專利名稱：非真空預(yù)定量涂布法制備cigs太陽(yáng)能電池光吸收層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種太陽(yáng)能電池器件，尤其涉及一種非真空預(yù)定量涂布法制備CIGS太陽(yáng)能電池光吸收層的方法。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能具有取之不盡、用之不竭和無(wú)污染的資源優(yōu)勢(shì)，太陽(yáng)能光伏發(fā)電是太陽(yáng)能利用的重要技術(shù)。近幾年來(lái)，傳統(tǒng)能源的日漸短缺及全球?qū)Νh(huán)境問(wèn)題的日益重視，使得以光伏產(chǎn)業(yè)為代表的可再生能源迎來(lái)了發(fā)展高峰期。世界太陽(yáng)能電池市場(chǎng)在2000年以后急速增長(zhǎng)，近幾年更是以年30% 40%的增長(zhǎng)率飛速發(fā)展，按照保守估計(jì)，太陽(yáng)能電池市場(chǎng)將從08年的5. 625GW上升至2015年79. 53GW，在2030年產(chǎn)量將達(dá)到380GW，屆時(shí)光伏發(fā)電將成為滿足全球能源需求的安全保障之一。目前，商品化的晶硅太陽(yáng)電池占據(jù)光伏市場(chǎng)的大 部分，但是，2005年以后光伏晶硅供應(yīng)開(kāi)始極度緊張，使得國(guó)內(nèi)外企業(yè)紛紛加緊了對(duì)薄膜電池大規(guī)模生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)設(shè)備的研制開(kāi)發(fā)，為薄膜太陽(yáng)能電池提供了快速發(fā)展的時(shí)機(jī)。薄膜太陽(yáng)能電池具有用料少、工藝簡(jiǎn)單、能耗低等成本優(yōu)勢(shì)，還具有容易與建筑完美結(jié)合的特點(diǎn)，而且，比晶娃電池成本下降空間要大得多，轉(zhuǎn)換效率也可以逼近晶體娃。據(jù)NanoMarkets預(yù)計(jì)，到2015年薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)電量將達(dá)到26GW，銷售額將超過(guò)200億美元，發(fā)電成本大約會(huì)是8美分/千瓦時(shí)。到2030年，發(fā)電量將達(dá)到133GW，在PV產(chǎn)品的市場(chǎng)占有率也將迅速增長(zhǎng)，估計(jì)會(huì)從由2010年的20%上升到2030年的35%。薄膜太陽(yáng)能電池成為光伏發(fā)電的重要潛在市場(chǎng)，在未來(lái)幾年內(nèi)將以50%左右的年平均增長(zhǎng)率增長(zhǎng)，在快速增長(zhǎng)的整體太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)中獨(dú)占鰲頭。薄膜太陽(yáng)能電池材料主要有元素半導(dǎo)體硅基材料如非晶硅(a-Si)、II-VI族材料包括硫化鎘(CdS)、碲化鎘(CdTe)和銅銦鎵硒(CIGS)以及III-V族材料砷化鎵(GaAs)等。非晶硅太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率較高、成本較低，是目前薄膜太陽(yáng)能電池的主流產(chǎn)品，但由于I. 7eV的光學(xué)帶隙對(duì)太陽(yáng)輻射光譜的長(zhǎng)波區(qū)域不敏感，限制了該種電池的轉(zhuǎn)換效率，并且由于光致衰退(S-W)效應(yīng)，使得電池性能不穩(wěn)定，因此限制了其應(yīng)用。硫化鎘、碲化鎘多晶薄膜電池的效率介于非晶硅薄膜電池和單晶硅電池之間，成本較低，易于大規(guī)模生產(chǎn)，但由于劇毒鎘會(huì)造成嚴(yán)重環(huán)境污染，因此，不是理想的電池材料。砷化鎵材料光學(xué)帶隙與太陽(yáng)光譜匹配，吸收效率高，抗輻照能力強(qiáng)，電池的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)28%，開(kāi)發(fā)出的高效聚光太陽(yáng)電池成功用于軍事和空間技術(shù)，但是，GaAs材料的價(jià)格昂貴，不利于工業(yè)和民用的大規(guī)模普及。銅銦硒薄膜電池被國(guó)際上稱為“下一時(shí)代非常有前途的新型薄膜太陽(yáng)能電池”，具有以下優(yōu)點(diǎn)是直接帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙隨Ga含量變化在I. 0 I. 6eV之間可調(diào)，具有理想的光譜吸收特征，而且吸收系數(shù)高(a > IO4 IO5CnT1)，不存在光致衰退現(xiàn)象，穩(wěn)定性壽命長(zhǎng)達(dá)20年，抗輻照性能、弱光性能好，污染小、成本低等優(yōu)點(diǎn)。其光電轉(zhuǎn)換效率居各種薄膜太陽(yáng)能電池之首(20. 3%),與多晶硅太陽(yáng)能電池接近，成本卻是晶體硅太陽(yáng)電池的1/3，優(yōu)勢(shì)顯然。此外，該電池具有柔和、均勻的顏色外觀，在現(xiàn)代化高層建筑等領(lǐng)域有很大市場(chǎng)，更加適合與建筑一體化的應(yīng)用，是對(duì)外觀有較高要求場(chǎng)所的理想選擇。盡管存在銦和硒都是稀有元素，對(duì)電池發(fā)展造成一定影響，但隨著科學(xué)和工藝進(jìn)步，這些問(wèn)題有望解決。銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池被認(rèn)為是最具發(fā)展前景新型薄膜光伏電池。預(yù)計(jì)到2015年，CIGS將占薄膜太陽(yáng)能市場(chǎng)的43. 3%,占總的太陽(yáng)能市場(chǎng)的13. 2%，是未來(lái)的投資亮點(diǎn)，前景誘人。CIGS電池?zé)o論是在地面陽(yáng)光發(fā)電還是在空間微小衛(wèi)星動(dòng)力電源的應(yīng)用上具有廣闊的前景。CIGS薄膜太陽(yáng)能電池是多層膜結(jié)構(gòu)組件，其典型的結(jié)構(gòu)為Glass或柔性襯底/Mo電極層/ClGS襯底層/CdS或ZnS/ZnO緩沖層/AZO透明導(dǎo)電層，通常的制備順序是在玻璃襯底磁控濺射沉積Mo電極層，真空或非真空方法制備吸收層CIGS，化學(xué)浴沉積法(CBD)制備ZnS緩沖層，磁控濺射制備ZnO/ZAO層。目前的熱門(mén)研究工作主要集中在①基底的選擇最理想的玻璃襯底是堿石灰玻璃，為了可實(shí)現(xiàn)卷對(duì)卷、大規(guī)模制備質(zhì)量輕、可彎曲的電池，柔性的不銹鋼、聚合物以及其他金屬薄片都可用來(lái)作基底；②毒性CdS替代緩沖層的研發(fā)目前用來(lái)作為替代CdS緩沖層的材料包括ZnO、ZnS、In2Se3、In(OH)3ZnInxSey, In(OH)xSy等；③太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電膜(TCO)研發(fā)； CIGS吸收層制備工藝開(kāi)發(fā)等。在CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的制備過(guò)程中，吸收層的制備工藝起著決定性的作用。它不但與降低生產(chǎn)成本息息相關(guān)，而且與轉(zhuǎn)化效率、能否大規(guī)模生產(chǎn)等產(chǎn)業(yè)化中的問(wèn)題密不可分。吸收層的主要制備方法包括需要真空工藝的蒸發(fā)法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法、分子束外延法等，無(wú)需真空工藝的電沉積法、噴涂熱解法、涂布燒結(jié)法。其中濺射后硒化方法和多源共蒸發(fā)法是目前的主流方法，原則上可用于放大生產(chǎn)。目前最高的轉(zhuǎn)化效率20. 3%就是通過(guò)共蒸鍍技術(shù)實(shí)現(xiàn)的。但是降低成本，提高產(chǎn)率是工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵，但是，這兩種工藝的共同缺點(diǎn)是需要使用高真空，沉積技術(shù)要求高，產(chǎn)率相當(dāng)?shù)?，材料利用率不高。非真空方法就避免了以上缺點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展前景。非真空法主要有電沉積法和涂布方法，涂布方法采用的漿料配比與生長(zhǎng)方法有密切關(guān)系，因此又分為噴涂熱解，旋轉(zhuǎn)涂覆，刮涂，絲網(wǎng)印刷等方法。電化學(xué)方法盡管快速簡(jiǎn)單，成本較低，膜層均勻，但由于元素化學(xué)勢(shì)差別較大，成分不易控制，電池效率較低。涂布法易于實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)，原料利用率高、成本低，而且，薄膜成分完全由預(yù)置膜成分決定，其轉(zhuǎn)化效率目前已經(jīng)突破產(chǎn)業(yè)化要求，備受矚目。美國(guó)Nanosolar率先使用印刷技術(shù)，這種簡(jiǎn)單方法實(shí)現(xiàn)效率接近14%的量產(chǎn)CIGS型太陽(yáng)能電池模塊，年產(chǎn)能力已達(dá)20MW。目前，國(guó)際上研究CIGS涂布技術(shù)的部門(mén)除了 Nanosolar，還包括NREL，ETHZ, Unisun, NREL, ISET以及韓國(guó)能源研究所等。他們主要采用的漿料包括以下類型一、粉末顆粒漿料采用Cu (In，Ga) Se2微粒，需要燒結(jié)提高電池效率，但Cu (In，Ga) Se2化合物的熔點(diǎn)很高，導(dǎo)致襯底材料無(wú)法耐受這種高溫。而且高溫?zé)Y(jié)中燒結(jié)層質(zhì)量不好的話，產(chǎn)生的裂縫及孔洞，大的孔洞導(dǎo)致電池效率低于2.2%?？紤]使用助溶劑降低燒結(jié)溫度。但最近有報(bào)道，無(wú)需助溶劑，貧銅的CIS粒子印刷形成CIGS，閃鋅礦的CIS2在550度變成了燒結(jié)良好的黃銅礦結(jié)構(gòu)。采用包含(Cu，In，Ga)金屬氧化物和硒化物的多相前驅(qū)顆粒，在H2或H2Se氣氛中400-600°C生長(zhǎng)薄膜，一般采用噴涂或刮涂方法制備CIGS。這是粉末顆粒最成功的應(yīng)用，盡管有殘余氧化物存在，但是制備的薄膜效率可達(dá)13%，小型集成模塊達(dá)5%。二、溶液方法、
I、金屬鹽基前驅(qū)體采用易溶于水和酒精的金屬鹵化物或硝酸鹽作為金屬鹽基前驅(qū)體溶液，是最簡(jiǎn)單最直接的提供CIGS所需組元元素的方法。這種配液本身就很粘稠，可不需粘合劑，但需要使用溫度比較高的噴霧熱解(spray pyrolysis)方法,生長(zhǎng)較厚的膜。為了控制雜質(zhì)，熱解時(shí)生長(zhǎng)溫度控制在260-450度之間。其它類似的的前驅(qū)體溶液還有硫脲，硝酸鹽，水/酒精混合溶劑。但用噴涂熱解方法制備的電池效率不超過(guò)5%。通過(guò)加入螯合劑，混合鹽溶液的粘稠度會(huì)大大提高，就可以不使用噴霧熱解，而改用其它較低溫度的方法代替噴涂熱解來(lái)制備膜層。金屬鹽的甲醇溶液混合螯合劑，使用刮涂法(doctorblade)制備的前驅(qū)體薄膜，Se化后效率達(dá)6.7%。但這一過(guò)程會(huì)混合進(jìn)大量C成分進(jìn)入Se化結(jié)構(gòu)中，引起吸收層和Mo襯底的附著性變差。使用金屬鹽及前驅(qū)體工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但是一般來(lái)說(shuō)所成電池效率不高 2、有機(jī)金屬溶液前驅(qū)體這是另一種將CIGS混合成分放在溶液中的路線。使用環(huán)燒酸脂(naphthenate) Cu或In的混合溶液作為前驅(qū)體溶液,可以使用旋涂方法涂覆前驅(qū)體薄膜,然后在隊(duì)/112氣氛中450度，加熱處理濕膜，得到大約250nm厚的固體膜，利用不同的Cu/In比，重復(fù)可以獲得較厚的膜，然后將膜膜放在Se蒸汽中硒化。另一種是將包含所需目標(biāo)混合物的各種單源有機(jī)前驅(qū)進(jìn)行合成，可用噴涂CVD方法制備，相對(duì)于噴涂熱解，該方法顆粒較大，垂直于襯底的柱狀顆粒。優(yōu)點(diǎn)是比噴涂熱解干凈，易于清洗。3、聯(lián)氛基(Hydraz ine-based)前驅(qū)體聯(lián)氨基方法簡(jiǎn)單而且高產(chǎn)，并且可有效提高膜層的純度和質(zhì)量。如制備In2Se3前驅(qū)體溶液，可將In2Se3和Se溶解在無(wú)水肼(聯(lián)氨)中，形成純凈，穩(wěn)定的溶液，為制備CIGS提供In和Se源。Cu，In，Ga前驅(qū)體溶液可以以適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)比混合，用不同的濕法涂覆法(旋涂，滴燒(drop cast ing)涂覆在襯底上。由于溶液中已經(jīng)包含了目標(biāo)材料所需的各種元素成分(也包含過(guò)量氧屬元素)，經(jīng)過(guò)加熱，揮發(fā)性的聯(lián)氨類物質(zhì)揮發(fā)，剩下純凈的CIGS薄膜。因此，其后處理過(guò)程非常簡(jiǎn)單，沒(méi)有過(guò)剩C，0，Cl，加熱后，聯(lián)氨分解成N2, H2或NH3, H2等氣體溢出，由于聯(lián)氨逸出時(shí)分子尺寸相對(duì)很小，也減少了逸出時(shí)對(duì)黃銅礦結(jié)構(gòu)的破壞，利于良好形貌薄膜的形成。聯(lián)氨基方法另外一個(gè)明顯優(yōu)勢(shì)是聯(lián)氨基方法可以實(shí)現(xiàn)Ga供給或其它有益元素的摻雜，例如Na，而且可以實(shí)現(xiàn)Ga元素的梯度摻雜，這對(duì)于提高電池效率無(wú)疑具有重要意義。使用聯(lián)氨基方法制備的CIS和CIGS電池，效率分別達(dá)到9. 1%和12. 1%。但是聯(lián)氨基材料反應(yīng)活性高，有毒，所以前驅(qū)物的制備和沉積都需要在惰性氣氛下進(jìn)行。所以該方法的大規(guī)模生產(chǎn)，需要嚴(yán)格苛刻的操作規(guī)章，和嚴(yán)格的安全防范。由于聯(lián)氨的毒性，出現(xiàn)了替代聯(lián)氨的溶液。有人用旋涂法制備In2Se3，就使用了二甲基亞砜(dimethyl sulphoxide (DMSO))和乙醇胺(ethanolamine)的混合液，用來(lái)代替有毒的高活性的聯(lián)氨。同樣的道理，美國(guó)NREL就用Cu2Se與Se和乙二胺(ethylenediamine)在惰性環(huán)境中混合，效果可與純聯(lián)氨前驅(qū)物相比擬。涂布方法目如存在的問(wèn)題和生廣關(guān)鍵點(diǎn)①如何避免有害雜質(zhì)控制，基本上每種漿料都不可避免；②如何實(shí)現(xiàn)Ga的可控?fù)诫s，目前看來(lái)只有聯(lián)氨溶液可以實(shí)現(xiàn)如何在大面積生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)均勻膜厚的涂覆，避免漿料中或涂覆膜中出現(xiàn)顆粒凝聚，聯(lián)氨基可以實(shí)現(xiàn)分子級(jí)分散，有效改善其他方法漿料中出現(xiàn)的顆粒凝聚，不穩(wěn)定等問(wèn)題；④擠壓式涂布法簡(jiǎn)單；⑤生長(zhǎng)過(guò)程的溫度控制，后處理過(guò)程的溫度控制，這對(duì)化學(xué)配比，雜質(zhì)控制非常重要。盡管中國(guó)太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)規(guī)模位居世界前列，但是面臨技術(shù)、設(shè)備、市場(chǎng)都在國(guó)外的局面，其中85%以上的PV市場(chǎng)集中在日本、美國(guó)和歐洲等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，目前全球能夠產(chǎn)業(yè)化的公司來(lái)看，相對(duì)目前的產(chǎn)能都不算很高。但是，CIGS是相當(dāng)具有潛力的薄膜太陽(yáng)能電池種類。未來(lái)幾年，CIGS (銅銦鎵硒)薄膜太陽(yáng)能電池的銷售將會(huì)加速增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2015年，CIGS將占薄膜太陽(yáng)能電池市場(chǎng)的43. 3%。這將有望進(jìn)一步帶動(dòng)中國(guó)太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)新一輪增長(zhǎng)。目前國(guó)內(nèi)南開(kāi)大學(xué)、孚日科技等部門(mén)已經(jīng)開(kāi)始了這一方面的工作并取得了一定的成就，但是，低成本、高效率薄膜材料開(kāi)發(fā)以及低成本高效電池制備工藝的研發(fā)是CIGS薄膜的發(fā)展瓶頸。因此，非真空CIGS由于具有前面所講的優(yōu)勢(shì)，成為薄膜電池中備受矚目的對(duì)象，但是，由于可印刷銅/銦/鎵/硒(CIGS)墨水等設(shè)備應(yīng)用的技術(shù)創(chuàng)新以及卷式(roll-to-roll)設(shè)備研究相對(duì)滯后，吸收層非真空制備核心技術(shù)缺乏，電池結(jié)構(gòu)和工藝的復(fù)雜性，我國(guó)非真空低成本工藝制備CIGS薄膜的能力顯得不足，面臨機(jī)遇，但也是挑戰(zhàn)，迫切需要有更多的研究力量投入進(jìn)來(lái)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供了一種非真空預(yù)定量涂布法制備CIGS太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，該制備方法不僅工藝簡(jiǎn)單，而且安全、成本低，同時(shí)薄膜性能優(yōu)越。 本發(fā)明為了解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種非真空預(yù)定量涂布法制備CIGS太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，其包括以下步驟①將銅的硒化物、銦的硒化物、鎵的硒化物和硒單質(zhì)粉末分別溶解于含強(qiáng)還原性溶劑中，并加入表面活性劑，形成穩(wěn)定的銅、銦、鎵、硒的四種源溶液；②將上述各種源溶液分別按銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池光吸收層CivyIrvxGaxSe2 (式中
1,0^ z ^0.3)中銅、銦、鎵的化學(xué)計(jì)量比，配制成不同化學(xué)計(jì)量比的穩(wěn)定前驅(qū)體
溶液；③將上述不同化學(xué)計(jì)量比的前驅(qū)體溶液通過(guò)非真預(yù)定量空涂布法，按照鎵的含量在各種襯底上涂覆形成鎵元素梯度分布以及表面貧銅的銅銦鎵硒前驅(qū)薄膜；④將上述前驅(qū)薄膜，再經(jīng)熱惰性氣體干燥、退火，即形成銅銦鎵硒化合物薄膜。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在所述步驟①中，所述銅的硒化物、銦的硒化物、鎵的硒化物和硒單質(zhì)粉末的顆粒分別小于I微米。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在所述步驟①中，所述銅的硒化物為CuSe和Cu2Se之一，所述銦的硒化物為In2Se3，所述鎵的硒化物Ga2Se315作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在所述步驟①中，所述強(qiáng)還原性溶劑為羥胺、聯(lián)胺及二甲基亞砜的混合物。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在所述步驟①中，所述表面活性劑至少為十二烷基硫酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉、脂肪?；被徕c和SpanSO之一。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在所述步驟②中，所述配制成的不同化學(xué)計(jì)量比的鎵的穩(wěn)定前驅(qū)體溶液為3-20種，且其中鎵的含量依次呈拋物線分布。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在所述步驟③中，所述襯底為玻璃、石英、不銹鋼、硅片和塑料之一。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在所述步驟③中，所述的非真空預(yù)定量涂布法為條縫或擠壓(slot or extrusion)涂布方式、坡流(slide)擠壓涂布方式和落簾(curtain)涂布方式之一，所述涂布量是通過(guò)高精度計(jì)量泵實(shí)現(xiàn)的。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在所述步驟③中，所述涂覆層數(shù)為2-20層，且每涂覆完一層穩(wěn)定前驅(qū)體溶液后，均米用惰性氣體(如氮?dú)?、IS氣、氦氣、氫氣等)熱風(fēng)沖擊干燥方式和輻射方式之一進(jìn)行干燥，所述干燥溫度為30-300°C，干燥時(shí)間3分鐘-10小時(shí)。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在所述步驟④中，所述經(jīng)熱惰性氣體干燥的條件為在溫度為50-300°C的條件下干燥時(shí)間3分鐘-10小時(shí)，所述的退火條件為在溫度為100-850°C的條件下退火3分鐘-10小時(shí)。 本發(fā)明的有益效果是該太陽(yáng)能電池光吸收層制備方法，除了具有一般非真空方法的工藝簡(jiǎn)單、成本低、可控性強(qiáng)和易于大面積成膜等優(yōu)點(diǎn)。在溶液中加入表面活性劑斯潘可以加快形成溶液的速度，也有利于形成更加均勻的溶液，并且可以增加溶液的表面張力，從而改善涂布時(shí)所成薄膜的質(zhì)量。同時(shí)，由于溶液中不含有鹵族化合物，可以降低干燥除雜的溫度，從而簡(jiǎn)化工藝，降低成本。另外，減少了制備過(guò)程中聯(lián)胺的用量，提高了工藝的安全性。最后，該制備方法還可以方便地實(shí)現(xiàn)對(duì)銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池光吸收層中各元素比例的控制，還具有薄膜均勻度好，結(jié)晶質(zhì)量好和原材料方便易得等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式一、銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)溶液的制備①、溶劑的制備選用羥胺、聯(lián)胺及二甲基亞砜按I 3 0. 01 I : I 8的摩爾比例配制的溶液中，再加入0. 0001-0. Immol的表面活性劑脂肪?；被徕c，配制成溶劑；②、含銅溶液的制備取3mm0lCu2Se，和6mL上述①中配制的羥胺、聯(lián)胺及二甲基亞砜溶劑，經(jīng)攪拌后得到含銅源溶液。③、含銦溶液的制備取2mmo I In2Se3，和6mL上述①中配制的羥胺、聯(lián)胺及二甲基亞砜溶劑，經(jīng)攪拌后得到含銦源溶液。④含鎵溶液的制備取3mmo IGa2Se3，和6mL上述①中配制的羥胺、聯(lián)胺及二甲基亞砜溶劑，經(jīng)攪拌后得到含鎵源溶液。⑤含硒溶液的制備取3mm0lSe，和6mL上述①中配制的羥胺、聯(lián)胺及二甲基亞砜溶劑，經(jīng)攪拌后得到含硒源溶液。⑥銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)溶液的制備按設(shè)計(jì)的銅、銦、鎵、硒的比例，取相應(yīng)體積上述溶液進(jìn)行充分混合后分別得到不同化學(xué)計(jì)量比的銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)溶液。二、銅銦鎵硒薄膜的制備不同化學(xué)計(jì)量比的前驅(qū)體溶液通過(guò)非真空涂布法，以一定順序在各種襯底上涂覆形成鎵元素梯度分布以及表面貧銅的銅銦鎵硒前驅(qū)薄膜；在此過(guò)程中，涂覆完各不同化學(xué)計(jì)量比薄膜后，均要用溫度約為80°C的氮?dú)怏w吹干；最后對(duì)薄膜進(jìn)行快速退火處理，升溫速率為200°C，退火溫度400°C _600°C，得到鎵元素梯度分布以及表面貧銅的銅銦鎵硒吸收層。三、銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的制備
先在襯底上制備Iym左右的Mo電極，然后在Mo電極上用上述方法制備1.5iim左右的銅銦鎵硒薄膜，然后依次制備CdS緩沖層、高阻ZnO窗口層、ZnOiAl(AZO)窗口層透明電極、金屬柵電極和減反層，得到目標(biāo)銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池。
權(quán)利要求
1.ー種非真空預(yù)定量涂布法制備CIGS太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，其特征在于，其包括以下步驟 ①將銅的硒化物、銦的硒化物、鎵的硒化物和硒單質(zhì)粉末分別溶解于含強(qiáng)還原性溶劑中，并加入表面活性剤，形成穩(wěn)定的銅、銦、鎵、硒的四種源溶液； ②將上述各種源溶液分別按銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池光吸收層CivyIrvxGaxSe2(式中 1,0^ z ^0.3)中銅、銦、鎵的化學(xué)計(jì)量比，配制成不同化學(xué)計(jì)量比的穩(wěn)定前驅(qū)體溶液； ③將上述不同化學(xué)計(jì)量比的前驅(qū)體溶液通過(guò)非真預(yù)定量空涂布法，按照鎵的含量在各種襯底上涂覆形成鎵元素梯度分布以及表面貧銅的銅銦鎵硒前驅(qū)薄膜； ④將上述前驅(qū)薄膜，再經(jīng)熱惰性氣體干燥、退火，即形成銅銦鎵硒化合物薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非真空預(yù)定量涂布法制備CIGS太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，其特征在于在所述步驟①中，所述銅的硒化物、銦的硒化物、鎵的硒化物和硒單質(zhì)粉末的顆粒分別小于I微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的非真空預(yù)定量涂布法制備CIGS太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，其特征在于在所述步驟①中，所述銅的硒化物為CuSe和Cu2Se之一，所述銦的硒化物為In2Se3,所述鎵的硒化物Ga2Se3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非真空預(yù)定量涂布法制備CIGS太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，其特征在干在所述步驟①中，所述強(qiáng)還原性溶劑為羥胺、聯(lián)胺及ニ甲基亞砜的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非真空預(yù)定量涂布法制備CIGS太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，其特征在于在所述步驟①中，所述表面活性劑至少為十二烷基硫酸鈉、ニ辛基琥珀酸磺酸鈉、脂肪?；被徕c和Span80之一。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非真空預(yù)定量涂布法制備CIGS太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，其特征在干在所述步驟②中，所述配制成的不同化學(xué)計(jì)量比的鎵的穩(wěn)定前驅(qū)體溶液為3-20種，且其中鎵的含量依次呈拋物線分布。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非真空預(yù)定量涂布法制備CIGS太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，其特征在干在所述步驟③中，所述襯底為玻璃、石英、不銹鋼、硅片和塑料之一。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非真空預(yù)定量涂布法制備CIGS太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，其特征在干在所述步驟③中，所述的非真空預(yù)定量涂布法為條縫或擠壓涂布方式、坡流擠壓涂布方式和落簾涂布方式之一，所述涂布量是通過(guò)高精度計(jì)量泵實(shí)現(xiàn)的。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非真空預(yù)定量涂布法制備CIGS太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，其特征在于在所述步驟③中，所述涂覆層數(shù)為2-20層，且每涂覆完一層穩(wěn)定前驅(qū)體溶液后，均采用惰性氣體熱風(fēng)沖擊干燥方式和輻射方式之一進(jìn)行干燥，所述干燥溫度為30-300°C，干燥時(shí)間3分鐘-10小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非真空預(yù)定量涂布法制備CIGS太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，其特征在于在所述步驟④中，所述經(jīng)熱惰性氣體干燥的條件為在溫度為50-300°C的條件下干燥時(shí)間3分鐘-10小時(shí)，所述的退火條件為在溫度為100-850°C的條件下退火3分鐘-10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種非真空涂布法制備CIGS太陽(yáng)能電池光吸收層的方法，其包括以下步驟①將銅、銦、鎵的硒化物和硒單質(zhì)粉末分別形成穩(wěn)定的銅、銦、鎵、硒的四種源溶液；②將上述各種源溶液分別按銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池光吸收層Cu1-yIn1-xGaxSe2(式中0≤x≤1，0≤z≤0.3)中銅、銦、鎵的化學(xué)計(jì)量比，配制成不同化學(xué)計(jì)量比的穩(wěn)定前驅(qū)體溶液；③將上述前驅(qū)體溶液通過(guò)非真預(yù)定量空涂布法，按照鎵的含量在各種襯底上涂覆形成鎵元素梯度分布以及表面貧銅的銅銦鎵硒前驅(qū)薄膜；④干燥、退火，即形成銅銦鎵硒化合物薄膜。該制備方法不僅工藝簡(jiǎn)單，而且安全、成本低，同時(shí)薄膜性能優(yōu)越。
文檔編號(hào)C23C20/08GK102694057SQ20111006847
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者呂茂水, 吳安琦, 孟凡君, 宋淑梅, 張林林, 李延輝, 楊田林 申請(qǐng)人:昆山恒輝新能源有限公司