專(zhuān)利名稱(chēng)：不含鉻和氟的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液、金屬表面處理方法及金屬表面涂裝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于對(duì)金屬基材、特別是由金屬基材制成的結(jié)構(gòu)體的表面賦予優(yōu)良的耐腐蝕性和涂膜密合性的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液、金屬表面處理方法及金屬表面涂裝方法。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液是一種降低環(huán)境負(fù)荷的產(chǎn)品，其雖然不含有害的氟和有害的6價(jià)鉻，但也能在金屬結(jié)構(gòu)體表面形成耐腐蝕性和涂膜密合性?xún)?yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。
背景技術(shù)：
為了提高金屬基材的耐腐蝕性、涂膜密合性，自古以來(lái)一直進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是指通過(guò)金屬基材與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的化學(xué)反應(yīng)在金屬基材表面形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。作為最常規(guī)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，首先列舉以酸性的磷酸鹽水溶液為基礎(chǔ)的磷酸鹽處理。下面對(duì)常規(guī)的鋼材的磷酸鹽處理進(jìn)行闡述。如果酸性的處理液與鋼材接觸，則鋼材表面被蝕刻(腐蝕現(xiàn)象)。此時(shí)，酸被消耗， 結(jié)果固液界面的PH升高，不溶性的磷酸鹽在鋼材表面析出。如果使處理液中共存鋅、錳等， 則磷酸鋅、磷酸錳等結(jié)晶性鹽析出。這些磷酸鹽被膜適合于涂裝基底處理，顯示出提高涂膜密合性、抑制涂膜下腐蝕、大幅提高耐腐蝕性等優(yōu)良效果。磷酸鹽處理自實(shí)用化以來(lái)已經(jīng)經(jīng)歷了近100年，其間提出了多種改良技術(shù)。但是， 由于蝕刻鋼材，鐵作為副產(chǎn)物溶出。該鐵在體系內(nèi)變成磷酸鐵，使其沉淀并定期地排出至體系外?，F(xiàn)在，沉淀物(淤渣)作為工業(yè)廢棄物被拋棄，或者作為磚瓦等的原料的一部分再利用。但是，近年來(lái)為了進(jìn)一步加強(qiáng)地球環(huán)境保護(hù)，要求工業(yè)廢棄物本身的減少，作為其解決方式，強(qiáng)烈希望開(kāi)發(fā)出不產(chǎn)生廢棄物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液和處理方法。此外，磷酸鹽處理中， 為了均勻地進(jìn)行蝕刻，無(wú)法避免并用氟化物絡(luò)合物和氫氟酸，因此氟成分的廢水處理是必不可少的。接著，作為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的代表，例舉鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的實(shí)用化的歷史也很悠久，現(xiàn)在也廣泛用于飛機(jī)材料、建筑材料、汽車(chē)零部件用等金屬材料的表面處理中。該鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液以包含6價(jià)鉻的鉻酸作為主成分，在金屬材料表面上形成部分含有6價(jià)鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。通過(guò)鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜雖然具有優(yōu)良的耐腐蝕性和涂膜密合性，但因?yàn)槭呛杏泻Φ?價(jià)鉻和有害的氟成分的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，所以大型的廢水處理設(shè)備是必不可少的。近年來(lái)，作為代替磷酸鹽處理、鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的金屬材料表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，使用含鋯化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(以后也記作鋯類(lèi)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液)的表面處理作為降低環(huán)境負(fù)荷的表面處理正受到關(guān)注。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)中提出了下述方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出了一種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑，該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑包括選自鋯、鈦和鉿的至少一種；氟；以及水溶性樹(shù)脂。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了一種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑，該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑包括選自鋯、鈦和鉿的至少一種；氟；以及選自含氨基的硅烷偶聯(lián)劑、其水解產(chǎn)物及其聚合物的至少一種。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提出了一種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑，該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑含有選自鋯、鈦和鉿的至少一種；氟；密合性及耐腐蝕性賦予劑。上述鋯類(lèi)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液不含鉻，環(huán)境負(fù)荷低，并且可提高對(duì)金屬材料表面的耐腐蝕性和涂膜密合性。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1 3的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中含有被認(rèn)定為毒物的氟作為必需成分。近年來(lái)，雖然人們傾向于施行進(jìn)一步降低廢水的氟含量的允許值的強(qiáng)化條例，但從技術(shù)上和設(shè)備投資方面，要克服這一點(diǎn)是極為困難的，因此要求不含氟的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，成為迫切的重要課題。如果考慮到這些問(wèn)題，則專(zhuān)利文獻(xiàn)1 3中提出的技術(shù)在降低環(huán)境負(fù)荷方面尚有所不足。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中提出了一種不含鉻的金屬表面處理組合物，其中，金屬材料表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜包含多種金屬元素，至少一種金屬元素具有多種價(jià)數(shù)。金屬元素為Mg、 Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Nb、Y、Zr、Mo、In、Sn、Ta 和 W，記載了含氧酸鹽、硫酸鹽、 硝酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、乙酸鹽和草酸鹽，但未記載鹵化物、含鹵素化合物。因此，該表面處理組合物可視作不含氟。但是，該表面處理組合物存在穩(wěn)定性差、金屬無(wú)法充分析出、化學(xué)轉(zhuǎn)化表面被膜的膜厚不一的缺點(diǎn)。專(zhuān)利文獻(xiàn)5中提出了一種保護(hù)被膜形成方法，該方法是在不進(jìn)行由液狀組合物得到的金屬保護(hù)被膜的清洗的情況下進(jìn)行干燥，所述液狀組合物含有(A)選自Ti、V、Mn、Y、 Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd和W的至少一種，(B)選自有機(jī)酸和/或無(wú)機(jī)酸和/或它們的鹽的至少一種，以及(C)作為任意成分的氟。該液狀組合物中，有害的6價(jià)鉻和氟化合物不是必需成分。但是，該保護(hù)被膜形成方法中，因?yàn)樵诓贿M(jìn)行清洗的情況下進(jìn)行干燥，所以金屬保護(hù)被膜缺乏致密性和均一性，無(wú)法獲得涂膜密合性，因此不適合作為用于涂裝基底的表面處理方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)6中提出了一種金屬表面處理方法，該方法是使用含有鋯離子和/或鈦離子、密合性賦予劑及穩(wěn)定劑的金屬表面處理組合物，在具有多個(gè)彎曲部的金屬基材上，在陽(yáng)離子電沉積涂裝前形成電沉積深鍍能力(電著付t i h 性)優(yōu)良的防銹被膜。密合性賦予劑是(A)含硅化合物、(B)密合性賦予金屬離子或(C)密合性賦予樹(shù)脂。穩(wěn)定劑用于抑制電沉積涂裝時(shí)的防銹被膜中的成分的溶出，是羥基酸、氨基酸、氨基羧酸、芳香族酸、膦酸化合物、磺酸化合物或多價(jià)陰離子。該表面處理組合物中，氟不是必需成分。因此，人們未著眼于不含氟的表面處理組合物本身的穩(wěn)定性，事實(shí)上，進(jìn)行了不含氟的實(shí)施例1和實(shí)施例7 的對(duì)照實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，雖然如文中所述能使鐵穩(wěn)定化，但無(wú)法使鋯穩(wěn)定化，生成了沉淀。即，無(wú)法形成以鋯為主成分的防銹被膜。因此不宜工業(yè)化。專(zhuān)利文獻(xiàn)7中提出了一種陽(yáng)離子電沉積涂裝用金屬表面處理液，該金屬表面處理液含有鋯離子、銅離子及其它金屬離子，PH為1. 5 6. 5。其它金屬離子是錫離子、銦離子、 鋁離子、鈮離子、鉭離子、釔離子或鈰離子。鋯離子的濃度為10 lOOOOppm，銅離子相對(duì)于鋯離子的濃度比以質(zhì)量換算計(jì)為0. 005 1，其它金屬離子相對(duì)于銅離子的濃度比以質(zhì)量換算計(jì)為0. 1 1000。氟雖然不是必需成分，但在所有實(shí)施例中均使用了氟化物。專(zhuān)利文獻(xiàn)8中提出了一種陽(yáng)離子電沉積涂裝用金屬表面處理液，該金屬表面處理液含有鋯離子及錫離子，PH為1. 5 6. 5。鋯離子的濃度為10 lOOOOppm，錫離子相對(duì)于鋯離子的濃度比以質(zhì)量換算計(jì)為0. 005 1。氟雖然不是必需成分，但在所有實(shí)施例中均使用了氟化物。 另外，如果鋯類(lèi)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑中含有氟，則生成并析出鋯的氫氧化物或氧化物時(shí)，存在一定量的氟被攝入被膜中、與涂膜的密合性下降的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)9中提出了一種化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜中的氟濃度以元素比例計(jì)為10%以下的方法。為了使化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜中的氟濃度以元素比例計(jì)達(dá)到10%以下，記載了使其含有鎂、鈣、鋅、含硅化合物和銅的方案，或者在30°C以上的溫度下加熱干燥化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜的方案，或者用pH 9以上的堿性水溶液處理化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜、從而除去化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜中存在的可溶性氟的方案。但是，無(wú)法將對(duì)環(huán)境和人體有影響的氟成分從化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜中完全除去。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利特開(kāi)2004--218074號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利特開(kāi)2008--184690號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本專(zhuān)利特開(kāi)2008--184620號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本專(zhuān)利特開(kāi)2001--247977號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)5日本專(zhuān)利特開(kāi)2003--171778號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)6日本專(zhuān)利特開(kāi)2008--088551號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)7日本專(zhuān)利特開(kāi)2008--174832號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)8日本專(zhuān)利特開(kāi)2008--291345號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)9日本專(zhuān)利特開(kāi)2004--218072號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)所具有的上述問(wèn)題，提供一種雖然不含對(duì)環(huán)境和人體有影響的鉻和氟、但卻更加適合于工業(yè)化的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。即，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液能在金屬基材表面形成具有優(yōu)良的耐腐蝕性和優(yōu)良的涂膜密合性的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。當(dāng)然，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液因?yàn)椴缓t和氟，所以無(wú)需特別的廢水處理設(shè)備即可制造，并且無(wú)需特別的廢水處理設(shè)備即可實(shí)施金屬結(jié)構(gòu)體的表面處理。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供一種用該金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液對(duì)鐵或非鐵金屬基材的結(jié)構(gòu)體的表面實(shí)施表面處理后、再在該結(jié)構(gòu)體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜上進(jìn)行涂裝的方法。解決課題用的手段本發(fā)明的目的通過(guò)下述(1) (14)記載的發(fā)明而實(shí)現(xiàn)。(1)不含鉻和氟的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，含有選自水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物的至少一種化合物(A)、以及作為穩(wěn)定劑的具有2 3個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物(B)，其中，化合物㈧的含量為0. lmmol/L lOmmol/L，并且有機(jī)化合物⑶的含量為化合物㈧的金屬含量的2. 5倍mol 10倍mol，處理液的pH為2. 0 6. 5。(2)上述(1)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，有機(jī)化合物(B)是1分子中具有2 3個(gè)選自羥基、羧基、氨基和膦酸基的至少一種官能團(tuán)的有機(jī)化合物。(3)上述( 所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，有機(jī)化合物(B)是 具有1個(gè)羧基和1個(gè)羥基的有機(jī)化合物、具有1個(gè)羧基和1個(gè)氨基的有機(jī)化合物、具有1個(gè)羧基和2個(gè)氨基的有機(jī)化合物、具有2個(gè)羧基和1個(gè)氨基的有機(jī)化合物、具有2個(gè)羧基和1 個(gè)羥基的有機(jī)化合物、具有2個(gè)膦酸基和1個(gè)羥基的有機(jī)化合物、和/或它們的鹽。(4)上述( 所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，有機(jī)化合物(B)是 具有2個(gè) 3個(gè)羧基的有機(jī)化合物、具有2個(gè) 3個(gè)羥基的醇、和/或它們的鹽。(5)上述(3)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，具有1個(gè)羧基和1 個(gè)羥基的有機(jī)化合物是乙醇酸、乳酸、水楊酸；具有1個(gè)羧基和1個(gè)氨基的有機(jī)化合物是甘氨酸、丙氨酸；具有1個(gè)羧基和2個(gè)氨基的有機(jī)化合物是天冬酰胺；具有2個(gè)羧基和1個(gè)氨基的有機(jī)化合物是天冬氨酸、谷氨酸；具有2個(gè)羧基和1個(gè)羥基的有機(jī)化合物是蘋(píng)果酸；具有2個(gè)膦酸基和1個(gè)羥基的有機(jī)化合物是1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸。(6)上述(4)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，具有2個(gè) 3個(gè)羧基的有機(jī)化合物是草酸；具有2個(gè) 3個(gè)羥基的醇是甘油。(7)上述(1) (6)中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，水溶性鈦化合物(A)是選自硫酸鈦、硫酸氧鈦(titanium oxysulfate)、硫酸鈦銨、硝酸鈦、硝酸氧鈦和硝酸鈦銨的至少一種。(8)上述(1) (6)中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，水溶性鋯化合物(A)是選自硫酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯銨、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、乙酸鋯、乳酸鋯、氯化鋯和碳酸鋯銨的至少一種。(9)上述(1) (8)中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，還含有選自鋁、鋅、鎂、鈣、銅、錫、鐵、鎳、鈷、錳、銦、釔、碲、鈰和鑭的至少一種金屬的金屬離子 (C)。(10)上述(1) (9)中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，還含有0. 02mmol/L 20mmol/L的選自硅烷偶聯(lián)劑和膠態(tài)二氧化硅的至少一種硅化合物(D)。(11)上述(1) (10)中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于， 還含有0. OOlmmol/L lmmol/L的選自含氨基的水溶性低聚物和含氨基的水溶性聚合物的至少一種陽(yáng)離子型水溶性樹(shù)脂(E)。(12)上述(1) (11)中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于， 還含有非離子類(lèi)表面活性劑。(13)金屬表面處理方法，其特征在于，包括如下工序使用上述(1) (1 中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，對(duì)由選自冷軋鋼板、鋁板和鋁合金板、鋅板和鋅合金板、以及鍍鋅鋼板和合金化鍍鋅鋼板的至少一種金屬板所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體的表面進(jìn)行表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。(14)金屬表面處理方法，其特征在于，包括如下工序使用上述(1) (1 中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，對(duì)選自冷軋鋼板、鋁板和鋁合金板、鋅板和鋅合金板、以及鍍鋅鋼板或合金化鍍鋅鋼板的至少一種金屬板所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體的表面，以該金屬板作為陰極進(jìn)行電解處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。(15)金屬表面處理方法，其特征在于，使金屬材料與(1 所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液接觸，從而同時(shí)進(jìn)行金屬材料的脫脂處理和化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。(16)金屬表面涂裝方法，其特征在于，在實(shí)施了上述(1 (1 中任一項(xiàng)所述的金屬表面處理方法的結(jié)構(gòu)體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜上，進(jìn)行選自電沉積涂裝、粉體涂裝和溶劑涂裝的至少一種涂裝。發(fā)明的效果本發(fā)明的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液雖然不含對(duì)環(huán)境、人體有害的鉻和氟，但也能在金屬結(jié)構(gòu)體表面形成包含鈦和/或鋯的氧化物、氫氧化物的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜，從而賦予金屬結(jié)構(gòu)體表面以?xún)?yōu)良的耐腐蝕性、涂膜密合性。因?yàn)榛瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理液完全不含鉻和氟，所以可提供在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的制造以及使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的金屬基材、金屬結(jié)構(gòu)體的表面處理過(guò)程中無(wú)需進(jìn)行針對(duì)鉻和氟的特別的廢水處理的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液和金屬表面處理方法。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人關(guān)注于含有水溶性鈦化合物和/或水溶性鋯化合物(以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為鈦類(lèi) /鋯類(lèi))的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液)中的氟的作用效果，確認(rèn)了氟在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的鈦類(lèi)/鋯類(lèi)的穩(wěn)定化、金屬基材表面的蝕刻中起到重要作用，是必不可少的成分。尤其是發(fā)現(xiàn)氟在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的酸性區(qū)域內(nèi)使鈦類(lèi)/鋯類(lèi)穩(wěn)定化，并且容易因伴隨金屬基材表面的蝕刻而發(fā)生的PH升高而解離，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的形成中起到有效作用。但是，為了實(shí)現(xiàn)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的鈦類(lèi)/鋯類(lèi)的進(jìn)一步的穩(wěn)定化而考察了各種化合物后發(fā)現(xiàn)，含有氟的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，不超過(guò)一定量的特定的化合物(以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為有機(jī)化合物(B))的共存在鈦類(lèi)/鋯類(lèi)的穩(wěn)定化中起到有效作用，雖然未抑制鈦和/或鋯的析出，但析出的鈦和/或鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化被膜中含有一定量的氟。如果有機(jī)化合物(B)超過(guò)一定量，則由于伴隨金屬基材表面的蝕刻而發(fā)生的金屬基材界面的PH升高，存在于金屬基材界面上的鈦類(lèi)/鋯類(lèi)與該化合物之間的穩(wěn)定性提高，無(wú)法以鈦和/或鋯的氧化物或氫氧化物的形式在金屬基材表面析出或沉淀，無(wú)法形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。但是也發(fā)現(xiàn)如下所述的特異性現(xiàn)象不含氟的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，即使有機(jī)化合物(B)大量存在，也會(huì)以鈦和/或鋯的氧化物或氫氧化物的形式析出，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。S卩，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，無(wú)鉻且無(wú)氟的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，如果將有機(jī)化合物(B)的含量控制在一定范圍內(nèi)，則可提供具有與含氟化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液同等的耐腐蝕性和涂膜密合性的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜，從而完成了本發(fā)明。無(wú)鉻是指不含金屬鉻、鉻離子、鉻化合物，無(wú)氟是指不含氟原子、氟離子、含氟化合物。本發(fā)明的水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物(A)是很大程度上左右耐腐蝕性能的必需成分，可例舉硫酸鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦銨、硝酸鈦、硝酸氧鈦、硝酸鈦銨、硫酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯銨、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、乙酸鋯、乳酸鋯、氯化鋯、碳酸鋯銨等。鈦或鋯或者它們的總含量?jī)?yōu)選為0. lmmol/L 10mmol/L。更優(yōu)選為0. 5mmol/L 5mmol/L的范圍。不足0. lmmol/L時(shí)，鈦或鋯在金屬基材上的附著不充分，無(wú)法體現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能。如果超過(guò)lOmmol/L，則鈦或鋯的析出量增多，有時(shí)會(huì)因后續(xù)的涂裝而導(dǎo)致與涂膜的密合性下降。本發(fā)明的有機(jī)化合物(B)是顯示出使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的鈦類(lèi)/鋯類(lèi)穩(wěn)定化的作用效果的成分，是1分子中具有2 3個(gè)包括羥基、羧基、氨基或膦酸基的官能團(tuán)的化合物。 有機(jī)化合物(B)的官能團(tuán)的數(shù)量在1個(gè)以下時(shí)，無(wú)法使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的鈦和/或鋯在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中充分地穩(wěn)定化，如果在4個(gè)以上，則化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的穩(wěn)定化力過(guò)強(qiáng)， 因此無(wú)法因PH升高而進(jìn)行解離，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜難以析出。有機(jī)化合物(B)是一元羧酸衍生物、二元羧酸衍生物、三元羧酸衍生物、一元醇衍生物、二元醇衍生物、三元醇衍生物、 氨基酸衍生物、膦酸衍生物等及它們的鹽。優(yōu)選為具有不同官能團(tuán)的化合物。具體而言，優(yōu)選乙醇酸、乳酸、水楊酸等具有1個(gè)羧基和1個(gè)羥基的化合物；甘氨酸、丙氨酸等具有1個(gè)羧基和1個(gè)氨基的化合物；天冬酰胺等具有1個(gè)羧基和2個(gè)氨基的化合物；天冬氨酸、谷氨酸等具有1個(gè)羧基、1個(gè)羥基和2個(gè)氨基的化合物；蘋(píng)果酸等具有2 個(gè)羧基和1個(gè)羥基的化合物；1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸等具有2個(gè)膦?；?phosphonyl group)和1個(gè)羥基的化合物；草酸等具有2個(gè)羧基的化合物；甘油等三元醇及它們的鹽。特別優(yōu)選的是乙醇酸、乳酸、天冬酰胺、草酸、1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸等。有機(jī)化合物(B)的含量是鈦化合物和/或鋯化合物的金屬鈦和/或金屬鋯的含量的2. 5倍摩爾 10倍摩爾，優(yōu)選為3倍摩爾 8倍摩爾。不足2. 5倍摩爾時(shí)，無(wú)法使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的鈦和/或鋯充分地穩(wěn)定化，如果超過(guò)10倍摩爾，則穩(wěn)定化力過(guò)強(qiáng)，無(wú)法因pH 升高而進(jìn)行解離，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜難以析出。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，通過(guò)添加金屬離子(C)使該金屬共沉積，有時(shí)能進(jìn)一步提高耐腐蝕性能。作為金屬離子(C)，可使用選自鋁、鋅、鎂、鈣、銅、錫、鐵、鎳、鈷、錳、 銦、碲的至少一種。金屬離子(C)優(yōu)選為2質(zhì)量ppm以上5000質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為10 質(zhì)量ppm以上2000質(zhì)量ppm以下。如果不足2質(zhì)量ppm，則添加的金屬離子無(wú)法共沉積，無(wú)法獲得期待的效果。如果超過(guò)5000質(zhì)量ppm，則可能有損化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的液體穩(wěn)定性，因此不理想。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，通過(guò)進(jìn)一步添加硅化合物(D)使其共沉積，有時(shí)能進(jìn)一步提高涂膜密合性，因此在所涂裝的涂膜與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的密合性差的情況下是優(yōu)選的。作為硅化合物(D)，可例舉硅烷偶聯(lián)劑和膠態(tài)二氧化硅。具體而言，優(yōu)選含氨基的氨基硅烷偶聯(lián)劑、含環(huán)氧基的環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、膠態(tài)二氧化硅。硅化合物(D)也可以多種組合。硅化合物⑶的含量?jī)?yōu)選為0.02mmol/L 20mmol/L。如果含量少，則無(wú)法觀(guān)察到涂膜密合性的改善效果，沒(méi)有添加的意義。如果其含量多，則有時(shí)會(huì)阻礙化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，不理想。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中還可以含有陽(yáng)離子型水溶性樹(shù)脂(E)。陽(yáng)離子型水溶性樹(shù)脂(E)具有同時(shí)析出并附著于金屬基材而提高涂膜密合性和耐腐蝕性的效果，在所涂裝的涂膜與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的密合性和耐腐蝕性差等情況下是特別優(yōu)選的。陽(yáng)離子型水溶性樹(shù)脂(E)優(yōu)選為選自含氨基的水溶性低聚物、水溶性聚合物的至少一種。具體而言，可使用聚乙烯醇類(lèi)、聚乙烯基苯酚類(lèi)、苯酚福爾馬林縮合物類(lèi)等。其分子量可采用低聚物區(qū)域內(nèi)的2000 10000和聚合物區(qū)域內(nèi)的10000 30000。為了不阻礙化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，優(yōu)選分子量低的低聚物型。其含量為0. OOlmmol/L lmmol/L。該范圍根據(jù)分子量而不同，因此更具體而言，如果以質(zhì)量％ (ppm)記載，則優(yōu)選20 12000ppm的范圍，更優(yōu)選40 400ppm的范圍。如果含量少，則無(wú)法觀(guān)察到涂膜密合性的改善效果，沒(méi)有添加的意義。如果其含量多，則有時(shí)也會(huì)阻礙鈦或鋯的析出，耐腐蝕性反而下降，不理想。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中，還可以含有至少一種非離子類(lèi)表面活性劑。作為非離子類(lèi)表面活性劑，可使用現(xiàn)有公知的表面活性劑。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液含有表面活性劑時(shí)，即使不預(yù)先對(duì)金屬材料進(jìn)行脫脂處理和潔凈化，也能形成良好的被膜。即，含有表面活性劑的本發(fā)明的處理液可用作脫脂化學(xué)轉(zhuǎn)化兼用表面活性劑。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的制備方法沒(méi)有特別限定，按照任意順序在水性溶劑中添加必需成分(A)、(B)和任意成分(C) (D)來(lái)制備。優(yōu)選的制備方法例如為在水性溶劑中按照必需成分、接著為任意成分的順序添加，在常溫下攪拌混合，加溫后調(diào)整PH的方法。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的pH極為重要，必須將pH控制在2. 0 6. 5的范圍內(nèi)。 如果PH不足2. 0，則金屬基材的溶解量增多，淤渣增多，因此不理想。如果pH超過(guò)6. 5，則除去金屬基材表面的氧化被膜的能力差，有時(shí)會(huì)使耐腐蝕性、涂膜密合性下降，因此不理想。 更優(yōu)選的PH范圍是2. 5 6. 0。pH的調(diào)整沒(méi)有特別限定，可以添加硝酸或硫酸、鹽酸、乙酸等酸，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、堿金屬鹽、氨水、碳酸氫銨、胺類(lèi)等堿來(lái)調(diào)整。本發(fā)明的金屬表面處理方法是使所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液與金屬基材或金屬結(jié)構(gòu)體接觸來(lái)實(shí)施。接觸的金屬基材或金屬結(jié)構(gòu)體的表面必須潔凈。油、污垢或金屬粉末(因磨損或成型等而產(chǎn)生)等必須除去。清洗的方法沒(méi)有特別限定，可采用工業(yè)上常用的堿洗等。 接著，使本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液與進(jìn)行水洗而清洗了堿成分等的金屬基材或金屬結(jié)構(gòu)體的表面接觸。如上所述，本發(fā)明的處理液含有表面活性劑時(shí)，即使不預(yù)先對(duì)金屬材料進(jìn)行脫脂處理和潔凈化，也能形成良好的被膜。即，此時(shí)，在處理液接觸工序中，金屬材料的脫脂處理和被膜化學(xué)轉(zhuǎn)化處理同時(shí)進(jìn)行。進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度優(yōu)選30°C 60°C的范圍。化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間根據(jù)金屬基材或金屬結(jié)構(gòu)體的基材的材質(zhì)、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的濃度、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理溫度而不同，通常在2秒 600秒的范圍內(nèi)。以汽車(chē)車(chē)體為代表的復(fù)雜結(jié)構(gòu)體的情況下，因?yàn)榇Y(jié)構(gòu)內(nèi)部的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的置換也是需要的，所以通常浸漬接觸30秒鐘 120秒鐘。如果能進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的置換，則也可以采用噴霧等化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法。本發(fā)明的金屬表面處理方法也可通過(guò)以金屬基材或金屬結(jié)構(gòu)體作為陰極在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中進(jìn)行電解的方法來(lái)實(shí)施。如果以金屬基材或金屬結(jié)構(gòu)體作為陰極進(jìn)行電解， 則在陰極界面上發(fā)生氫的還原反應(yīng)，PH升高。伴隨著pH的升高，陰極界面上的鈦化合物和 /或鋯化合物的穩(wěn)定性下降，以氧化物或氫氧化物的形式析出化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。通過(guò)金屬表面處理，從金屬基材溶出的金屬離子包含在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中完全不會(huì)成為問(wèn)題。例如，對(duì)冷軋鋼板進(jìn)行表面處理時(shí)，雖然化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中的鐵離子逐漸增加，但如果將化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液控制在上述含量范圍內(nèi)，則不會(huì)產(chǎn)生淤渣等問(wèn)題。但是，較好是主動(dòng)地將這些溶出成分用離心分離裝置、采用各種膜的過(guò)濾等從體系中除去。通過(guò)本發(fā)明的金屬表面處理方法，較好是很大程度上左右耐腐蝕性能的鈦和/或鋯以總計(jì)在0. 02mmol/m2 2mmol/m2的范圍內(nèi)的量附著于金屬基材或金屬結(jié)構(gòu)體。不足 0. 02mmol/m2時(shí)，附著量少，無(wú)法獲得令人滿(mǎn)意的耐腐蝕性能。以超過(guò)2mmol/m2的量附著時(shí)， 雖然耐腐蝕性能沒(méi)有特別問(wèn)題，但涂膜密合性有時(shí)會(huì)下降，因此不理想。更優(yōu)選的范圍是 0. lmmol/m2 1. 5mmol/m2。如果換算成膜厚，則所述附著量在2nm 200nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的范圍是20nm lOOnm?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜被認(rèn)為是基本由鈦和/或鋯的氧化物、氫氧化物構(gòu)成的被膜。實(shí)施本發(fā)明的金屬表面處理方法的金屬基材不必限定，可例舉在實(shí)際應(yīng)用中使用的冷軋鋼板、熱軋酸洗鋼板、鋁和鋁合金板、鋅和鋅合金板、鍍鋅鋼板或合金化鍍鋅鋼板。鍍敷鋼板不必限定，可例舉熔融鍍、電鍍、蒸鍍等。通過(guò)本發(fā)明的金屬表面處理方法形成了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的金屬基材或金屬結(jié)構(gòu)體上，可以通過(guò)電沉積涂裝、粉體涂裝、溶劑涂裝等涂裝涂料。涂裝可采用現(xiàn)有公知的涂料和方法。例如，電沉積涂裝可采用含有胺加成環(huán)氧樹(shù)脂和封端化聚異氰酸酯固化劑的陽(yáng)離子電沉積涂料來(lái)進(jìn)行；粉體涂裝可采用聚酯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、環(huán)氧/聚酯類(lèi)、丙烯酸類(lèi)涂料來(lái)進(jìn)行；溶劑涂裝可采用環(huán)氧改性樹(shù)脂類(lèi)、三聚氰胺醇酸樹(shù)脂類(lèi)、丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)等涂料來(lái)進(jìn)行。實(shí)施例以下，利用實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液和金屬表面處理方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于此。以下記載的是金屬基材和金屬基材的預(yù)處理方法、金屬基材的表面處理方法、涂裝方法、以及具有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的金屬基材的評(píng)價(jià)方法(成分(A)的附著量、涂膜的密合性、耐腐蝕性、淤渣產(chǎn)生性)。各化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的組成記載于表1。金屬基材的評(píng)價(jià)結(jié)果記載于表2 4。< 基材 >金屬基材使用以下三種株式會(huì)社PALTEK公司制的冷軋鋼板70X 150X0. 8mm的 SPCC (JIS G 3141)、合金化溶融鍍鋅鋼板70 X 150X0. 8mm 的 SGCC F06M0 (JIS G 3302)、以及鋁合金板70X 150X 1. Omm的A5052P(JIS A 4000)。以下，將冷軋鋼板簡(jiǎn)稱(chēng)為SPC，將合金化熔融鍍鋅鋼板簡(jiǎn)稱(chēng)為GA，將鋁合金板簡(jiǎn)稱(chēng)為AL。<潔凈化(預(yù)處理)>因?yàn)楦鹘饘倩谋砻娓街蟹冷P油，所以使用日本PARKERIZING公司制 "Finecleaner"E2001 (A劑13g/L、B劑7g/L)作為脫脂劑，加溫至40°C，噴霧處理120秒鐘進(jìn)行脫脂。然后噴霧水洗30秒鐘，以供形成實(shí)施例和比較例的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。<表面處理>除了實(shí)施例、比較例中另有記載之外，表面處理通過(guò)以下記載的表面處理?xiàng)l件中的任一種來(lái)進(jìn)行。(1)處理溫度45°C，處理時(shí)間90秒，處理方法浸漬(2)處理溫度35°C，處理時(shí)間120秒，處理方法浸漬(3)處理溫度50°C，處理時(shí)間45秒，處理方法浸漬< 涂裝 >(1)電沉積涂裝方法使用電沉積涂裝用涂料(關(guān)西涂料公司制，GT-10HT)，進(jìn)行180秒鐘的恒定電壓陰極電解，使涂料在具有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的金屬基材表面析出，然后水洗，于170°C加熱燒成20分鐘，形成涂膜。通過(guò)電壓的控制將涂膜的膜厚調(diào)整為20 μ m。(2)粉體涂裝方法
以吐出量180g/min、傳送帶速度1. Om/min的條件噴射粉體涂裝用涂料(關(guān)西涂料公司制，“Evaclad”(聚酯類(lèi)))，在具有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的金屬基材表面形成膜厚 60 μ m的涂膜，于180°C加熱燒成20分鐘。(3)溶劑涂裝方法使用底漆涂料(佑光公司制，"Metal King” BT)、面漆涂料(佑光公司制， "Rakumin" 260)，在具有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的金屬基材表面進(jìn)行噴涂涂裝，將底漆涂膜的膜厚調(diào)整為20 μ m,將面漆涂膜的膜厚調(diào)整為25 μ m。<附著量>化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的各金屬基材的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的附著量根據(jù)用X射線(xiàn)分析裝置(株式會(huì)社理學(xué)公司制，ZSX "Primus II”)測(cè)得的(A)的附著量來(lái)定量。附著量測(cè)定用的樣品在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后進(jìn)行水洗、去離子水洗，將其冷風(fēng)干燥而獲得。<涂膜密合性>在涂裝好的金屬基材上切割出棋盤(pán)格(100個(gè))，在沸水中浸漬1小時(shí)后，將水擦掉，粘貼賽璐玢膠帶后，用手剝離該膠帶。測(cè)定未剝離的棋盤(pán)格的數(shù)量。100為最佳，O為最差。<耐腐蝕性>對(duì)涂裝好的金屬基材實(shí)施十字切割，實(shí)施鹽水噴霧試驗(yàn)(JIS Z 2371)，評(píng)價(jià)480 小時(shí)后的十字切割部的單側(cè)最大膨脹幅度。一般來(lái)說(shuō)，如果是冷軋鋼板，則3mm以下為良好水平，2mm以下為極好水平；如果是合金化鍍鋅鋼板，則1. 2mm以下為良好水平；如果是鋁合金板，則0. 5mm以下為良好水平。<淤渣產(chǎn)生性>為了評(píng)價(jià)工業(yè)化時(shí)的操作性而實(shí)施淤渣產(chǎn)生試驗(yàn)。首先，為了確認(rèn)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的PH等的穩(wěn)定程度和沉淀等的產(chǎn)生，在規(guī)定溫度下攪拌1小時(shí)，觀(guān)察放置后的外觀(guān)(稱(chēng)為初始外觀(guān))。然后，使用該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，以規(guī)定的處理?xiàng)l件對(duì)金屬基材的IOm2的部分實(shí)施連續(xù)表面處理。適當(dāng)?shù)匮a(bǔ)充因化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的形成和化學(xué)轉(zhuǎn)化處理而導(dǎo)致的液體損失(帶走)成分，以保持初始濃度。然后，觀(guān)察將表面處理后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液于40°C靜置48小時(shí)后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的外觀(guān)，通過(guò)目測(cè)觀(guān)察沉淀物(淤渣)和液體的狀態(tài)(渾濁等)。較好是沒(méi)有產(chǎn)生淤渣。(實(shí)施例1)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (B)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45°C，用氨水將pH調(diào)整至4. 0，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液1。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液1，以表面處理?xiàng)l件1進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，但不進(jìn)行干燥，進(jìn)行電沉積涂裝而形成涂膜。(A)硫酸鋯0. 5mmol/L(B)甘油2. 7mmol/L(C) (D) (E)無(wú)(實(shí)施例2)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (B)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至50°C，用氨水將pH調(diào)整至3. 0，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液2。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液2，以表面處理?xiàng)l件3進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，但不進(jìn)行干燥，進(jìn)行電沉積涂裝而形成涂膜。(A)硫酸鈦4. 2mmol/L(B)甘油20. 9mmol/L(C) (D) (E)無(wú)(實(shí)施例3)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (C)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至35°C，用氨水將pH調(diào)整至3. 5，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液3。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液3，以表面處理?xiàng)l件2進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，但不進(jìn)行干燥，進(jìn)行電沉積涂裝而形成涂膜。(A)硝酸鋯1. lmmol/L(B)乙醇酸4. 4mmol/L(C)硝酸鋁5. 6mmol/L(D) (E)無(wú)(實(shí)施例4)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (C)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45°C，用氨水將pH調(diào)整至3. 0，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液4。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液4，以表面處理?xiàng)l件1進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，但不進(jìn)行干燥，進(jìn)行電沉積涂裝而形成涂膜。(A)硝酸鈦0. 4mmol/L(B)乳酸1. Ommol/L(C)硝酸鋁5. 6mmol/L(D) (E)無(wú)(實(shí)施例5)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (C)及表面活性劑，于常溫下攪拌20 分鐘。接著，加溫至35°C，用氨水將pH調(diào)整至3.0，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液5。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液5，以表面處理?xiàng)l件2進(jìn)行未實(shí)施脫脂處理而保持涂有油的狀態(tài)的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，但不進(jìn)行干燥，進(jìn)行電沉積涂裝而形成涂膜。(A)乙酸鋯0. 2mmol/L(B)草酸1. 3mmol/L(C)硝酸鎂20. 6mmol/L(D) (E)無(wú)(表面活性劑)聚氧乙烯烷基醚(環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)lOmol):lg/L(實(shí)施例6)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (D)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45°C，用氨水將pH調(diào)整至3. 0，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液6。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液6，以表面處理?xiàng)l件1進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，于100°C干燥5分鐘后，進(jìn)行電沉積涂裝而形成涂膜。
(A)硫酸鋯5. 5mmol/L (B)
1-羥基亞乙基-1，I" 二膦酸(HEDP) 49. 3mmol/L(C)硝酸鎂20. 6mmol/L(D)膠態(tài)二氧化硅(分子量60) :16mmol/L(E)無(wú)(實(shí)施例7)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (E)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至35°C，用氨水將pH調(diào)整至3. 5，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液7。在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液7中，以潔凈化的金屬基材作為陰極，使用碳電極作為陽(yáng)極，以5A/dm2進(jìn)行5秒鐘的電解，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，但不進(jìn)行干燥，進(jìn)行電沉積涂裝而形成涂膜。(A)硫酸氧鈦2. lmmol/L(B)天冬氨酸12. 5mmol/L(C)硝酸鋅10. 4mmol/L(D)無(wú)(E)聚乙烯基苯酚氨基化物(平均分子量10000) 0. Olmmol/L(實(shí)施例8)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (E)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45°C，用氨水將pH調(diào)整至4. 0，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液8。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液8，以表面處理?xiàng)l件1進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，于100°C干燥5分鐘后，進(jìn)行電沉積涂裝而形成涂膜。
(A) ⑶
(C) ⑶
(E)硫酸氧鋯1. lmmol/L乙醇酸5. 5mmol/L 硝酸鋅10. 4mmol/L 膠態(tài)二氧化硅(分子量60) :4mmol/L 聚乙烯基苯酚氨基化物(平均分子量10000) 0. 01mmol/L (實(shí)施例9)
依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (C)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45°C，用氨水將pH調(diào)整至3. 0，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液9。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液9，以表面處理?xiàng)l件1進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，于100°C干燥5分鐘后，進(jìn)行粉體涂裝而形成涂膜。(A)硫酸鈦2. lmmol/L(B)天冬酰胺10.4mmol/L(C)硝酸鋁5. 6mmol/L(D) (E)無(wú)(實(shí)施例10)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (E)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45°C，用氨水將pH調(diào)整至4. 5，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液10。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液10， 以表面處理?xiàng)l件1進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，于100°C干燥5分鐘后，進(jìn)行粉體涂裝而形成涂膜。(A)硫酸氧鋯1. lmmol/L(B)草酸5. 5mmol/L(C)硝酸鋅10. 4mmol/L(D)無(wú)(E)聚乙烯基苯酚氨基化物(平均分子量10000) 0. Olmmol/L(實(shí)施例11)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (D)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45°C，用氨水將pH調(diào)整至3. 5，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液11。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液11， 以表面處理?xiàng)l件1進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，于100°C干燥5分鐘后，進(jìn)行溶劑涂裝而形成涂膜。(A)硝酸鈦10mmol/L(B)乳酸50mmol/L(C)硝酸鎂20. 6mmol/L(D)氨基丙基三乙氧基硅烷(分子量沈4· 5) 0. 4mmol/L(E)無(wú)(實(shí)施例12)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (C)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45°C，用氨水將pH調(diào)整至3. 0，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液12。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液12， 以表面處理?xiàng)l件1進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，于100°C干燥5分鐘后，進(jìn)行溶劑涂裝而形成涂膜。(A)硫酸鋯0. 5mmol/L(B)蘋(píng)果酸2. 7mmol/L(C)硝酸鋅10. 4mmol/L(D) (E)無(wú)(比較例1)以下述濃度在水中添加下述成分(A)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45°C， 用氨水將PH調(diào)整至3. 5，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液13。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液13，以表面處理?xiàng)l件1進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，但不進(jìn)行干燥，進(jìn)行電沉積涂裝而形成涂膜。(A)硫酸鋯0. 5mmol/L(B)無(wú)(C) (D) (E) : (比較例2)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (B)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45°C，用氨水將pH調(diào)整至3. 5，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液14。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液14， 以表面處理?xiàng)l件1進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，但不進(jìn)行干燥，進(jìn)行電沉積涂裝而形成涂膜。(A)硫酸鋯0. 5mmol/L
(B)甲酸2. 7mmol/L(C) (D) (E)無(wú)(比較例3)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (B)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45°C，用氨水將pH調(diào)整至3. 5，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液15。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液15， 以表面處理?xiàng)l件1進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，但不進(jìn)行干燥，進(jìn)行電沉積涂裝而形成涂膜。(A)硫酸鋯0. 5mmol/L(B)酒石酸2. 7mmol/L(C) (D) (E)無(wú)(比較例4)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (B)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45°C，用氨水將pH調(diào)整至3. 5，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液16。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液16， 以表面處理?xiàng)l件1進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，但不進(jìn)行干燥，進(jìn)行電沉積涂裝而形成涂膜。(A)硫酸鋯0. 5mmol/L(B)乳酸0. 5mmol/L(C) (D) (E)無(wú)(比較例5)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (B)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至45°C，用氨水將pH調(diào)整至3. 5，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液17。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液17， 以表面處理?xiàng)l件1進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，但不進(jìn)行干燥，進(jìn)行電沉積涂裝而形成涂膜。(A)硫酸鋯0. 5mmol/L(B)乳酸6. 6mmol/L(C) (D) (E)無(wú)(比較例6)依次以下述濃度在水中添加下述成分(A) (C)，于常溫下攪拌20分鐘。接著，加溫至35°C，用氨水將pH調(diào)整至7. 5，調(diào)制成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液18。使用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液18， 以表面處理?xiàng)l件2進(jìn)行潔凈化的金屬基材的表面處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。然后，對(duì)該金屬基材的表面進(jìn)行水洗、去離子水洗，但不進(jìn)行干燥，進(jìn)行電沉積涂裝而形成涂膜。(A)硝酸鋯1. lmmol/L(B)乙醇酸8. 8mmol/L(C) (D) (E)無(wú)(比較例7)在六氟鋯酸水溶液中添加硝酸釹六水合物、聚烯丙胺(重均分子量1000)和硫酸鋁，然后用純水稀釋?zhuān)逛啚?00質(zhì)量ppm，釹為250質(zhì)量ppm，聚烯丙胺為30質(zhì)量ppm，鋁為 150質(zhì)量ppm。然后，添加極少量的氟化銨和氫氧化鈉，得到游離氟離子[用氟離子計(jì)(東亞電波工業(yè)公司制，IM-55G)測(cè)定]為8質(zhì)量ρρπκρΗ為3. 6的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液19。表面處理是將潔凈化的金屬基材在加溫至40°C的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液19中浸漬120秒鐘。(相當(dāng)于日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-327090號(hào)公報(bào)的發(fā)明的實(shí)施例1)然后，對(duì)表面處理后的金屬基材進(jìn)行水洗、去離子水洗，但不進(jìn)行干燥，進(jìn)行電沉積涂裝而形成涂膜。(比較例8)在六氟鋯酸水溶液中添加硝酸釹六水合物、聚烯丙胺(重均分子量1000)和硫酸鋁，然后用純水稀釋?zhuān)逛啚?00質(zhì)量ppm，釹為250質(zhì)量ppm，聚烯丙胺為30質(zhì)量ppm，鋁為 150質(zhì)量ppm。然后，添加極少量的氟化銨和氫氧化鈉，得到游離氟離子[用氟離子計(jì)(東亞電波工業(yè)公司制，IM-55G)測(cè)定]為8質(zhì)量ρρπκρΗ為3. 6的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液20。表面處理是將潔凈化的金屬基材在加溫至40°C的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液20中浸漬120秒鐘。(相當(dāng)于日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-327090號(hào)公報(bào)的發(fā)明的實(shí)施例1)然后，對(duì)表面處理后的金屬基材進(jìn)行水洗、去離子水洗，進(jìn)行干燥(100°C，5分鐘) 后，進(jìn)行粉體涂裝而形成涂膜。(比較例9)在六氟鋯酸水溶液中添加硝酸釹六水合物、聚烯丙胺(重均分子量1000)和硫酸鋁，然后用純水稀釋?zhuān)逛啚?00質(zhì)量ppm，釹為250質(zhì)量ppm，聚烯丙胺為30質(zhì)量ppm，鋁為 150質(zhì)量ppm。然后，添加極少量的氟化銨和氫氧化鈉，得到游離氟離子[用氟離子計(jì)(東亞電波工業(yè)公司制，IM-55G)測(cè)定]為8質(zhì)量ρρπκρΗ為3. 6的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液21。表面處理是將潔凈化的金屬基材在加溫至40°C的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液21中浸漬120秒鐘。(相當(dāng)于日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-327090號(hào)公報(bào)的發(fā)明的實(shí)施例1)然后，通過(guò)上述方法對(duì)表面處理后的金屬基材進(jìn)行水洗、去離子水洗，進(jìn)行干燥 (100°C，5分鐘)后，進(jìn)行溶劑涂裝而形成涂膜。(比較例10 12)使用磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑(“Ι^11χ)η(Γ 3020，日本PARKERIZING公司制)的 5%水溶液，以下述條件進(jìn)行表面處理。表面調(diào)整將潔凈化的金屬基材于室溫下在表面調(diào)整處理液中浸漬30秒鐘來(lái)進(jìn)行；所述表面調(diào)整處理液是將表面調(diào)整處理劑(“7° > ” > >”ΖΝ，日本PARKERIZING公司制)用自來(lái)水稀釋至濃度0. 1質(zhì)量％而得。磷酸鋅處理將經(jīng)表面調(diào)整的金屬基材在43°C的磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液中浸漬 120秒鐘以使磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜析出來(lái)進(jìn)行；所述磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液是將磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑(“Ι^1 3οη(Γ 3020，日本PARKERIZING公司制)用自來(lái)水稀釋至5. 0質(zhì)量％，再添加氟化氫鈉試劑，使氟的質(zhì)量濃度達(dá)到200質(zhì)量ppm，然后將總酸度和游離酸度調(diào)整至目錄值的中心而得。然后，在比較例9中進(jìn)行電沉積涂裝，在比較例10中進(jìn)行粉體涂裝，在比較例11中進(jìn)行溶劑涂裝，分別形成涂膜。由表2 4可知，實(shí)施例1 12中，對(duì)于任一金屬基材，都形成了合適的附著量的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。還可知涂膜密合性、耐腐蝕性?xún)?yōu)良。表面處理后的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液在 40°C放置48小時(shí)后仍透明且穩(wěn)定，未產(chǎn)生淤渣。與之相對(duì)，不含穩(wěn)定劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(比較例1)、穩(wěn)定劑的官能團(tuán)數(shù)少的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(比較例2~)、以及穩(wěn)定劑的含量少的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(比較例4)未能獲得化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的穩(wěn)定性，產(chǎn)生了淤渣。因此，未能獲得足夠的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜的附著量， 涂膜密合性、耐腐蝕性差。此外，穩(wěn)定劑的官能團(tuán)多的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(比較例幻以及穩(wěn)定劑的含量多的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(比較例幻的穩(wěn)定化力強(qiáng)，未形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜，因此涂膜密合性、耐腐蝕性差。PH高的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液(比較例6)的金屬基材表面的氧化被膜的除去能力差，涂膜密合性、耐腐蝕性差。
[表 1]
權(quán)利要求
1.不含鉻和氟的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，含有選自水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物的至少一種化合物(A)、以及作為穩(wěn)定劑的具有2 3個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物(B)，其中，化合物㈧的含量為0. lmmol/L lOmmol/L，并且有機(jī)化合物⑶的含量為化合物(A)的金屬含量的2. 5倍mol 10倍mol，處理液的pH為2. 0 6. 5。
2.權(quán)利要求1所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，有機(jī)化合物(B)是1分子中具有2 3個(gè)選自羥基、羧基、氨基和膦酸基的至少一種官能團(tuán)的有機(jī)化合物。
3.權(quán)利要求2所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，有機(jī)化合物(B)是具有 1個(gè)羧基和1個(gè)羥基的有機(jī)化合物、具有1個(gè)羧基和1個(gè)氨基的有機(jī)化合物、具有1個(gè)羧基和2個(gè)氨基的有機(jī)化合物、具有2個(gè)羧基和1個(gè)氨基的有機(jī)化合物、具有2個(gè)羧基和1個(gè)羥基的有機(jī)化合物、具有2個(gè)膦酸基和1個(gè)羥基的有機(jī)化合物、和/或它們的鹽。
4.權(quán)利要求2所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，有機(jī)化合物(B)是具有 2個(gè) 3個(gè)羧基的有機(jī)化合物、具有2個(gè) 3個(gè)羥基的醇、和/或它們的鹽。
5.權(quán)利要求3所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，具有1個(gè)羧基和1個(gè)羥基的有機(jī)化合物是乙醇酸、乳酸、水楊酸；具有1個(gè)羧基和1個(gè)氨基的有機(jī)化合物是甘氨酸、丙氨酸；具有1個(gè)羧基和2個(gè)氨基的有機(jī)化合物是天冬酰胺；具有2個(gè)羧基和1個(gè)氨基的有機(jī)化合物是天冬氨酸、谷氨酸；具有2個(gè)羧基和1個(gè)羥基的有機(jī)化合物是蘋(píng)果酸；具有 2個(gè)膦酸基和1個(gè)羥基的有機(jī)化合物是1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸。
6.權(quán)利要求4所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，具有2個(gè) 3個(gè)羧基的有機(jī)化合物是草酸；具有2個(gè) 3個(gè)羥基的醇是甘油。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，水溶性鈦化合物(A)是選自硫酸鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦銨、硝酸鈦、硝酸氧鈦和硝酸鈦銨的至少一種。
8.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，水溶性鋯化合物(A)是選自硫酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯銨、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、乙酸鋯、乳酸鋯、氯化鋯和碳酸鋯銨的至少一種。
9.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，還含有選自鋁、鋅、鎂、鈣、銅、錫、鐵、鎳、鈷、錳、銦、釔、碲、鈰和鑭的至少一種金屬的金屬離子(C)。
10.權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，還含有 0. 02mmol/L 20mmol/L的選自硅烷偶聯(lián)劑和膠態(tài)二氧化硅的至少一種硅化合物(D)。
11.權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，還含有 0. OOlmmol/L lmmol/L的選自含氨基的水溶性低聚物和含氨基的水溶性聚合物的至少一種陽(yáng)離子型水溶性樹(shù)脂(E)。
12.權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，還含有非離子類(lèi)表面活性劑。
13.金屬表面處理方法，其特征在于，包括如下工序使用權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，對(duì)由選自冷軋鋼板、鋁板和鋁合金板、鋅板和鋅合金板、 以及鍍鋅鋼板和合金化鍍鋅鋼板的至少一種金屬板所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體的表面進(jìn)行表面處理， 形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。
14.金屬表面處理方法，其特征在于，包括如下工序使用權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液，對(duì)由選自冷軋鋼板、鋁板和鋁合金板、鋅板和鋅合金板、以及鍍鋅鋼板或合金化鍍鋅鋼板的至少一種金屬板所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體的表面，以該金屬板作為陰極進(jìn)行電解處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜。
15.金屬表面處理方法，其特征在于，使金屬材料與權(quán)利要求12所述的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液接觸，從而同時(shí)進(jìn)行金屬材料的脫脂處理和化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
16.金屬表面涂裝方法，其特征在于，在實(shí)施了權(quán)利要求13 15中任一項(xiàng)所述的金屬表面處理方法的結(jié)構(gòu)體的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜上，進(jìn)行選自電沉積涂裝、粉體涂裝和溶劑涂裝的至少一種涂裝。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種雖然不含鉻和氟、但卻能在金屬基材表面形成具有優(yōu)良的耐腐蝕性和涂膜密合性的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被膜、適合于工業(yè)化的金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液和金屬表面處理方法。上述課題通過(guò)金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液及使用該金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液對(duì)金屬基材或結(jié)構(gòu)體進(jìn)行表面處理的方法來(lái)解決；所述金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液含有選自水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物的至少一種化合物(A)、以及作為穩(wěn)定劑的具有多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物(B)，化合物(A)的含量為0.1mmol/L～10mmol/L，有機(jī)化合物(B)的含量為化合物(A)的金屬含量的2.5倍mol～10倍mol，所述金屬表面用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的pH為2.0～6.5。
文檔編號(hào)C23C22/56GK102575357SQ20108003034
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者兒玉貴裕, 小林典昭, 永島康彥 申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社