專利名稱：一種超高矯頑力低Co型Sm-Co納米晶合金的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種Sm-Co納米晶塊體材料的制備方法，尤其涉及一種超高矯頑力無 摻雜元素的低Co型Sm-Co納米晶塊體材料的制備方法，屬于納米材料、新型功能材料和粉 末冶金技術領域。
背景技術：
耐高溫的磁性材料是研制高溫力矩馬達和高速液電綜合能源裝置的關鍵，在航空 航天和軍事等領域中具有非常重要的作用。在目前已開發(fā)的稀土永磁材料中SmD Co合 金磁體是目前研制高溫永磁材料的首選材料。但是隨著國防建設和高新技術的迅速發(fā)展， 對磁體性能的要求不斷提高，目前已有的這些高性能Sm-Co永磁體已不能滿足要求。因此， 目前關于高溫磁性材料的研究，主要集中在對Sm-Co系合金的研究和探索中，期望開發(fā)出 新型的高溫Sm-Co型永磁體。而目前的研究多數(shù)集中在對高Co型Sm-Co合金化合物(如 SmCo5, Sm2Co17型合金)的研究和開發(fā)。在已有的方法中，想要在SmCo5和Sm2Co17型合金中 獲得比較高的矯頑力，就必須添加大量的合金元素(如ττ和Cu)或重稀土元素(如Dy和 Tb)，并且實行十分嚴格和復雜的工藝，通過獲得特殊的有沉淀相粒子析出的顯微組織結(jié)構(gòu) 來提高矯頑力。如，需要在Sm2Co17合金中添加Fe、Cu、Zr等元素，經(jīng)過長時間復雜的固溶 時效等處理后先得到胞狀組織，才能獲得比較高的矯頑力。在傳統(tǒng)粗晶的Sm-Co金屬間 化合物體系中，低Co型的Sm-Co合金化合物因顯示的硬磁性能非常微弱、矯頑力非常小，使 人們對其研究報道極少。然而，值得注意的是，許多低Co型的Sm-Co合金化合物，如SmCo3、 Sm2Co7和Sm5Co19等合金的晶體結(jié)構(gòu)均源自SmCo5合金，是SmCo5合金單胞點陣中特定位置 上的Co原子被Sm原子取代而形成。此外，這些低Co型的Sm-Co合金化合物的晶體結(jié)構(gòu)本 身均具有非常大的軸比(c/a > 4. 5)，因而具有強的晶格各向異性，具備高矯頑力永磁合金 的重要潛力。而且，最近相繼有報道證實，當晶粒尺寸達到納米量級并且接近單疇粒子尺寸 時，合金會具有最大的矯頑力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不必添加任何元素且具有超高矯頑力的低Co型納米晶 Sm-Co合金塊體材料的制備方法，該技術的制備路線具有工藝流程短、可控性強、應用范圍 廣且潛力大等優(yōu)勢。本發(fā)明提供的具有超高矯頑力的無摻雜元素的低Co型Sm-Co納米晶塊體材料的 制備方法首先采用純度為99. 95%以上的稀土元素Sm、純度為99. 9%以上的Co配制成目 標成分的母合金，在本發(fā)明中，目標成分是指根據(jù)化學式SmCox中要求的原子比例進行配比 稱取Sm和Co，其中3 < χ < 4 ；用真空感應熔煉爐熔煉成SmCox合金鑄錠，再將合金鑄錠進 行長時間的均勻化退火；然后在氬氣保護下將退火后的合金破碎成粉末；將粉末進行高能 球磨后制備出非晶態(tài)的合金粉末。最后利用已有的放電等離子燒結(jié)技術將非晶粉末快速燒 結(jié)成型，獲得單相SmCox納米晶塊體材料。
本發(fā)明提供的超高矯頑力無摻雜元素的低Co型Sm-Co納米晶塊體材料的制備方 法，其特征在于，包括以下步驟(1)將薄片狀的Co和塊狀的金屬Sm按照χ 1的原子比(其中3彡χ < 4)混 合，將薄片Co均勻包裹住塊狀的Sm原料，然后用冷壁磁懸浮渦流感應爐熔煉制備出名義成 分為SmCox的合金鑄錠，將合金鑄錠進行2次以上的重熔處理；(2)將熔煉得到的SmCox合金鑄錠，放入真空退火爐內(nèi)，使爐內(nèi)氣體壓力保持在 4X 1(Γ3-1Χ l(T2Pa，在900-1200°C進行20-30小時的等溫均勻化退火處理；(3)將退火后的合金破碎成小于300 μ m的粉末顆粒，將破碎后的粉末顆粒按照 20 1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨時的轉(zhuǎn)速為300-600r/min，球磨時間為10-20小 時，得到非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末；(4)在氬氣保護下將球磨得到的非晶粉末裝入硬質(zhì)合金模具并預壓成型，然后在 放電等離子燒結(jié)設備中進行燒結(jié)致密化，采用如下工藝參數(shù)終態(tài)燒結(jié)溫度為550-700°C， 燒結(jié)壓力為500-800MPa，達到終態(tài)燒結(jié)溫度后保溫3-lOmin，得到SmCox納米晶合金塊體材 料。步驟(1)中原料混合時，通過用薄片狀的Co均勻包裹住小塊的Sm，即可以有效避 免熔煉過程中Sm的氧化，又可有效防止在多次熔煉過程中Sm的揮發(fā)損失，從而保障了 Sm 和Co保持初始設計的摩爾比。步驟(1)中的反復重熔處理和步驟( 中的長時間均勻化退 火都是為了得到成分分布更加均勻的母合金鑄錠。步驟(3)中，可根據(jù)不同成分配比合金 的需要對球磨時間和球磨轉(zhuǎn)速進行合理調(diào)整，從而可以在高效能條件下獲得非晶結(jié)構(gòu)的合 金粉末。步驟⑷中，燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力的優(yōu)化組合有助于制備出致密度高、物相純凈、 晶粒組織均勻的單相SmCox納米晶合金塊體。由上述步驟可得到無摻雜元素且具有超高矯 頑力的低Co型SmCox納米晶合金塊體材料。本發(fā)明是根據(jù)我們最近的研究發(fā)現(xiàn)提出的。傳統(tǒng)粗晶的二元Sm-C0合金基本上沒 有矯頑力，而納米晶的二元Sm-Co合金的矯頑力及其它硬磁性能大幅提升。對于傳統(tǒng)粗晶 的Sm-Co合金而言，其高的矯頑力主要來自于第二相粒子的釘扎作用。例如，Sm2Co17永磁合 金一般需要添加狗，Cu和ττ等合金元素，通過復雜熱處理形成彌散分布的第二相顆?；蛘?完整的胞狀結(jié)構(gòu)，在合金中釘扎住磁疇壁，使合金具有高的矯頑力。對于傳統(tǒng)粗晶Sm-Co合 金，由于不存在第二相顆粒的疇壁釘扎作用，矯頑力極低。而本發(fā)明制備得到的納米晶結(jié)構(gòu) 的SmCox合金塊體卻具有超高的矯頑力，其原因可以歸結(jié)為兩個方面一是納米晶SmCox合 金具有超細的納米結(jié)構(gòu)，因而存在大量的納米尺度晶界，這些納米晶界可以起到疇壁釘扎 的作用，而使納米晶SmCox合金具有高的矯頑力；二是納米尺度的晶粒之間存在交換耦合作 用，而使矯頑力獲得提高。本發(fā)明采用球磨和放電等離子燒結(jié)相結(jié)合的技術路線，通過非晶 合金粉末發(fā)生晶化、形成一定晶粒尺寸的納米晶合金，制備得到具有超細納米晶結(jié)構(gòu)的單 相SmCox(其中3 < χ < 4)合金塊體材料。本發(fā)明的關鍵是利用放電等離子燒結(jié)技術的特 殊燒結(jié)機制，即在對SmCox非晶合金粉末進行放電等離子燒結(jié)時，利用脈沖電流產(chǎn)生的焦耳 熱效應使粉末顆粒迅速升到較高溫度，非晶粉末在燒結(jié)致密化的同時，發(fā)生瞬時飽和晶化 形核，然后晶核長大，進而形成單相的納米晶粒組織。同時，在燒結(jié)過程中施加高的燒結(jié)壓 力，可以加速燒結(jié)致密化過程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間，從而有效控制納米晶粒的粗 化。這些都十分有利于獲得超細納米晶結(jié)構(gòu)的SmCoj^H，從而使材料具有超高的矯頑力。總之，采用本發(fā)明中的制備技術路線可以制備出完全致密的SmCox(其中3 < χ < 4)納米晶， 該方法的工藝路線簡單、流程短、技術參數(shù)的可控性強，該制備技術也可以推廣至其它硬磁 合金如NdFeB、SmFeN等的制備中。


圖1實施例中制備的不同成分配比的單相Sm-Co納米晶合金塊體的X射線衍射圖 譜，曲線(a)為實施例1中的SmCo3合金，曲線(b)為實施例2中的Sm2Co7合金，曲線(c)為 實施例3中的Sm5Co19合金。圖2實施例1中制備的SmCo3納米晶合金塊體的透射電子顯微鏡明場像和相應的 選區(qū)電子衍射譜；(a)為透射電子顯微鏡明場像，(b)為相應的選區(qū)電子衍射譜。圖3實施例2中制備的Sm2Co7納米晶合金塊體的透射電子顯微鏡明場像和相應的 選區(qū)電子衍射譜；(a)為透射電子顯微鏡明場像，(b)為相應的選區(qū)電子衍射譜。圖4實施例3中制備的Sm5Co19納米晶合金塊體的透射電子顯微鏡明場像和相應 的選區(qū)電子衍射譜；(a)為透射電子顯微鏡明場像，(b)為相應的選區(qū)電子衍射譜。圖5實施例1中制備的SmCo3納米晶合金塊體的室溫磁滯回線圖。圖6實施例2中制備的Sm2Co7納米晶合金塊體的室溫磁滯回線圖。圖7實施例3中制備的Sm5Co19納米晶合金塊體的室溫磁滯回線圖。
具體實施例方式所有實施例中原料Sm和Co均由北京有色金屬研究總院提供。實施例1(1)將純度為99. 9%以上的薄片狀的Co和小塊的純度為99. 95%以上的金屬Sm 按照3 1的原子比混合(χ = 3)，將薄片Co均勻包裹住小塊的Sm原料，然后用冷壁磁懸 浮渦流感應爐熔煉制備出名義成分為SmCo3的合金鑄錠，將合金鑄錠進行2次以上的重熔 處理，得到名義成分為SmCo3的母合金鑄錠；(2)將從步驟(1)得到的SmCo3母合金鑄錠放入真空退火爐內(nèi)，其爐內(nèi)氣體壓力小 于4X 10_3!^?？焖偕郎刂?00°C進行30小時的等溫均勻化退火處理，然后隨爐冷卻至室(3)將進行均勻化退火后的SmCo3合金破碎成小于300 μ m的粉末顆粒，將破碎后 的粉末顆粒按照20 1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨時的轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨時間 為20小時，得到非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末；(4)將球磨得到的非晶粉末在氬氣保護下裝入硬質(zhì)合金模具并預壓成型，然后在 放電等離子燒結(jié)設備中進行燒結(jié)致密化，采用如下工藝參數(shù)終態(tài)燒結(jié)溫度為700°C，燒結(jié) 壓力為500MPa，達到終態(tài)燒結(jié)溫度后保溫3min，最終得到單相SmCo3納米晶合金塊體。磁 性能測試結(jié)果(見圖5)表明其內(nèi)稟矯頑力Hci高達33. OlkOe (2627. 59kA/m)。實施例1中制備的單相SmCo3納米晶合金塊體的物相分析見圖1中的曲線(a)，其顯微組織形貌(透射電子顯微鏡明場像)和物相結(jié)構(gòu)分析(選區(qū)電子衍射譜)見圖2，室溫 磁滯回線和相應的內(nèi)稟矯頑力Hcd的值見圖5。實施例2(1)將薄片狀的純度為99. 9%以上的Co和小塊的純度為99. 95%以上金屬Sm按 照7 2的原子比混合(χ = 3. 5)，將薄片Co均勻包裹住小塊的Sm原料，然后用冷壁磁懸 浮渦流感應爐熔煉制備出名義成分為Sm2Co7的合金鑄錠，將合金鑄錠進行2次以上的重熔 處理，得到名義成分為Sm2Co7的母合金鑄錠；(2)將從步驟⑴得到的Sm2Co7母合金鑄錠放入真空退火爐內(nèi)，其爐內(nèi)氣體壓力 小于8X 10_3!^?？焖偕郎刂?000°C進行25小時的等溫均勻化退火處理，然后隨爐冷卻至
室溫；(3)將進行均勻化退火后的Sm2Co7合金破碎成小于300 μ m的粉末顆粒，將破碎后 的粉末顆粒按照20 1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨時的轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨時間 15小時，得到非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末；(4)將球磨得到的非晶粉末在氬氣保護下裝入硬質(zhì)合金模具并預壓成型，然后在 放電等離子燒結(jié)設備中進行燒結(jié)致密化，采用如下工藝參數(shù)終態(tài)燒結(jié)溫度為600°C，燒結(jié) 壓力為600MPa，達到終態(tài)燒結(jié)溫度后保溫5min，最終得到單相Sm2Co7納米晶合金塊體。磁 性能測試結(jié)果(見圖6)表明其內(nèi)稟矯頑力Hci高達35. 62k0e(2835. 35kA/m)。實施例2中制備的單相Sm2Co7納米晶合金塊體的物相分析見圖1中的曲線(b)， 其顯微組織形貌(透射電子顯微鏡明場像)和物相結(jié)構(gòu)分析(選區(qū)電子衍射譜)見圖3，室 溫磁滯回線和相應的內(nèi)稟矯頑力Hcd的值見圖6。實施例3(1)將薄片狀的純度為99. 9%以上的Co和小塊的純度為99. 95%以上的金屬Sm 按照19 5的原子比混合(x = 3.8)，將薄片Co均勻包裹住小塊的Sm原料，然后用冷壁磁 懸浮渦流感應爐熔煉制備出名義成分為Sm5Co19的合金鑄錠，將合金鑄錠進行2次以上的重 熔處理，得到名義成分為Sm5Co19的母合金鑄錠；(2)將從步驟(1)得到的Sm5Co19母合金鑄錠放入真空退火爐內(nèi)，其爐內(nèi)氣體壓力 小于1X10_2I^?？焖偕郎刂?200°C進行20小時的等溫均勻化退火處理，然后隨爐冷卻至
室溫；(3)將進行均勻化退火后的Sm5Co19合金破碎成小于300 μ m的粉末顆粒，將破碎后 的粉末顆粒按照20 1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨時的轉(zhuǎn)速為600r/min，球磨時間 10小時，得到非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末；(4)將球磨得到的非晶粉末在氬氣保護下裝入硬質(zhì)合金模具并預壓成型，然后在 放電等離子燒結(jié)設備中進行燒結(jié)致密化，采用如下工藝參數(shù)終態(tài)燒結(jié)溫度為550°C，燒結(jié) 壓力為800MPa，達到終態(tài)燒結(jié)溫度后保溫lOmin，最終得到單相Sm5Co19納米晶合金塊體。磁 性能測試結(jié)果(見圖7)表明其內(nèi)稟矯頑力Hci高達36. 76k0e(2926. 09kA/m)。實施例3中制備的單相Sm5Co19納米晶合金塊體的物相分析見圖1中的曲線(c)， 其顯微組織形貌(透射電子顯微鏡明場像)和物相結(jié)構(gòu)分析(選區(qū)電子衍射譜)見圖4，室 溫磁滯回線和相應的內(nèi)稟矯頑力Hcd的值見圖7。
權利要求
1. 一種超高矯頑力低Co型Sm-C0納米晶合金的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將薄片狀的純度為99.9%以上的Co和塊狀的純度為99. 95%以上的金屬Sm按照 χ 1的原子比混合，其中3彡x<4，將薄片Co均勻包裹住塊狀的Sm原料，然后用冷壁磁 懸浮渦流感應爐熔煉制備出名義成分為SmCox的合金鑄錠，將合金鑄錠進行2次以上的重 熔處理；(2)將熔煉得到的SmCox合金鑄錠，放入真空退火爐內(nèi)，使爐內(nèi)氣體壓力保持在 4X 1(Γ3-1Χ l(T2Pa，在900-1200°C進行20-30小時的等溫均勻化退火處理；(3)將退火后的合金破碎成小于300μ m的粉末顆粒，將破碎后的粉末顆粒按照20 1 的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨時的轉(zhuǎn)速為300-600r/min，球磨時間為10-20小時，得到 非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末；(4)在氬氣保護下將球磨得到的非晶粉末裝入硬質(zhì)合金模具并預壓成型，然后在放電 等離子燒結(jié)設備中進行燒結(jié)致密化，采用如下工藝參數(shù)終態(tài)燒結(jié)溫度為550-700°C，燒結(jié) 壓力為500-800MPa，達到終態(tài)燒結(jié)溫度后保溫3-lOmin，得到SmCox納米晶合金塊體材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超高矯頑力低Co型Sm-Co納米晶合金的制備方法，屬于納米材料、新型功能材料和粉末冶金技術領域。首先將純度為99.95％以上的稀土元素Sm、純度為99.9％以上的Co按摩爾比1∶x配制成目標成分的母合金；用真空感應熔煉爐熔煉成SmCox合金鑄錠，再將合金鑄錠進行長時間的均勻化退火；然后在氬氣保護下將退火后的合金破碎成粉末；將粉末進行高能球磨后制備出非晶態(tài)的合金粉末。最后利用已有的放電等離子燒結(jié)技術將非晶粉末快速燒結(jié)成型，獲得單相SmCox納米晶塊體材料。本發(fā)明方法不必添加任何元素而制備超高矯頑力低Co型Sm-Co合金，工藝路線簡單、流程短、技術參數(shù)的可控性強。
文檔編號C22C1/04GK102140598SQ20111005376
公開日2011年8月3日 申請日期2011年3月7日 優(yōu)先權日2011年3月7日
發(fā)明者宋曉艷, 張哲旭, 李定朋 申請人:北京工業(yè)大學