn):X. Μ. Qian, Χ. H. Peng, D. 0. Ansari, Q. Q. Yin-Goen, G. Ζ. Chen, D. Μ. Shin, L. L. Yang, A. N. Young, M. D. Wang, S. M. Nie, Nature Biotechnology，2007，26，83-90)，檢測(cè)對(duì)巰基苯胺分子等(參考文獻(xiàn):T. Wang, X. G. Hu, S. J.Dong, Small 2008，4，781-786)。已發(fā)現(xiàn)能產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼的金屬以銀的增強(qiáng)效應(yīng)為最佳，因此，銀納米顆粒自組裝成為納米二維三維結(jié)構(gòu)的薄膜作為拉曼散射增強(qiáng)基底，進(jìn)行檢測(cè)和識(shí)別方面的研究一直倍受關(guān)注(參考文獻(xiàn)X. J.Liu，L. Zhao, H. Shen, H. Χ. Xu, L. H. Lu, Talanta，2011，83，1023-1029 ；B. H. Zhang, H. S. Wang, L. H. Lu, K. L. Ai, G. Zhang, X. L. Cheng, Adv. Funct. Mater. 2008，18，2348-2355 ；Χ. Μ. Zhao, B. H. Zhang, K. L. Ai, G. Zhang, L. Y. Cao, X. J. Liu, H. M. Sun, H. S. Wang, L. H. Lu, J. Mater. Chem. 2009,19, 5547-5553)。由于拉曼光譜的激光波長可紅移至紅外區(qū)域，降低了對(duì)檢測(cè)物質(zhì)的損傷程度， 目標(biāo)分子通過表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)方法檢測(cè)靈敏度大大提高，但對(duì)拉曼散射增強(qiáng)基底提出很高的求，因此，制備有序的銀納米薄膜成為研究的關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種制備三維片狀銀納米結(jié)構(gòu)薄膜及片狀納米銀通過組裝進(jìn)一步得到花型結(jié)構(gòu)納米銀薄膜的方法。本發(fā)明的再一目的是提供具有增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的銀納米薄膜基底及其應(yīng)用，利用這種活性銀薄膜基底檢測(cè)溶液中超低濃度的三聚氰胺、三硝基甲苯分子(TNT)。本發(fā)明利用硅片、玻璃片、金屬片為基底，使金納米顆粒在基底表面分布，在金顆粒的催化下，將銀離子在金納米顆粒表面還原，還原得到的銀納米顆粒延緩生長成為片狀納米結(jié)構(gòu)，得到表面為銀納米片的薄膜，銀離子在銀納米片上繼續(xù)被還原，片狀的納米銀結(jié)構(gòu)發(fā)生組裝，形成花狀的納米結(jié)構(gòu)，得到花狀納米結(jié)構(gòu)組狀的薄膜。將片狀納米銀薄膜和花狀納米銀薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼活性基底，可用于檢測(cè)溶液中的三聚氰胺分子、三硝基甲苯分子(TNT)。
本發(fā)明提供的銀納米薄膜及其作為表面增強(qiáng)拉曼基底檢測(cè)溶液中超低濃度目標(biāo)分子的方法，具體涉及片狀銀納米薄膜，花型銀納米薄膜的制備及其作為表面增強(qiáng)拉曼基底檢測(cè)三聚氰胺、三硝基甲苯分子的應(yīng)用，其制備方法如下1.具有片狀結(jié)構(gòu)、花狀結(jié)構(gòu)的納米銀薄膜的制備硅片、玻璃片、金屬片等可以作為基片，首先清洗基片，用H2O2與濃硫酸的混合溶液(體積比為3 7)浸泡5-10分鐘，再用去離子水清洗3-5次，將清洗后的基片先放入體積比為2%的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APTMS)的乙醇溶液中浸泡5-10分鐘，取出后用去離子水清洗3-5次，用氮?dú)獯蹈?，然后浸入事先參?參考文獻(xiàn)G. Frens,Nature Physical Science, 1973，241，20-23.)方法制備的尺寸為15nm的金納米顆粒溶液中浸泡5_15分鐘， 取出基片后，用去離子水洗去未與基片上APTMS作用的金納米顆粒，得到載有金納米顆粒的基片，然后，將其浸入硝酸銀、對(duì)苯二酚的混合溶液中(混合溶液配制0. 01-0. 02克硝酸銀，0. 3-0. 5克對(duì)苯二酚，5mL pH為3. 5-3. 8的檸檬酸緩沖溶液和15mL水混合后配制而成)，此時(shí)，銀離子在基片表面金顆粒的催化作用下，被對(duì)苯二酚還原，生成單質(zhì)銀，若當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3-5分鐘后取出基片，洗去表面未反應(yīng)的溶液，得到片狀納米銀組裝成的納米銀薄膜，銀納米片的厚度為15-25nm，長為200-500nm，即片狀納米銀薄膜；若當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行15-30 分鐘，銀納米片繼續(xù)生長并有序組裝，得到由花型的納米團(tuán)結(jié)構(gòu)組成的薄膜，即得到花型納米銀薄膜，其中，花型的結(jié)構(gòu)尺寸在700-1000nm范圍內(nèi)，花瓣中的單層片狀為15-25nm。2.以銀納米薄膜為活性基底進(jìn)行三聚氰胺等分子檢測(cè)的應(yīng)用將不同濃度(10_4 ΙΟ,Μ/ 的三聚氰胺溶液取50-100 μ L分別滴在上述制備的片狀、花型的納米銀薄膜上，在烘箱中烘干，然后將承載了不同濃度三聚氰胺溶液的二種納米銀薄膜分別測(cè)試?yán)庾V，選取的激光光源波段為488或514nm，通過得到的拉曼光譜來辨別被測(cè)目標(biāo)物三聚氰胺的特征指紋峰，從而達(dá)到檢測(cè)三聚氰胺分子的目的。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、制備方法簡(jiǎn)單、操作方便，得到的薄膜尺寸均勻、形狀規(guī)則。2、檢測(cè)靈敏度高，選擇性好。3、適用性強(qiáng)，范圍廣，可用于其它多種分子的檢測(cè)。


附圖1、不同放大倍數(shù)的片狀銀納米薄膜的掃描電鏡圖片(a.片狀銀納米薄膜； b.薄膜放大后的片狀結(jié)構(gòu)；c.對(duì)應(yīng)銀納米片的尺寸是厚度為15-25nm，長為200-400nm; d.片狀銀納米薄膜的能譜圖，表明薄膜成分為金屬銀；)。附圖2、不同放大倍數(shù)的花狀銀納米薄膜的掃描電鏡圖片(a.花狀銀納米薄膜的掃描電鏡照片；b.薄膜放大后對(duì)應(yīng)銀納米花型結(jié)構(gòu)；c.對(duì)應(yīng)銀納米花結(jié)構(gòu)的尺寸是花型的結(jié)構(gòu)尺寸在700-1000nm范圍內(nèi)，花瓣中的單層片狀為15-25nm ;d.花型納米銀薄膜的能譜圖，表明薄膜成分為金屬銀；)。附圖3、表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)三聚氰胺(由上到下分別是10_5 I(TiqM)； 附圖4、表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)三硝基甲苯(由上到下分別是10_6 I(T9M)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
1.具有片狀結(jié)構(gòu)的納米銀薄膜的制備首先清洗基片，將硅片和玻璃片作為基片用H2A與濃硫酸的混合溶液(體積比為 3 7)浸泡5分鐘，再用去離子水清洗3次，將清洗后的基片先放入體積比為2%的APTMS 的乙醇溶液中浸泡10分鐘，用去離子水清洗3次，用氮?dú)獯蹈?，然后浸入事先參?參考文獻(xiàn)G. Frens，Nature Physical Science，1973，241，20-23.)方法制備的尺寸為 15nm 的金納米顆粒溶液中浸泡5-15分鐘，取出基片后，用去離子水洗去未與基片上APTMS作用的金納米顆粒，得到載有金納米顆粒的基片，然后，將其浸入硝酸銀、對(duì)苯二酚的混合溶液中(混合溶液配制0. 01克硝酸銀，0. 5克對(duì)苯二酚，5mLpH為3. 5-3. 8的檸檬酸緩沖溶液和15mL水混合后配制而成)，此時(shí)，銀離子在基片表面金顆粒的催化作用下，被對(duì)苯二酚還原，生成單質(zhì)銀，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3分鐘后取出基片，洗去表面未反應(yīng)的溶液，得到片狀納米銀組裝成的納米銀薄膜，即片狀納米銀薄膜，薄膜上單片的銀納米片的厚度為15-25nm，長為 200-400nm,(如附圖1所示)。2.以銀納米薄膜為活性基底進(jìn)行三聚氰胺等分子檢測(cè)的應(yīng)用將不同濃度(10_4 ΙΟ,Μ/ 的三聚氰胺溶液取100 μ L分別滴在上述制備的片狀、花型的納米銀薄膜上，放置在烘箱中烘干，然后將承載了不同濃度三聚氰胺溶液的納米銀薄膜分別測(cè)試?yán)庾V，選取的激光光源波段為488nm，通過得到的拉曼光譜來辨別被測(cè)目標(biāo)物三聚氰胺的特征指紋峰，從而達(dá)到檢測(cè)三聚氰胺分子的目的。實(shí)施例2 1.具有花狀結(jié)構(gòu)的納米銀薄膜的制備首先清洗基片，將硅片和玻璃片作為基片用H2A與濃硫酸的混合溶液(體積比為 3 7)浸泡10分鐘，再用去離子水清洗5次，將清洗后的基片先放入體積比為2%的APTMS 的乙醇溶液中浸泡10分鐘，用去離子水清洗5次，用氮?dú)獯蹈?，然后浸入事先參?參考文獻(xiàn)G.Frens，Nature Physical Science，1973，241，20-23.)方法制備的尺寸為 15nm 的金納米顆粒溶液中浸泡15分鐘，取出基片后，用去離子水洗去未與基片上APTMS作用的金納米顆粒，得到載有金納米顆粒的基片，然后，將其浸入硝酸銀、對(duì)苯二酚的混合溶液中(混合溶液配制0. 02克硝酸銀，0. 5克對(duì)苯二酚，5mL pH為3. 5-3. 8的檸檬酸緩沖溶液和15mL 水混合后配制而成)，此時(shí)，銀離子在基片表面金顆粒的催化作用下，被對(duì)苯二酚還原，生成單質(zhì)銀，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行15分鐘，銀納米片繼續(xù)生長并有序組裝，得到由花型的納米團(tuán)結(jié)構(gòu)組成的薄膜，即花型納米銀薄膜，薄膜中單個(gè)花朵的尺寸大小在700-1000nm范圍內(nèi)，花瓣中的單層片狀為15-25nm(如附圖2所示)。2.以銀納米薄膜為活性基底進(jìn)行三硝基甲苯分子檢測(cè)的應(yīng)用將不同濃度(10_4 ΙΟ,Μ/υ的三硝基甲苯溶液取100 μ L分別滴在上述制備的納米銀薄膜上，放置在烘箱中烘干，然后將承載了不同濃度三硝基甲苯溶液的納米銀薄膜分別測(cè)試?yán)庾V，選取的激光光源波段為514nm，通過得到的拉曼光譜來辨別被測(cè)目標(biāo)物三硝基甲苯的特征指紋峰，從而達(dá)到檢測(cè)三硝基甲苯分子的目的。
權(quán)利要求
1.具有片狀結(jié)構(gòu)、花狀結(jié)構(gòu)的納米銀薄膜的制備方法，其特征是以硅片或玻璃片或金屬片作為基片，首先清洗基片，用體積比為3 7的H2O2與濃硫酸的混合溶液浸泡5-10 分鐘，再用去離子水清洗3-5次，將清洗后的基片先放入體積比為2%的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷APTMS的乙醇溶液中浸泡5-10分鐘，取出后用去離子水清洗3-5次，用氮?dú)獯蹈桑缓蠼胧孪葏⒄諈⒖嘉墨I(xiàn)G. Frens，Nature Physical Science, 1973,241,20-23.的方法制備的尺寸為15nm的金納米顆粒溶液中浸泡5-15分鐘，取出基片后，用去離子水洗去未與基片上APTMS作用的金納米顆粒，得到載有金納米顆粒的基片，然后，將其浸入硝酸銀、對(duì)苯二酚的混合溶液中，此時(shí)，銀離子在基片表面金顆粒的催化作用下，被對(duì)苯二酚還原，生成單質(zhì)銀，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3-5分鐘后取出基片，洗去表面未反應(yīng)的溶液，得到片狀納米銀組裝成的納米銀薄膜，銀納米片的厚度為15-25nm，長為200-500nm，即片狀納米銀薄膜；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行15-30分鐘，銀納米片繼續(xù)生長并有序組裝，得到由花型的納米團(tuán)結(jié)構(gòu)組成的薄膜，即得到花型納米銀薄膜，其中，花型的結(jié)構(gòu)尺寸在700-1000nm范圍內(nèi)，花瓣中的單層片狀為 15-25nm，硝酸銀、對(duì)苯二酚的混合溶液配制為0. 01-0. 02克硝酸銀，0. 3-0. 5克對(duì)苯二酚， 5mL pH為3. 5-3. 8的檸檬酸緩沖溶液和15mL水混合后配制而成。
2.按權(quán)利要求1的方法制備的花狀結(jié)構(gòu)的銀納米薄膜在三聚氰胺分子、三硝基甲苯分子檢測(cè)中的應(yīng)用。
3.按權(quán)利要求1的方法制備的花狀結(jié)構(gòu)的銀納米薄膜為活性基底進(jìn)行三聚氰胺分子、 三硝基甲苯分子檢測(cè)的方法，其特征是將10_4 10_1QM/L不同濃度的三聚氰胺或硝基甲苯溶液取50-100 μ L分別滴在上述制備的片狀、花型的納米銀薄膜上，在烘箱中烘干，然后將承載了不同濃度三聚氰胺或硝基甲苯溶液的二種納米銀薄膜分別測(cè)試?yán)庾V，選取的激光光源波段為488或514nm，通過得到的拉曼光譜來辨別被測(cè)目標(biāo)物三聚氰胺的特征指紋峰，從而達(dá)到檢測(cè)三聚氰胺分子的目的。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬納米技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備銀納米片狀薄膜并進(jìn)一步組裝成花型的銀納米結(jié)構(gòu)薄膜的方法。本發(fā)明利用硅片、玻璃片、金屬片為基底，使金納米顆粒在基底表面分布，在金顆粒的催化下，將銀離子在金納米顆粒表面還原，還原得到的銀納米顆粒延緩生長成為片狀納米結(jié)構(gòu)，得到表面為銀納米片的薄膜，銀離子在銀納米片上繼續(xù)被還原，片狀的納米銀結(jié)構(gòu)發(fā)生組裝，形成花狀的納米結(jié)構(gòu)，得到花狀納米結(jié)構(gòu)組狀的薄膜。將片狀納米銀薄膜和花狀納米銀薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼活性基底，可用于溶液中的三聚氰胺分子、三硝基甲苯分子(TNT)等多種分子的檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度高，選擇性好，適用性強(qiáng)，范圍廣。
文檔編號(hào)C23C18/18GK102330080SQ20111019941
公開日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者柴芳, 王春剛, 羅順睿, 蘇忠民, 趙亮, 邵奎占 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)