專利名稱：低氧化硼復(fù)合材料的制作方法
低氧化硼復(fù)合材料
發(fā)明背景
本發(fā)明涉及低氧化硼復(fù)合材料。
合成超硬材料的發(fā)展已引起材料科學(xué)家的極大興趣，這些合成超硬材料的硬度值接近或甚至超過金剛石的硬度值。金剛石具有70-100GPa的維氏硬度，它是最硬的已知材料，其次是立方氮化硼(Hv 60GPa)和低氧化硼，本文也稱其為~0。B6O單晶體的硬度值在0. 49N和0. 98N的載荷下分別測定為53GPa和45GPa，這類似于立方氮化硼的硬度值。
已知B6O也可以是非化學(xué)計量比的，即以存在(其中χ為0-0. 3)。這樣的非化學(xué)計量比形式包括在術(shù)語B6O之內(nèi)。這些材料強的共價鍵和短的原子間鍵長促成它們優(yōu)異的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，例如大的硬度、低的質(zhì)量密度、高的熱導(dǎo)率、高的化學(xué)惰性和優(yōu)異的耐磨性。潛在的工業(yè)用途包括用于磨輪、研磨劑和切削工具。
已利用若干技術(shù)來制備低氧化硼并且這些技術(shù)包括諸如下列工序使單質(zhì)硼⑶ 與氧化硼(B2O3)在適當(dāng)高的壓力和高溫條件下反應(yīng)。在美國專利第3，660，031號中，提到了制備低氧化硼的其它方法，例如用鎂還原氧化硼(B2O3),或者通過用單質(zhì)硼還原氧化鋅。 然而，利用這些已知工序中的每一種時，都存在妨礙該材料在工業(yè)中的有效性的缺點。例如用鎂還原化03在所述低氧化物中產(chǎn)生鎂和硼化鎂雜質(zhì)的固溶體，而用硼還原氧化鎂僅產(chǎn)生相對小的低氧化硼產(chǎn)率并且是非常低效的。
W02007/029102公開了用鋁化合物制備的B6O復(fù)合物，所述鋁化合物在晶界處產(chǎn)生硼酸鋁相。獲得了約3. 5MPa. m0·5的斷裂韌性且具有29. 3GPa的相應(yīng)硬度。該復(fù)合物中存在的鋁相是軟的并且盡管它們可改善所得復(fù)合物的斷裂韌性，然而它們對于該復(fù)合物的總體硬度沒有貢獻。
W02008/132676描述了一種包含低氧化硼和二次相的低氧化硼復(fù)合材料，該二次相含有硼化物例如硼化鋯、硼化鉿、硼化鎢、硼化鉬等。
W02008/132674描述了一種包含低氧化硼和二次相的低氧化硼復(fù)合材料，該二次相含有至少兩種金屬氧化物的混合物，它們均不是含硼的氧化物。
W02008/132672描述了一種包含低氧化硼和二次相的低氧化硼復(fù)合材料，該二次相含有稀土金屬氧化物。
美國專利號5，456，735描述了一種通過用包含低氧化硼復(fù)合物材料的研磨工具磨蝕表面從該表面去除材料的方法。該低氧化硼復(fù)合材料包含處在基質(zhì)中的低氧化硼顆粒，在一個實施方案中該基質(zhì)可以是銅基合金。該銅基合金的存在量是至少25體積％。
對于具有增強的機械性能、特別是增強的斷裂韌性的低氧化硼材料(B6O)存在需求。
發(fā)明概述
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種包含低氧化硼和二次相的低氧化硼復(fù)合材料，其中該二次相含有金屬，該金屬選自金、銀和銅以及基于這些金屬中一種或多種或者含有這些金屬中一種或多種的合金，并且其中該金屬或合金在所述材料中的存在量小于約20體積％，優(yōu)選小于約6體積％。
二次相中金屬的存在可使該復(fù)合材料更易于釬焊至基材。
可使用本領(lǐng)域中已知的任何適宜的釬焊合金來實現(xiàn)釬焊。一種適宜的釬焊合金實例是Cu/Ag/Ti合金。
該二次相可基本上由金屬組成，即任何其它元素或化合物將僅為痕量或微量。
該二次相可含有改善或增強所述復(fù)合材料性能的其它元素或化合物。在一些實施方案中，硼化物形成劑例如鈦、釩、鎳、鐵、鈷或鉻可存在于該二次相中。所有這些元素均是強的硼化物形成劑，從而導(dǎo)致在復(fù)合材料制造過程中形成硼化物。雖然不希望受任何特定理論限制，但所述硼化物的形成改善金屬與氏0相的潤濕性和結(jié)合，這可導(dǎo)致在復(fù)合材料中形成更強的延性橋接(bridge)。當(dāng)所述其它元素或化合物是硼化物形成劑或硼化物時，此類元素或化合物在二次相中的存在量可以小于50重量％。
低氧化硼可以是顆?；蛄畹脱趸?。該低氧化硼顆?；蛄Ａ献陨淼钠骄６葍?yōu)選細小并且范圍可以為IOOnm至100 μ m，優(yōu)選為IOOnm至10 μ m。
可以制備細小顆粒狀的低氧化硼，例如通過使低氧化硼源進行研磨。如果在含鐵或含鈷研磨介質(zhì)的存在下進行研磨，可將一些鐵和/或鈷引入被燒結(jié)的材料中。對于無鐵材料，可以用鹽酸清洗研磨過的粉末，或者可以用氧化鋁罐和研磨球進行研磨。已發(fā)現(xiàn)在溫水或醇類中清洗研磨過的粉末是有利的，以便去除任何過量的化03或H3bo3。
本發(fā)明的復(fù)合材料包含通常為顆?；蛄钚问降牡脱趸?，并且二次相為粘結(jié)、 粘著形式。該二次相可均勻分散在低氧化硼之間。
可通過如下方式制造本發(fā)明的復(fù)合材料提供低氧化硼顆?；蛄Ａ系脑?；使所述低氧化硼源與金屬或在燒結(jié)條件下產(chǎn)生所述金屬的化合物接觸，從而形成反應(yīng)物料；和燒結(jié)所述反應(yīng)物料以便產(chǎn)生低氧化硼復(fù)合材料。
在本發(fā)明的一些實施方案中，該金屬或合金可以按金屬形式存在于所述反應(yīng)物料中，并且在一些實施方案中，該金屬可以按鹽或氧化物的形式存在，所述鹽或氧化物在燒結(jié)期間轉(zhuǎn)變成該金屬?？蓪⒔饘傩问降脑摻饘倩蚝辖?、鹽或氧化物與低氧化硼混合或者可以作為涂層提供在低氧化硼上。
反應(yīng)物料中的金屬或合金可含有一些硼。硼可溶于熔融金屬中并且還具有減少金屬與低氧化硼的相互作用的效果。
燒結(jié)優(yōu)選在小于200MPa的壓力和不超過1950°C的溫度下進行。優(yōu)選低壓燒結(jié)工藝?yán)鐭釅?HP)、氣體壓力燒結(jié)、熱等靜壓(HIP)或放電等離子體燒結(jié)(SPS)。SPS工藝的特征在于非?？焖俚募訜岷投痰牡葴乇３謺r間，特別地具有50-400K/分鐘的加熱速率和5 分鐘或更少的等溫保持時間。熱壓工藝的特征在于10-20K/分鐘的加熱速率，并且等溫保持時間是約15-25分鐘，典型為20分鐘。
在燒結(jié)步驟之前可將低氧化硼與產(chǎn)生二次相所必需的成分混合。作為替代，在燒結(jié)步驟之前可用二次相成分涂覆低氧化硼。
在本發(fā)明的一種形式中，多孔的燒結(jié)低氧化硼材料浸滲有金屬或合金。例如，可以通過壓實低氧化硼顆?；蛄Ａ希蛘咄ㄟ^在高溫例如1350°C溫度、在惰性氣體例如氬氣中燒結(jié)硼和化03來產(chǎn)生多孔、燒結(jié)的低氧化硼材料。當(dāng)?shù)脱趸鸩牧嫌写鸹飼r，可燒結(jié)二氧化鈦與硼的混合物從而產(chǎn)生低氧化硼和硼化鈦二次相。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料可用于切削應(yīng)用以及耐磨零件。在二次相中存在金屬致使該復(fù)合材料可易于釬焊到基材如硬質(zhì)合金基材。該復(fù)合材料還可以被破碎成砂粒形式并且用于砂粒應(yīng)用。此外，該復(fù)合材料還可用于裝甲應(yīng)用中，例如防彈裝甲，且特別是防彈衣。
發(fā)明實施方案的描述
現(xiàn)在將通過下面的實施例來說明本發(fā)明。實施例
使用具有氧化鋁球的碾磨機將平均粒度為d50 = 2. 23 μ 111的 0起始粉末與2wt% Ag2O混合，在乙醇溶劑中持續(xù)6小時。氧化鋁球的磨損為0. 8wt%。
使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥所述研磨過的混合物，其后使用具有石墨箔片的石墨壓模進行快速放電等離子體燒結(jié)。所述石墨箔片涂覆有BN懸浮液以防止與石墨相互作用。使用 SPS方法以50K/min的加熱速率、1900°C的溫度和50MPa的壓力，在氬氣氣氛下燒結(jié)所述研磨過的混合物5分鐘。
由于使用非導(dǎo)電的hBN襯里或涂層，致密化不只是特征在于電流通過所述粉末的 SPS工藝而更加是快速的熱壓。
產(chǎn)生完全致密化的包含低氧化硼顆粒的復(fù)合材料，二次相均勻分散在該復(fù)合材料內(nèi)。對樣品的截面進行拋光，然后用維氏刻壓機測試硬度和斷裂韌性。發(fā)現(xiàn)在0.4kg的載荷下硬度是約37士0. 7GPa且斷裂韌性為約4. 6MPa. m°_5。
XRD分析顯示Ag2O轉(zhuǎn)變成金屬銀。
Al2O3 (研磨球的磨損)導(dǎo)致一些另外的晶界相=Al2tlB4Os^
在上述相同條件下，用鋼球研磨B6O粉末并然后從AgNO3溶液沉淀銀產(chǎn)生致密的樣品，沒有Al雜質(zhì)。該樣品顯示出與上述復(fù)合材料類似的特性。
權(quán)利要求
1.一種包含低氧化硼和二次相的低氧化硼復(fù)合材料，其中該二次相含有金屬，該金屬選自金、銀和銅以及基于這些金屬中一種或多種或者含有這些金屬中一種或多種的合金， 并且其中該金屬或合金在所述材料中的存在量小于20體積％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的低氧化硼復(fù)合材料，其中該二次相基本上由所述金屬或合金組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的低氧化硼復(fù)合材料，其中該二次相含有其它元素或化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的低氧化硼復(fù)合材料，其中所述其它元素或化合物是硼化物形成劑或其硼化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的低氧化硼復(fù)合材料，其中該硼化物形成劑選自鈦、釩、鎳、鐵、鈷和鉻。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的低氧化硼復(fù)合材料，其中所述金屬或合金在該材料中的存在量小于6體積％。
7.基本上如本文參照實施例所述的低氧化硼復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包含低氧化硼和二次相的低氧化硼復(fù)合材料，其中該二次相含有金屬，該金屬選自金、銀和銅以及基于這些金屬中一種或多種或者含有這些金屬中一種或多種的合金。此外，該金屬或合金在所述材料中的存在量小于約20體積％，且優(yōu)選小于約6體積％。
文檔編號C22C29/12GK102510907SQ201080033222
公開日2012年6月20日 申請日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日
發(fā)明者A·巴勒斯, J·拉瑟爾, M·斯?fàn)柪? M·赫曼 申請人:六號元素磨料股份有限公司