本發(fā)明涉及使得由合成纖維或天然纖維制得的紡織品，如地毯和其它紡織覆地板物拒水、防污且抗污的無氟組合物。本發(fā)明另外涉及用于處理紡織品的方法，且經(jīng)處理紡織品，尤其地毯拒水、防污且抗污。一般來說，已知使用含氟化學品和組合物來賦予合成或天然來源的紡織纖維多種有價值的特性，尤其保護地毯和其它紡織覆地板物免于弄濕和弄污。
背景技術(shù)：
：US-6,824,854公開用防污劑處理的地毯，所述防污劑包含具有至少一個脲、氨基甲酸酯或酯鍵的聚氟有機化合物以及陰離子表面活性劑的分散液。聚氟化合物與表面活性劑的比率進而為約0.075:1.0到約5:1。US-4,264,484涉及具防污和抗污性且已用包含含有衍生自烯系不飽和單體的水不溶性聚合物的液體的組合物處理的地毯，所述單體不含具有高于約25℃的主要轉(zhuǎn)移溫度的非乙烯氟和具有高于約25℃的主要轉(zhuǎn)移溫度的含水不溶性氟脂族基團和含脂族氯的酯。EP-A2205688公開用氟化水溶性(甲基)丙烯酸酯共聚物處理基材的方法，其進而賦予拒水性、防污性和抗污性EP-A2222734描述用此類共聚物處理纖維狀基材以使其防污且賦予最小拒水性的共聚物和方法。共聚物通過具有某些具有直鏈或分支鏈全氟烷基的氟化烷基化異氰酸苯甲酯的甲基丙烯酸的聚合制備。也已知向紡織品和織物賦予無氟拒水性。EP-A1368525描述一種組合物和其用于處理紡織品、纖維和織物基材，借此增強如拒水性和耐久性的所需特性的用途。所述組合物為如以下的各種組分的相當復雜混合物：具有環(huán)氧官能團的化合物、具有烷氧基官能團的化合物、選自特定化合物的交聯(lián)組分和包含無機酸金屬鹽，例如氯化鋅、氯化鎂、金屬皂和酸酐的催化劑。當具有特定官能團的化合物和交聯(lián)組分與催化劑反應且經(jīng)固化時，形成適合于賦予紡織品所需特性的縮合產(chǎn)物。WO2013059387A1、WO2013059395A1、WO2013059400A1和WO2013059416A1描述具有表面活性劑、防污劑和任選的無機氧化物物質(zhì)的各種組合的非氟化防污組合物。優(yōu)選的防污物質(zhì)給定為包括聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、水解苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物或水解苯乙烯/順丁烯二酸酐/異丙苯三元共聚物的堿金屬鹽、苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物或水解苯乙烯/順丁烯二酸酐/異丙苯三元共聚物的銨鹽、非晶硅二氧化物、膠態(tài)二氧化硅和非晶形二氧化硅。但是，相關(guān)技術(shù)未能公開用提供耐久防污性和拒水性的無氟化學組合物處理的地毯或紡織覆地板物，和無氟且具有這些高質(zhì)量特性的地毯或紡織覆地板物。此外，在地毯和紡織覆地板物行業(yè)中對用無氟防污和拒水產(chǎn)品替換當前使用的C6-氟化學品存在增加的興趣。生態(tài)標簽，如由RALgGmbH,St.Augustin,Germany授予的“BlueAngel”等持續(xù)增強此趨勢。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目標因此，本發(fā)明的一個目標為提供可靠地賦予紡織地板基材針對水和污垢的有害影響的耐久表面保護的無氟組合物。此類組合物應易于制造且易于適用于合成或天然來源的紡織品，同時賦予與含氟化學品類似的保護，因為含氟化學品為當前在市面上可用的。另外，應通過用此類新穎組合物處理而向地毯和紡織覆地板物提供可靠的拒水性。因此，本發(fā)明涉及無氟纖維保護劑組合物X1，其包含：A)納米顆粒硅酸鹽粘土(也稱為粘土納米粒子)；B)陰離子丙烯酸類共聚物粘合劑；C)水借此混合比為0.8到24體積份的A、1.3到23.8體積份的B，且其余部分為C。組合物X1適用于如天然或合成纖維保護的應用。此外，在蒸發(fā)水之后，用組合物X1處理的纖維顯示改進的拒水性和拒污性特征，適用作當前應用的氟化纖維保護劑組合物的替代品和取代物。本發(fā)明的另一目標為無氟保護劑組合物X2，其包含組分A、B、C和：D)紡織軟化劑；借此混合比為0.9到22.5體積份的A、1.3到19體積份的B、0.7到11體積份的D和，且其余部分為C。組合物X2也適用于如天然或合成纖維保護的應用。另外，本發(fā)明下有效的其它組合物有效且僅包括B、C和D以產(chǎn)生第三組合物，組合物X3。且一些組合物僅包括A和D，以產(chǎn)生第四組合物，組合物X4。本發(fā)明的另一目標為制品，尤其為地毯或紡織覆地板物，其用如本文中所定義的組合物處理-隨后通過例如噴射涂覆或泡沫涂覆，借此使得物品拒水和防污。本發(fā)明的另一目標為用有效量的如本文中所定義的組合物無氟處理合成或天然來源的紡織品或纖維以使得紡織品或纖維拒水、防污且柔軟的方法。本發(fā)明的另一目標為在分離容器中提供組合物X1、X2、X3或X4中的一或多者的試劑盒，所述組合物接著在地毯制造場所混合和/或使用。具體實施方式氟化學品在許多工業(yè)應用，包括地毯和紡織品行業(yè)中用作局部保護劑成分。作為局部保護劑，某些氟化學品賦予作為表面涂層的基材所需拒水性、拒油性和拒污性屬性。但是，已顯示某些氟化學品，如長鏈聚合全氟化碳物質(zhì)為不合需要的生物持續(xù)性物質(zhì)，如全氟烷基羧酸(PFCA)和全氟鏈烷磺酸(PFSA)的前體。長鏈聚合全氟化碳物質(zhì)的實例為具有C8、C10或C10全氟化側(cè)鏈的那些。出于環(huán)境以及成本原因，需要在地毯和紡織品行業(yè)中減少氟化學品的總使用率。因此，可理解的是正需要含有減少量的氟化學品的耐久拒水性和拒污性纖維。所屬領(lǐng)域中的近來趨勢已朝向采用涂覆到纖維、地毯、織物等上的乳化、較短鏈全氟化聚合物成分。較短鏈全氟化聚合物的實例為具有C4和/或C6側(cè)鏈的那些。此主題的顯著綜述由Wang、Cousins、Scheringer和Hungerbuehler提供于環(huán)境國際[《長鏈全氟烷基羧酸(PFCS)、全氟鏈烷磺酸(PFSA)和其潛在前體的氟化替代物(Fluorinatedalternativestolong-chainperfluoroalkylcarboxylicacids(PFCSs),perfluoroalkanesulfonicacidsw(PFSAs)andtheirpotentialprecursors)》,環(huán)境國際(EnvironmentalInternational),60,242-248(2013)]中。但是，所述問題的更有效解決方案為消除含氟化物處理，且替代地使用賦予所需拒水和拒污性能屬性的非氟化組合物。生態(tài)標簽，如由RALgGmbH,St.Augustin,Germany授予的“BlueAngel”等持續(xù)增強此趨勢。地毯和紡織品行業(yè)中需要在不使用長鏈聚合全氟化碳物質(zhì)的情況下向纖維狀基材提供耐久拒水性和拒污性屬性。拒水性是指基材排斥水和水/異丙醇混合物的程度且使用與針對拒油性類似的方法測定。不同于當前應用的防污或拒水化學品，本發(fā)明的組合物無含氟成分。組合物X1、X2和X3包含組分A、B、C和D中的兩者或兩者以上，且可調(diào)節(jié)X1、X2或X3中的一或多者涂覆到地毯或紡織覆地板物上的涂覆速率以實現(xiàn)最大拒水性和拒污性效益。同時，此類性能效益為經(jīng)濟上有利的。適用作本發(fā)明中的組分A的典型納米顆粒硅酸鹽粘土包括以引用的方式并入本文中的Iverson等人的美國專利申請公開案第2011/0311757號中描述的那些。這些納米顆粒硅酸鹽粘土可選自由以下組成的群組：蒙皂石、高嶺土、伊利石、綠泥石、綠坡縷石和其組合。更特定實例包括蒙脫石、膨潤土、葉蠟石、鋰皂石、皂石、鋅蒙脫石、綠脫石、滑石、貝得石、富鉻綠脫石、蛭石、高嶺石、地開石、葉蛇紋石、富硅高嶺石、indellite、溫石棉、漂云母、白云母、鈉云母、黑云母、柯綠泥石、葉綠泥石(penninite)、片硅鋁石、鋁綠泥石、葉綠泥石(pennine)、海泡石、坡縷石和其組合。納米顆粒硅酸鹽組分A可為天然或合成的。在一個方面中，納米顆粒硅酸鹽組分包括合成鋰皂石。無論粘土納米粒子為天然或合成的，粘土納米粒子組分可以合并的組合物X1的約0.9到約24體積份的量存在。通常，粘土納米粒子以組合物X1的約7到約14體積份的量存在。適合的納米顆粒硅酸鹽的實例為可以商品名商購自BYKAdditivesGmbH的那些。這些包括RD、RDS、JS、SL25和S482。SL-25為堿性(pH8-10)21.5--25重量％固體水性分散液。發(fā)現(xiàn)于SL25中的納米顆粒硅酸鹽具有約20nm到約90nm的平均粒度，和約120m2/g到約500m2/g的表面積；用作本發(fā)明中的組分B的典型丙烯酸聚合物組分包括已知充當粘合劑的那些陰離子或非離子、無氟、水分散丙烯酸樹脂，其中包括丙烯酸類共聚物粘合劑(bindingagent)(“粘合劑(binder)”)的混合物形成透明或很大程度上透明的涂層。在一些情況下，丙烯酸類共聚物粘合劑為自交聯(lián)的。當根據(jù)本發(fā)明使用時，水基非氟化丙烯酸類共聚物向處理的地毯和纖維提供一定程度的耐久拒水性。根據(jù)本發(fā)明適用的粘合劑包括適用作軟表面(如紡織品、紗線、織物、地毯、小地毯、墊)或硬表面(如乙烯基地磚、砌石、陶瓷地磚和硬木地板)的涂層成分的任何非氟化可乳化丙烯酸聚合物或共聚物。此類丙烯酸類共聚物的許多實例可用作本發(fā)明描述的組合物中的組分B。具有以下中的至少一者的丙烯酸類共聚物為根據(jù)本發(fā)明使用的適合候選物：丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸丙酯、乙基丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯單體，以及其組合和共混物。丙烯酸類共聚物可為非離子或陰離子性的，但本發(fā)明的優(yōu)選丙烯酸類共聚物具有凈陰離子電荷締合。另外，優(yōu)選組分為自交聯(lián)，且可因此通過施加熱量和/或光起始的刺激交聯(lián)的那些陰離子丙烯酸類共聚物。許多適用作組分B的非氟化、乳化丙烯酸類共聚物為可商購的，如由RohmandHaasCompany制造的自交聯(lián)家族的RHOPLEXTM和PRIMALTM乳液。一種優(yōu)選粘合劑為PRIMALTMECO-36(RohmandHaas)，其為可以46.5-47.5重量％固體水性乳液形式涂覆于基材上的陰離子、自交聯(lián)丙烯酸類共聚物。取決于方法要求，也可使用PRIMALTMECO-16(自交聯(lián)、非離子甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物)和PRIMALTMECO-8(選擇性交聯(lián)、非離子性)。作為MMA/EA共聚物，也可使用來自其它制造商的對應聚合物產(chǎn)品。另一可能的水基丙烯酸類共聚物可為乙烯丙烯酸類共聚物(EAA)。這些分散液聚合物也以各種商品名稱已知。舉例來說，可使用TECSEALE-799/45(TrubEmulsionsChemie)，一種乙烯-丙烯酸分散液(固體含量45％，Tg4℃)。另一可能的水基丙烯酸類共聚物類別可為苯乙烯-丙烯酸類共聚物。應理解，本發(fā)明不限于使用通過某些商品名稱鑒別的物質(zhì)，但可使用就本發(fā)明的目的和效應來說具有類似特性的其它物質(zhì)。具有不同機械特性的不同類型的丙烯酸類共聚物可彼此摻合以實現(xiàn)經(jīng)處理纖維的所需最終特性。丙烯酸類共聚物的優(yōu)點可概述為-透明度，-熱可固化性，-粘附性或耐久性，和-纖維或地毯上的拒水性。用作本發(fā)明中的組分D的典型紡織軟化劑包括已知充當紡織軟化劑的那些，其中包括紡織軟化劑的混合物向紡織品提供更光滑手感。紡織軟化劑可起改良縫線的可縫紉性，或地毯和針織織物的柔軟度或更合意的觸感的作用。紡織軟化劑可起在用于處理紗線、織物、紡織品、地毯等時增強潤滑性的作用。此類試劑的適合實例由Rudat在美國專利申請第20080287020號中描述為氨基硅油或氨基硅氧烷、不同類型的油、聚亞烷基二醇、聚亞烷基蠟、部分氧化的聚亞烷基蠟、羊毛脂和羊毛脂衍生物、脂肪酸、脂肪酸酯、氧化或官能化聚烯烴、和硬脂酸鹽。Rudat將與氟化學品和含倍半氧硅烷的溶膠組合時的氨基硅氧烷的用途描述為有效。美國專利申請第20080287020號以引用的方式并入本文中。聚硅氧烷化合物，如氨基功能性聚二甲基硅氧烷；脂肪酸縮合產(chǎn)物，如水合牛脂與2-[2-氨乙基)-氨基]乙醇的縮合產(chǎn)物；和乙酸鹽(CAS編號68425-52-5)或丙烯?；衔?，如雙[丙烯酰氧基乙基]-羥甲基銨硫酸甲酯(CAS編號93334-15-7)在原則上適用作軟化劑。來自上文提及的化合物或其混合物的軟化劑可包括于根據(jù)本發(fā)明的組合物中。適合的軟化劑已由Baumann預先描述于EP1,746,199B1中。此類紡織和地毯軟化劑為可商購的，且適合產(chǎn)品的實例為FThor,Speyer,Germany的AFN(脂肪酸縮合產(chǎn)物)和HuntsmanTextileEffects,LangweidamLech,Germany的JET-LF；RudolfGmbH&Co.KG,Geretsried,Germany的CCA500(脂肪酸縮合產(chǎn)物)；RanieChemie,Wiehl,Germany的TS20(脂肪酸縮合產(chǎn)物)；TextilcolorAG,Sevelen,Switzerland的SoftyconN(脂肪酸縮合產(chǎn)物)；CHTR.BeitlichGmbH,Tübingen,Germany的OHS；和Zschimmer&SchwarzMohsdorfGmbH&Co.KG,Mohsdorf,Germany的CefasoftNI(脂肪酸縮合產(chǎn)物)。EP1,746,199以引用的方式并入本文中。一般來說，本文所公開的纖維處理組合物為相比于PFCA和PFSA纖維處理技術(shù)的改進。水性組合物可直接利用，僅通過添加稀釋水。另外，本申請方法為環(huán)境友好的，僅在干燥基材時產(chǎn)生水蒸氣和忽略量的無害共溶劑蒸氣(分散液助劑)。已知納米粒子(作為一般類別的化學分子)延伸由含氟化學品提供的污染保護特性。如美以引用的方式并入本文中的國專利申請第2011/0311757A1號中所公開，納米粒子處理已出于防污目的預先用作氟增量劑。以引用的方式并入本文中的WO2013/116486教示顯示在與具有拒水特性的非氟化化學品結(jié)合使用時具有防污特性的納米粒子。WO2013/116486中所公開的納米粒子展示非氟化學品處理產(chǎn)生較軟手工纖維，同時保持所需防污屬性的功效。公開包含含至少一種粘土納米粒子組分和至少一種丙烯酸類共聚物組分的無氟表面處理的拒污纖維。粘土納米粒子可指大體上包含以下地質(zhì)學類別的礦物的粒子：蒙皂石、高嶺土、伊利石、綠泥石和綠坡縷石。這些類別包括特定粘土，如蒙脫石、膨潤土、葉蠟石、鋰皂石、皂石、鋅蒙脫石、綠脫石、滑石、貝得石、鉻蒙脫石、蛭石、高嶺石、地開石、葉蛇紋石、富硅高嶺石、indellite、溫石棉、漂云母、白云母、鈉云母、黑云母、柯綠泥石、葉綠泥石、片硅鋁石、鋁綠泥石、葉綠泥石、海泡石和坡縷石。粘土納米粒子可為合成或天然的，包括合成鋰皂石，和來自BYKAdditiveGmbH,Moosburg/Germany的粘土納米粒子可為RD、RDS、JS、S482和SL25。根據(jù)本發(fā)明的濃縮物通常含有穩(wěn)定添加劑。優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的濃縮物可含有表面活性劑或乳化劑物質(zhì)。適合于本發(fā)明的表面活性劑的實例為通常用于調(diào)配化學品中的陰離子或非離子表面活性劑中的任一者，如三乙醇胺、烷基苯磺酸鹽的水溶性鹽，如C14烷基苯磺酸的異丙胺鹽和/或C14脂肪醇硫酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基聚乙氧基醚硫酸鹽、石蠟磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽和磺基丁二酸鹽、α-磺基羧酸鹽和其酯、烷基甘油基醚磺酸鹽、脂肪酸單酸甘油酯硫酸鹽和磺酸鹽、烷基酚聚乙氧基醚硫酸鹽、在脂肪酸基中含有約6到約20個碳原子且在酯基中含有約1到約10個碳原子的α-磺化脂肪酸的水溶性鹽或酯等。優(yōu)選的非表面活性劑乳化劑物質(zhì)的實例為二乙二醇單丁基醚(丁基二乙二醇)和乙二醇單己基醚(己基乙二醇)。二醇和二醇醚為尤其優(yōu)選的乳化劑。優(yōu)選的乳化劑確保紡織軟化成分保持為水中的精細粉碎的乳液。選擇非離子乳化劑有利，因為其起在涂覆期間抑制不希望的發(fā)泡的作用，且其促進基材表面上的均一處理。如果發(fā)泡對于涂覆為所需的，那么可提供發(fā)泡劑。其它穩(wěn)定添加劑包括膠溶劑。膠溶劑改良納米顆粒于分散介質(zhì)(如水)中的可分散性。適合于本發(fā)明的膠溶劑的實例為依替膦酸二鈉、碳酸鈉、偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉和氫氧化鈉。依替膦酸二鈉為尤其優(yōu)選的膠溶劑。但是，先前技術(shù)未能公開作為用于耐久拒水性和污染保護的纖維、紗線、織物、紡織品和地毯處理的組合物X1、X2、X3或X4中的一或多者的組合。本申請人已出人意料地發(fā)現(xiàn)以約500ppm到約5,000ppm納米顆粒硅酸鹽的量局部涂覆組合物X1可導致耐久拒水性和防污性的所需最終使用性能。在本發(fā)明的另一方面中，組合物X3和X4可同時涂覆且也可導致耐久拒水性和防污性的所需最終使用性能。這是重大發(fā)現(xiàn)，因為其消除使用氟化學品或其它拒水技術(shù)，如微晶蠟涉及的額外經(jīng)濟成本、處理步驟和設備以及環(huán)境問題的必要。局部組合物X1、X2、X3和X4可通過多種不同方法涂覆，如凹版涂布、絲網(wǎng)印刷、滾涂、施膠壓榨涂布、噴桿涂覆、旋噴涂覆器、浴槽涂覆或泡沫濕法處理方法。在一個非限制性實施例中，組合物可在涂覆之前稀釋。適合的稀釋劑包括所屬領(lǐng)域中已知的那些。在一個非限制性實施例中，稀釋劑為水。在另一非限制性實施例中，可調(diào)節(jié)調(diào)配物的酸度。在一個非限制性實施例中，pH可調(diào)節(jié)為在5與10之間。在另一非限制性實施例中，pH可調(diào)節(jié)為在5.5與6.5之間。在干燥經(jīng)處理基材和蒸發(fā)水后，局部組合物X1、X2、X3和X4在干燥和蒸發(fā)水時在基材上形成涂層。適合的基材可為紡織品、紗線、纖維、織物或地毯。本發(fā)明的優(yōu)選涂覆方法的實例為噴桿涂覆和旋噴涂覆器。旋轉(zhuǎn)施用器系統(tǒng)，如由Leinfelden-Echterdingen,Germany的Weitmann&KonradGmbH&Co.KG制造的具有WEKO-SIGMA液體涂覆系統(tǒng)的WEKO-FLOW為適合的。類似地，旋轉(zhuǎn)涂覆器系統(tǒng)，如由Spartanburg,SouthCarolina,USA的ConsultexSystems制造的TheWave和TheIQSprayApplication系統(tǒng)適合于涂覆本發(fā)明的組合物。噴桿涂覆器系統(tǒng)或噴霧歧管系統(tǒng)為貿(mào)易中眾所周知的，且任何此類系統(tǒng)適合于涂覆本文所述的組合物。定義盡管大多對于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說熟悉，出于明晰而提供以下定義。大致重量％活性固體：就調(diào)配材料中的活性組分的重量％來說的大致量。調(diào)配：出于本發(fā)明的目的，“調(diào)配”意指例如活性組分A、B或C中的一或多者提供為復合水性混合物，與如表面活性劑、共溶劑、乳化劑、膠溶劑或分散劑的化學佐劑組合。陰離子丙烯酸類共聚物B可因此提供為存在某些佐劑的水性調(diào)配物，且獨立地，紡織軟化劑C可提供為存在某些佐劑的水性產(chǎn)物，且以此形式，B和C可例如經(jīng)組合且與A和D混合。納米顆粒：多維粒子，其中其維度中的一者的長度小于100nm。owf：“按纖維重量計”。在蒸發(fā)溶劑之后涂覆的纖維保護劑的固體的量。涂覆固體的owf值通常表示為存在于物品中的纖維的質(zhì)量的百分比。流體ppv：每體積的調(diào)配(基于流體)組合物組分的份數(shù)。拒污性和干抗污性：在本文中可互換使用以描述防止干燥污垢粘住纖維的能力的術(shù)語。舉例來說，干燥污垢可為由步行而追蹤的泥土。tpi：每英寸捻數(shù)。WPU(濕涂層量)：在干燥溶劑之前涂覆到纖維的溶液重量的量。本發(fā)明將借助于不限制本發(fā)明的范圍的以下實例更詳細地描述。另外，應理解，本發(fā)明的配方反映以離散實例配方的一部分形式添加的組分的特定使用率，但這些配方不應出于本發(fā)明的目的理解為限制性的，因為不包涵關(guān)于指定配方組分的類似有效使用率的范圍。舉例來說，如果組分B列為以10,0ppv用于組合物中，那么應理解，B也可以5、7、9、11、13和15ppv用于組合物中。以下為適合于本發(fā)明的組合物X1、X2、X3和X4的混合物的實例：組合物X1：表1a.組合物X1中的成分的例示性范圍。每體積份數(shù)是指以下各者的范圍：表1b.組合物X1的例示性配方。組合物X2：表2a.組合物X2中的成分的例示性范圍。表2b.組合物X2的例示性配方。組合物X3：組分標識符大致重量％活性成分流體ppvBPrimalTMECO-3646.5-47.55-80DTubingalOHS375-40C水，任何輔助穩(wěn)定劑余量余量總計100表3a.組合物X2中的成分的例示性范圍。組分標識符流體ppvBPrimalTMECO-3662,5DTubingalOHS37,5C水，任何輔助穩(wěn)定劑余量總計100表3b.組合物X3的例示性配方。組合物X4：表4a.組合物X4中的成分的例示性范圍。表4b.組合物X4的例示性配方。拒污性是指纖維狀基材抵抗干燥污垢的粘附的能力。用以評估污染性能水平進行的測試一般涉及將標準化、非含液體干燥污垢組合物涂覆到纖維狀基材，并且使基材進一步經(jīng)受移動載荷以模擬穿戴或運輸。受污染的基材隨后經(jīng)受經(jīng)控制的污垢去除方法，如通過吸塵器。這些測試也可涉及水萃取?；慕又啾扔趯φ諛悠?，或已確立值的標準品。組合物X1為以表1中指示的并入范圍的A、B和C的組合。將X1涂覆到地毯纖維基材區(qū)域上的適合范圍為0.1％-8％owf。以小于0.1％owf涂覆X1對于耐久拒污性和拒水性無效，且以大于8％owf涂覆X1理解為在當前市場條件下不經(jīng)濟，或使用工業(yè)中的優(yōu)選涂覆方法，將被視為不實際。將X1涂覆于如地毯的纖維基材上的更優(yōu)選范圍為0.3％-2.5％owf。組合物X2為以表2中指示的并入范圍的全部A、B、C和D四者的組合。將X2涂覆到地毯纖維基材區(qū)域上的適合范圍為0.1％-8％owf。將X2涂覆于如地毯的纖維基材上的更優(yōu)選范圍為0.4％-2.5％owf。組合物X3為以表3中指示的并入范圍的B、C和D的組合。將X3涂覆到地毯纖維基材區(qū)域上的適合范圍為0.1％-6％owf。以小于0.1％owf涂覆X3對于柔軟度改進無效，且以大于6％owf涂覆X3理解為對于基材的防污性具有有害效應。將X3涂覆于如地毯的纖維基材上的更優(yōu)選范圍為0.3％-2.0％owf。組合物X4為以表4中指示的并入范圍的A和C的組合。將X4涂覆到地毯纖維基材區(qū)域上的適合范圍為0.1％-8％owf。以小于0.3％owf涂覆X4對防污性無效，而以大于8％owf涂覆X4理解為在當前市場條件下不經(jīng)濟，或使用工業(yè)中的優(yōu)選涂覆方法，將被視為不實際。將X4涂覆于如地毯的纖維基材上的更優(yōu)選范圍為0.5％-4.0％owf。在一個方面中，組合物X1、X2、X3或X4通過以個別化學物質(zhì)A、B、D的必需比例在稀釋劑C中混合、攪拌、超聲波處理或物理摻合所述化學物質(zhì)中的一或多者制備。在另一方面中，組合物X1、X2、X3或X4通過取用A、B、D中的每一者且各自在稀釋劑C中分散、乳化、超聲波處理、溶解或攪拌，隨后通過以個別化學物質(zhì)A、B、D的必需比例在稀釋劑C中混合、攪拌、超聲波處理或物理摻合所述化學物質(zhì)中的一或多者合并組分制備。在另一方面中，組合物X1涂覆到紗線、纖維、紡織品、織物或地毯。所公開的納米粒子粘土A、丙烯酸類共聚物B和水性稀釋劑C以一鍋法組合以產(chǎn)生組合物X1，其為出人意料地穩(wěn)定的復合液體混合物且對于纖維的耐久拒水性和拒污性有效。組合物X1此后適合于運輸?shù)街圃煸O施，所述組合物可在其中任選地用水稀釋，接著涂覆到紗線、纖維、紡織品、織物或地毯上。在另一方面中，組合物X2涂覆到紗線、纖維、紡織品、織物或地毯。所公開的納米粒子粘土A、丙烯酸類共聚物B、水性稀釋劑C和紡織軟化劑D以一鍋法組合以產(chǎn)生組合物X2，其為出人意料地穩(wěn)定的復合液體混合物且對于纖維的耐久拒水性和拒污性有效，伴以額外柔軟度效益。組合物X2此后適合于運輸?shù)街圃煸O施，所述組合物可在其中任選地用水稀釋，接著涂覆到紗線、纖維、紡織品、織物或地毯上。在另一方面中，組合物X1、X2、X3和X4中的一或多者依序涂覆到紗線、纖維、紡織品、織物或地毯。在另一方面中，組合物X1、X2、X3和X4中的一或多者同時涂覆到紗線、纖維、紡織品、織物或地毯。在另一方面中，由于通過攪拌X1、X2、X3或X4產(chǎn)生的任何泡沫為短時間存在的，本發(fā)明的組合物X1、X2、X3和X4尤其適用于在低泡沫或無泡沫條件下涂覆液體的系統(tǒng)中。期望無泡沫或低泡沫組合物的涂覆方法包括噴桿和旋噴液體涂覆器方法。在本發(fā)明的另一方面中，如果證實需要泡沫涂覆，那么用于貿(mào)易中的任何發(fā)泡劑可用于以泡沫形式涂覆組合物X1、X2、X3或X4中的一或多者。適用的發(fā)泡劑的實例包括(但不限于)烷基胺氧化物，例如Laviron118SK(PulcraChemicals,Germany)和CSL(Clariant,Switzerland)、購自Clariant的C12到C18椰子脂肪酸烷基二甲基胺氧化物、鈉α烯烴磺酸鹽(例如OS，HansaGroupAG,Germany)和月桂醇醚硫酸鈉(例如NS242conc，HansaGroupAG,Germany)。但是，如果證實需要泡沫涂覆，那么用于貿(mào)易中的標準發(fā)泡劑中的任一者為適合的。適用的發(fā)泡劑的實例包括(但不限于)烷基胺氧化物，例如Laviron118SK(PulcraChemicals,Germany)和CSL(Clariant,Switzerland)、購自Clariant的C12到C18椰子脂肪酸烷基二甲基胺氧化物、鈉α烯烴磺酸鹽(例如OS，HansaGroupAG,Germany)和月桂醇醚硫酸鈉(例如NS242conc，HansaGroupAG,Germany)。在另一方面中，組合物X1X2、X3和X4中的一或多者運輸?shù)街圃焐?，相應地稀釋且獨立地涂覆到紗線、纖維、紡織品、織物或地毯。在另一方面中，組合物X1、X2、X3或X4的酸度在涂覆到紗線、纖維、紡織品、織物或地毯之前調(diào)節(jié)為在pH5.0與10之間。優(yōu)選的pH在pH5.5與pH6.5之間。在另一方面中，組合物X1、X2、X3和X4中的一或多者以試劑盒或化學包裝形式在一起運輸?shù)街圃焐?。在此方面中，其相應地稀釋，且接著共涂覆到紗線、纖維、紡織品、織物或地毯。在另一方面中，組合物X1、X2、X3和X4中的一或多者以試劑盒或化學包裝形式在一起運輸?shù)街圃焐?。在此方面中，其在制造地點組合、相應地稀釋且將所得液體涂覆到紗線、纖維、紡織品、織物或地毯上。染污阻斷劑本文中包括的無氟纖維保護組合物可另外含有一或多種染污阻斷化學物質(zhì)以將防污和拒水性與適合的染污防護組合。如果使用染污阻斷劑，那么優(yōu)選的是也添加分散劑以支持以水性形式較好地涂覆組合物。用于所公開的染污阻斷劑組合物中的防染污組分具有攜有與聚合物胺端基締合且保護其免受酸性染料染色劑染污的酸性部分的組分。適合于本發(fā)明方法的一般類別的化學品可包含阻斷帶正電染料位點的任何化學品。染污阻斷劑以各種形式可用，如合成鞣劑、磺化酚醛清漆、磺化芳族醛縮合產(chǎn)物(SAC)和/或反應酚醛樹脂、烯烴、甲醛產(chǎn)物、酚醛樹脂、經(jīng)取代苯硫酚、砜、經(jīng)取代砜、分支鏈烯烴、環(huán)烯烴、磺化烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸二酐和有機磺酸的聚合物或共聚物。其通常通過使甲醛、酚、聚甲基丙烯酸、順丁烯二酸二酐和磺酸取決于特定化學性質(zhì)進行反應而制得。另外，染污阻斷劑通常為水溶性的且一般穿透纖維，而防污劑(通常氟化學品)為涂布纖維表面的非水溶性分散液。染污阻斷劑的實例包括(但不限于)：酚甲醛聚合物或共聚物，如CEASESTAIN和STAINAWAY(獲自AmericanEmulsionsCompany,Inc.,Dalton,Ga.)、MESITOL(獲自BayerCorporation,RockHill,N.C.)、ERIONAL(獲自CibaCorporation,Greensboro,N.C.)、INTRATEX(獲自Crompton&KnowlesColors,Inc.,Charlotte,N.C.)、STAINKLEER(獲自Dyetech,Inc.,Dalton,Ga.)、LANOSTAIN(獲自LenmarChemicalCorporation,Dalton,Ga.)以及SR-300、SR-400和SR-500(獲自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Del.)；甲基丙烯酸聚合物，如SCOTCHGARDFX系列地毯保護劑(獲自3MCompany,St.PaulMinn.)；磺化脂肪酸，獲自RocklandReact-Rite,Inc.,Rockmart,Ga)；ARROSHIELDTM抗染污劑生產(chǎn)線(ArrowStarLLC,Dalton,GA,U.S.)、2126(INVISTAS.ar.l.,Germany)和UltraguardSB-700抗染污劑生產(chǎn)線(Tri-Tex,Canada)。染污阻斷劑通常在本質(zhì)上為離子性的且以不連續(xù)和連續(xù)涂覆在地毯制造方法中同樣良好地涂覆。在連續(xù)涂覆中，地毯穿過常用染色和印刷臺，而在不連續(xù)涂覆中使用各種分離浴槽。將染污阻斷劑涂覆到紡織品(例如小地毯)的程序可以兩個步驟或以單一涂覆步驟。在兩步程序中，染污阻斷劑涂覆后跟用X1、X2或X3中的一或多者的處理。在使用共涂覆系統(tǒng)的單步涂覆中，使用如在貿(mào)易中實踐的泡沫涂覆工藝技術(shù)同時涂覆染污阻斷化學物質(zhì)和涂覆X1、X2或X3中的一或多者。對于染污阻斷劑建議按纖維重量計的3.0％到7.0％水性液體的劑量率。在不連續(xù)涂覆的情況下，在地毯染色方法之后使用用于染污阻斷的分離處理浴槽。地毯在70到75℃的溫度下處理20到30分鐘的時段。pH值取決于染污阻斷劑的類型且應保持在2.5與7.0之間。在連續(xù)涂覆的情況下，地毯穿過常用染色和印刷臺。染污阻斷劑經(jīng)由適合的涂覆機構(gòu)，如浸漬槽、瀑布涂覆器流體染色機(fluidyer)涂覆。染污阻斷液體應在60℃±10℃處或附近涂覆，盡管方法也將在更冷溫度下起作用。染污阻斷劑在60到90秒的汽蒸時間下固定于蒸籠中。地毯接著經(jīng)洗滌、真空吸塵和干燥。理想地，組分X1、X2或X3中的一或多者的防污和拒水涂覆在染污阻斷劑之后，通過相同方法。出于此目的，適合的分散劑包括(但不限于)脂肪醇聚乙二醇醚(例如SperseM-DEW；DyStarTextilfarbenGmbH&Co.)和烷基芳基胺乙氧基化物(例如IW液體，Chemicals,TheNetherlands)，其均在本質(zhì)上為非離子的。如先前已提及，用于經(jīng)受用本發(fā)明組合物處理的基材、地毯或覆地板物的紡織纖維為合成或天然來源的。適合的合成紡織品由聚合物堿制得，如聚酰胺，如聚酰胺6.6，其稱為聚(六亞甲基己二酰胺)，或聚酰胺6，其稱為聚(己內(nèi)酰胺)，或聚酯，如聚(對苯二甲酸乙二酯)和聚(對苯二甲酸丙二酯)或聚(丙烯)，或此類適合聚合物堿中的一或多者的混合物或共混物。適合的天然來源的紡織品為由羊毛或棉制得的纖維。防污和拒水化學品通常應用為地毯后處理中的最后一步，在涂覆抗染污劑化學物質(zhì)之后，且在干燥或背涂之前。防污和拒水化學品可經(jīng)由所屬領(lǐng)域中已知的噴射涂覆或泡沫涂覆而涂覆到地毯。在稀釋收貨狀態(tài)的調(diào)配產(chǎn)物后，行業(yè)推薦的涂覆速率為按地毯纖維重量計的1.0重量％到1.6重量％(對應于500ppm到800ppm元素氟含量)。但是，適用于本發(fā)明目的的無氟纖維保護組合物的涂覆范圍通常為0,25到3,5重量％。噴射涂覆為涂覆防污和拒水性化學品的最容易方法。噴射設施可安裝在干燥器前面(在著色之后)或乳膠背涂烘箱前面。為了防止噴射擴散，抽吸罩應安裝在噴桿上方。組合物的水溶液經(jīng)由安裝在運行地毯上方的噴射嘴泵送到地毯塊上。為了更好地分布/滲透到所述塊中，溶液應涂覆到潤濕的地毯纖維?；蛘?，組合物的水性液體泵送到槽中，所述液體在其中通過旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤定量用于涂覆。轉(zhuǎn)盤起以均一方式將水性組合物的微滴涂覆到移動纖維、紗線、織物、紡織品或地毯基材上的作用。泡沫涂覆為用防污和拒水化學品處理地毯的最先進方法。通過使用此最少水分涂覆系統(tǒng)，呈泡沫狀態(tài)的高度濃縮液體涂覆到運行通過的地毯。泡沫涂覆方法的另一優(yōu)勢為其改進的滲透率。泡沫涂覆設施可安裝在干燥器或乳膠背涂烘箱前面。在不充分泡沫穩(wěn)定性情況下，可有利地添加發(fā)泡劑。這些發(fā)泡劑以使其在常用干燥溫度下分解且不會不利地影響防污和拒水性化學品的性能的方式調(diào)配。適用的發(fā)泡劑包括(但不限于)烷基胺氧化物，例如Laviron118SK(PulcraChemicals,Germany)和CSL(Clariant,Switzerland)、購自Clariant的C12到C18椰子脂肪酸烷基二甲基胺氧化物、鈉α烯烴磺酸鹽(例如OS，HansaGroupAG,Germany)和月桂醇醚硫酸鈉(例如NS242conc，HansaGroupAG,Germany)。噴射涂覆和泡沫涂覆均需要后續(xù)干燥方法。在干燥方法期間將地毯塊絨面的溫度升高到110到130℃對于允許防污和拒水性化學品完全粘結(jié)到纖維上重要。實驗部分以下實施例適用于更確切地說明本發(fā)明。為了確定本發(fā)明的結(jié)果，已應用以下測試方法：ISO污染測試，ENISO11.378-2:2001地毯樣品安裝在上轉(zhuǎn)鼓內(nèi)部，且添加鉻合金鋼珠、尼龍聚合物球粒和標準干燥污垢。使用的污垢為AATCC122/123標準污垢：38重量％泥煤苔(暗色)17重量％波特蘭水泥(Portlandcement)17重量％高嶺粘土17重量％二氧化硅(200網(wǎng)目)1.75重量％碳黑(燈黑或爐黑)0.50重量％紅色氧化鐵8.75重量％礦物油(藥物級)在轉(zhuǎn)鼓經(jīng)裝載之后，其經(jīng)密封且旋轉(zhuǎn)1,000轉(zhuǎn)，接著真空抽吸。測試通過臟鞋底模擬初始污染(由聚合物球粒表示)，因為污垢作用于地毯和聚合物球粒兩者上。轉(zhuǎn)鼓中1.000轉(zhuǎn)。地毯接著根據(jù)灰度階評估：第1階＝強污染，第5階＝無污染。目標＝2.5或更高。所述測試隨后縮寫為“ISO”拒水性測試AATCC193，ISO23232：此測試(改自AATCC方法193)測定經(jīng)修整地毯對通過水性液體弄濕的抗性。改變表面張力的水-醇混合物液滴置于織物上且視覺測定表面弄濕程度。如果在10秒之后，5滴中的4滴仍以球形到半球形形式可見，那么給予地毯合格評級且以較高評級數(shù)液體重復測試。樣品的抗拒性評級為液體用于通過抗拒性測試的最高評級數(shù)。具有4或更高評級的地毯具有良好防污特性。在無防污處理的情況下，大部分尼龍地毯對于拒水性具有1的評級。所述測試隨后縮寫為“WR”。以下液體用于拒水性測試：KoolAid測試，AATCC方法175使用修改自美國紡織品化學師與染料師協(xié)會(AATCC)方法175-2003，“抗染污性：毛絨覆地板物(StainResistance:PileFloorCoverings)”的程序，根據(jù)制造商的指導，通過混合櫻桃味粉末(Kraft/GeneralFoods,WhitePlains,N.Y.，尤其含有FD&CRedNo.40的粉末狀飲料混合物)制備9重量％的染色水溶液來評估酸性染料抗染污性。地毯樣品(4×6英寸)置于平坦非吸收性表面上。中空塑料2英寸(5.1cm)直徑杯緊密地置于地毯樣品上方。20ml染色溶液倒入杯中且使溶液完全吸收到地毯樣品中。移開杯且使染色的地毯樣品不受干擾地靜置24小時。在保溫后，染色樣品在冷自來水下徹底沖洗，通過離心去除過量水，且樣品在空氣中干燥。地毯樣品經(jīng)視覺檢查且根據(jù)AATCC方法175-2003中描述的FD&CRedNo.40染污標度評級。使用1-10標度測量抗染污性。不可檢測的測試染色符合10的值。熱水萃取測試地毯測試樣品不經(jīng)預清潔且平坦地置于光滑、水平表面上。1.0％Duo(可獲自pH＝7)清潔溶液用于通過Kaercher噴射-萃取清潔器進行熱水萃取。清潔溶液添加到噴射-萃取單元的槽中，而清潔通過在地毯表面上方移動清潔頭實現(xiàn)。樣品經(jīng)2分鐘的最大時段或直到染污完全去除(小于2分鐘)進行清潔。清潔的樣品經(jīng)風干且如下評級：5.0＝完全去除，4.0＝極良好去除(>75％)，3.0＝良好去除(>50％)，2.0＝合格的去除(<50％)且1.0＝不佳的去除(<25％)。進行實例1以展示組合物X2的污染性能和拒水性。在實驗室中使用手持式噴灑裝置將涂覆液體手動涂覆到由尼龍6,6制成且具有600g/m2的纖維重量的染成“淡藍”色的標準絲絨地毯?；瘜W涂覆后面為在實驗室烘箱中在130℃下固化處理約15分鐘。如表5中可見，組合超過/符合測試要求。表5：owf量ISOWR1,5％X2322,0％X23.252-32,5％X23.252-3未處理地毯1.75到2.00進行實例2以展示通過共涂覆組合物X3和X4處理的地毯的污染性能和拒水性。使用WEKO涂覆系統(tǒng)將涂覆液體涂覆到顏色為淺灰色且具有400g/m2的紗線重量的地毯塊上，接著在烘箱中在130℃下固化處理約8分鐘。如表6中可見，處理超過/符合測試要求。表6：進行實例3以展示因此處理的地毯在熱水萃取(HWE)之后的耐久性：a.)在實驗室中手動進行，使用手持式噴灑裝置將表7中指示的給定液體涂覆到600g/m2的顏色為“淺藍色”的標準絲絨地毯，接著在實驗室烘箱中在130℃下固化處理約15分鐘，和b.)使用WEKO涂覆系統(tǒng)將表7中指示的液體涂覆到顏色為淺灰色且具有400g/m2的紗線重量的地毯塊上，接著在烘箱中在130℃下固化處理約8分鐘。表7：當前第1頁1 2 3