專利名稱：再生鎂合金、其制造方法和鎂合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及再生鎂合金和其制造方法以及鎂合金。
背景技術(shù)：
鎂(Mg)是最輕的實(shí)用金屬且具有 良好的比強(qiáng)度，并且其資源豐富。由于強(qiáng)烈需要減輕重量并降低環(huán)境負(fù)擔(dān)，所以鎂是有前途的金屬材料且鎂合金適用于各種領(lǐng)域中的各種廣品中。然而，鎂是非?；顫姷慕饘偾以趯?shí)用金屬之中具有最低電位(即，最高電離傾向)。因?yàn)殒V不在其自身上形成耐腐蝕膜，所以鎂基構(gòu)件易受腐蝕。因此，獲得耐腐蝕性對于廣泛利用鎂基構(gòu)件是必要的。對于獲得耐腐蝕性的一種可能手段是在鎂基構(gòu)件的表面上設(shè)置耐腐蝕膜。然而，耐腐蝕膜的形成招致高成本。此外，即使形成了耐腐蝕膜，腐蝕也可能從膜的缺陷部分或受損部分發(fā)生。因此，需要本身具有良好耐腐蝕性的鎂合金。鎂合金腐蝕的根本原因在于存在雜質(zhì)元素(引起腐蝕的元素)，如銅(Cu)、鐵(Fe)和鎳(Ni)。因此，常規(guī)鎂合金通過嚴(yán)格限制混入合金中的這些弓I起腐蝕的元素的量來確保耐腐蝕性。例如，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)的已知合金AZ91D通過將引起腐蝕的雜質(zhì)的含量嚴(yán)格限制為小于0.03質(zhì)量％ (300ppm)的Cu、小于
0.0015質(zhì)量％ (15ppm)的Ni和小于0.005質(zhì)量％ (50ppm)的Fe來確保良好的耐腐蝕性。這種鎂合金需要在嚴(yán)格控制的條件下制造且當(dāng)然以全新產(chǎn)品的制造為前提。這不僅招致制造成本增加，而且抑制了鎂基構(gòu)件的再生性，且沒有滿足有效利用資源且降低環(huán)境負(fù)擔(dān)的當(dāng)前需求。引用列表_6] 專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :PCT國際申請公開2009-501，845T的日文翻譯(PCT國際公開W02007/009, 435)(美國專利申請公開 2009/104，070A1)專利文獻(xiàn)2 日本未審查專利公開H03-97，824 (USP 5，073，207)

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題(I)在這些情況下，專利文獻(xiàn)I提出了一種鎂合金，特別是從廢料(二次合金)再生的鎂合金，盡管引起腐蝕的元素如Cu的含量比較大，但所述鎂合金具有良好的耐腐蝕性。具體地，該文獻(xiàn)提出了按質(zhì)量計(jì)(在下文中，有時(shí)將質(zhì)量％簡稱為％)包含如下的鎂合金鋁(Al) :10 20%;鋅(Zn) :2. 5 10%;和錳(Mn) :0. I 2%;以及容許的Cu :0. 3 2%或Ni :0. 001 2%。因此，還不完全清楚該鎂合金為何具有良好的耐腐蝕性，但是根據(jù)專利文獻(xiàn)I的描述，似乎通過使鎂合金包含相對大量的Al且穩(wěn)定地形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的3相抑制了由引起腐蝕的元素如銅所造成的局部腐蝕作用。(2)還存在根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)的鎂合金AZ92，其被限定為包含A1 :8. 3 9. 7% ；Zn I.6 2. 4%；Mn 0. I 0. 35%；Cu :小于 0. 35%；Ni :小于 0. 01%;和 Fe :小于 0. 02%.該鎂合金目前沒有實(shí)際使用且對于其耐腐蝕性知之甚少。該AZ92合金的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格當(dāng)然以全新產(chǎn)品(一次合金)的制造為前提且并不預(yù)期將鎂合金再生。此外，在本發(fā)明人知道的范圍內(nèi)，未見任何有關(guān)該合金的再生的報(bào)告。專利文獻(xiàn)2描述了就Al、Zn和Mn而言具有類似組成的鎂合金，但沒有提及鎂合金的再生。此外，如從該合金以0. 5 5質(zhì)量％的量含有引起腐蝕的Ca的描述顯而易見，專利文獻(xiàn)2沒有描述該鎂合金的耐腐蝕性等。此外，該鎂合金不是鑄造材料，而是包含霧化粉末的塑性加工材料。(3)鑒于這些情況而完成了本 發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種再生鎂合金的制造方法，其使得能夠?qū)㈡V合金再生且獲得具有良好耐腐蝕性的鎂合金；并提供具有良好耐腐蝕性的這種再生鎂合金。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種鎂合金，其在沒有任何特殊防腐蝕處理的情況下本身顯示良好耐腐蝕性且適合用于將來的再生。問題的解決方案本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究以解決這些問題，且作為反復(fù)試驗(yàn)的結(jié)果，成功獲得了再生鎂合金，所述再生鎂合金與常規(guī)合金相比，能夠顯著增加作為引起腐蝕的元素的Cu的容許量，且同時(shí)通過在抑制Al含量的同時(shí)增加鎂合金的Zn含量來確保實(shí)用水平的耐腐蝕性。然后，本發(fā)明人進(jìn)一步拓展了該發(fā)現(xiàn)且完成了本發(fā)明的以下方面?！对偕V合金的制造方法》(I)本發(fā)明的再生鎂合金的制造方法包括熔融步驟，對包含回收的鎂合金構(gòu)件的回收原料進(jìn)行加熱并熔融，由此獲得原料熔融金屬；調(diào)節(jié)步驟，根據(jù)所述原料熔融金屬的Cu含量調(diào)節(jié)所述原料熔融金屬的組成，由此獲得按質(zhì)量計(jì)包含如下的調(diào)節(jié)的熔融金屬Al :5 10% ；Zn :不小于I %且不小于Cu含量)的三倍；Mn :0. I I. 5% ;和剩余部分Mg和雜質(zhì)，并具有或不具有一種以上改性元素；和凝固步驟，將所述調(diào)節(jié)的熔融金屬冷卻并凝固，由此獲得再生鎂合金?！对偕V合金》(I)本發(fā)明不僅可涉及再生鎂合金的上述制造方法，而且涉及通過該方法獲得的再生鎂合金。即，本發(fā)明可以是通過使包含回收的鎂合金構(gòu)件的回收原料熔融并凝固而獲得的、通過上述制造方法制造的再生鎂合金。(2)此外，本發(fā)明也可以涉及如下再生鎂合金，而與其制造方法無關(guān)。即，本發(fā)明可以是通過使包含回收的鎂合金構(gòu)件的回收原料熔融并凝固而獲得的、按質(zhì)量計(jì)包含如下的再生鎂合金Al:5 10%;Zn :2. 4 6%;Mn :0. I I. 5%;Cu :不超過Zn含量)的三分之一；和剩余部分Mg和雜質(zhì)，并具有或不具有一種以上改性元素。(3)上述再生鎂合金可以按質(zhì)量計(jì)包含
Al :5 10%;Zn :1 2. 4%;Mn :0. I I. 5%;R. E.(稀土元素):0. I I. 5% ；Cu :不超過Zn含量(*% )的三分之一；和剩余部分Mg和雜質(zhì)，并具有或不具有一種以上改性元素。(4)此外，上述再生鎂合金可以按質(zhì)量計(jì)包含Al:5 10%;Zn : I 6 % ；Mn :0. I I. 5%;R. E. :0. I I. 5% ;Cu :不超過Zn含量)的三分之一；和剩余部分Mg和雜質(zhì)，并具有或不具有一種以上改性元素。《鎂合金》順便提及，本發(fā)明可不僅涉及再生鎂合金或其制造方法，而且涉及將來可以容易地再生的全新鎂合金(一次合金)。(I) S卩，本發(fā)明可以 是按質(zhì)量計(jì)包含如下的鎂合金Al:5 10%;Zn : I 6 % ；Mn :0. I I. 5% ;和剩余部分Mg和雜質(zhì)，并具有或不具有一種以上改性元素。(2)本發(fā)明的上述鎂合金可以進(jìn)一步含有0. I I. 5%的R. E.。(3)此外，含有0. I 1.5% R.E.的本發(fā)明鎂合金的Zn含量可以為I 2. 4%?！侗景l(fā)明的完成方式和本發(fā)明的機(jī)理》(I)本發(fā)明特別注意在鎂合金的引起腐蝕的元素中的Cu。這是因?yàn)?，?dāng)考慮鎂合金的再生時(shí)，Cu是非常易于混入合金中的元素，但是目前沒有可用的除去Cu的有效方法。Cu為何易于混入再生鎂合金的原因之一在于Cu大量用于鋁合金、鐵基燒結(jié)體等的構(gòu)件和導(dǎo)電材料中。作為除了 Cu之外主要的引起腐蝕的元素之一的Fe可以通過使用Mn從鎂合金的熔融金屬中進(jìn)行沉降來除去。因此，F(xiàn)e含量的降低相對容易。另一方面，也是引起腐蝕的元素的Ni幾乎不固溶于鎂合金中，因此鎂合金的Ni含量迅速增加是不可能的。這些情況不僅對于再生鎂合金或其制造方法、而且對于鎂合金都是正確的。因此，為了方便，下文將論述“鎂合金”，但以下論述也適用于再生鎂合金及其制造方法。(2)未完全清楚本發(fā)明的鎂合金如何顯示良好耐腐蝕性的機(jī)理，但目前相信如下通常，相信含Al的鎂合金(Mg-Al基合金)的腐蝕因?yàn)镸g-Al-Cu化合物(精確地講，“Mg6Al7Cu3”化合物)和a-Mg相形成局部電池(精確地講,Mg6Al7Cu3化合物充當(dāng)陰極)而進(jìn)行。本發(fā)明人基于含有約0. 7% Zn的AZ91合金對Mg-Al-Cu化合物進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果，新近發(fā)現(xiàn)所述Mg-Al-Cu化合物為含有微量Zn的Mg6Al7Cu3化合物。本發(fā)明人基于該發(fā)現(xiàn)而進(jìn)行了更多研究且得到了如下想法由該化合物引起的腐蝕可以通過改變Mg6Al7Cu3化合物來抑制，所述Mg6Al7Cu3化合物是腐蝕的原因。然后，當(dāng)本發(fā)明人實(shí)際提高鎂合金的Zn含量時(shí)，發(fā)現(xiàn)鎂合金的耐腐蝕性提高。具體地講，結(jié)果清楚地顯示出，通過增加Zn含量，不管Cu含量如何變化，都可以保持鎂合金的耐腐蝕性。即，即使將Cu混入鎂合金中，也由于存在Zn，沒有形成成為腐蝕起點(diǎn)的Mg6Al7Cu3化合物，而是形成T "Mg32 (Al, Zn，Cu) 49 ”化合物。據(jù)認(rèn)為，從 Mg6Al7Cu3K合物到 “Mg32 (Al，Zn, Cu)49”化合物的該變化表現(xiàn)為耐腐蝕性的提高且抑制了由Cu引起的耐腐蝕性惡化。還發(fā)現(xiàn)了，隨著Zn含量增加，腐蝕速率相對于Cu含量增加的變化變小。即，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，指示腐蝕速率的變化量相對于Cu含量 的變化量之比的腐蝕速率敏感性隨著Zn含量增加而降低。這意味著，由于鎂合金的Zn含量增加，所以即使Cu含量在某種程度上發(fā)生變化，腐蝕速率也不會變化太大，且獲得了穩(wěn)定的耐腐蝕性。然而，如果總Cu含量過大，則上述Mg-Al-Cu-Zn化合物的Cu含量也增加。在這種情況下，即使存在足夠量的Zn,所述Mg-Al-Cu-Zn化合物也可能變成腐蝕的新起點(diǎn)，且鎂合金的耐腐蝕性可能下降。本發(fā)明人對這進(jìn)行了認(rèn)真研究且發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu含量不超過0. 5%、不超過0. 4%或不超過0. 3%時(shí)，(再生)鎂合金顯示穩(wěn)定的耐腐蝕性。因此，本發(fā)明可以確保即使Cu含量容易變化的再生鎂合金的耐腐蝕性，更不用說全新鎂合金的耐腐蝕性，且因此可以提高鎂合金的再生性。(3)本發(fā)明人的進(jìn)一步認(rèn)真研究闡明了，當(dāng)過量包含Al時(shí)，Zn的上述優(yōu)異效果下降。認(rèn)為這是因?yàn)椋琙n以固溶體等形式被隨Al —道增加的鎂合金的P相(Mg17Al12化合物)吸收，且作為腐蝕原因的所述Mg-Al-Cu-Zn化合物的組成變得難以變成耐腐蝕性組成?！秱渥ⅰ?I)當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“再生”時(shí)，不考慮再生了多少次。另外，在本說明書中提到的“再生鎂合金”或“鎂合金”不僅可以是散裝材料如錠，而且可以是具有棒、管、板等形狀的原料，鑄造材料如壓鑄材料、鍛造材料、切割材料等。在這些情況下，“鎂合金”可以重新陳述為“鎂合金構(gòu)件”。在本說明書中提到的“耐腐蝕性”使用腐蝕速率、腐蝕速率敏感性等作為指標(biāo)?！案g速率”為每單位時(shí)間(天)的腐蝕失重。在本說明書中提到的“腐蝕速率敏感性”為腐蝕速率的變化量相對于Cu含量的變化量之比(腐蝕速率相對于Cu含量的變化率)。盡管這些指標(biāo)的具體范圍根據(jù)期望特性而不同，但優(yōu)選的腐蝕速率(MCD)不超過I、不超過0.8、不超過0. 7、不超過0. 6、不超過0. 5、不超過0. 4、不超過0. 3或不超過0. 2。優(yōu)選的腐蝕速率敏感性(CS)不超過400、不超過350、不超過300、不超過200、不超過100、不超過80、不超過50或不超過40。應(yīng)注意，在此示出的各腐蝕速率值的單位是!^/ !!^/天' 另外，因?yàn)樵谟?jì)算腐蝕速率敏感性時(shí)，將Cu含量看作無量綱數(shù)(例如,將I質(zhì)量％的Cu含量看作0. 01)，所以各腐蝕速率敏感性值的單位也是mg/cnT2/天―1。因?yàn)楦g速率敏感性(CS)為腐蝕速率(MCD)相對于Cu含量的變化率，因此具有特定組成的鎂合金的腐蝕速率敏感性從通過相對于橫軸上的Cu含量繪制縱軸上的腐蝕速率而制成的散布圖的斜率獲得。一般來講，當(dāng)Cu含量超過0. 5%時(shí)，腐蝕嚴(yán)重且腐蝕速率的變化傾向于過大。另一方面，當(dāng)Cu含量小于0. 1%時(shí)，腐蝕輕微且腐蝕速率的變化傾向于過小。這種局部區(qū)域的狀態(tài)廣泛變化，且鑒于適當(dāng)評估腐蝕速率敏感性，這是不優(yōu)選的。因此，在本說明書中，實(shí)際腐蝕速率敏感性(CS)由在0. I 0.5%的Cu含量范圍內(nèi)的上述散布圖的斜率計(jì)算。(2)除非另有規(guī)定，否則在本說明書中提到的范圍“X y”包括下限值“X”和上限值“y”二者。此外，在本說明書中提到的下限值和上限值可以任意組合而形成新范圍“a b”。熔融金屬和合金的化學(xué)組成可以通 過通過Quantolet分光光度法、XRF> ICP等分析試樣來鑒定。除非另有規(guī)定，否則在本說明書中的各種熔融金屬和合金的化學(xué)組成應(yīng)被視為通過Quantolet方法鑒定。發(fā)明效果回收原料不僅包含至少一種純鎂合金構(gòu)件，而且包含各種各樣的構(gòu)件和附著至所述合金構(gòu)件的雜質(zhì)。通過使用這種回收原料獲得的再生鎂合金通常含有大量Cu，這些Cu難以除去且是腐蝕的主要原因。因此，再生鎂合金的耐腐蝕性通常差。然而，本發(fā)明通過如上所述使再生鎂合金含有相對大量的Zn而使得可以有效抑制由Cu引起的腐蝕。即，本發(fā)明的制造方法使得能夠獲得具有良好耐腐蝕性的再生鎂合金，而與相對大含量的Cu無關(guān)。換句話說，本發(fā)明的制造方法使得可以大大增加難以除去且是引起腐蝕的元素的Cu的容許量，且可以確保再生鎂合金的實(shí)用水平的耐腐蝕性。Cu的容許量的這種增加使得不僅能夠提高耐腐蝕性，而且能夠大幅降低(再生)鎂合金的制造成本如原料成本和管理成本。


[圖I]圖I為鎂合金的化學(xué)組成(Cu和Zn)與腐蝕速率的相關(guān)圖。[圖2]圖2為顯示在鎂合金的Cu含量與最小腐蝕速率之間的關(guān)系的散布圖。
具體實(shí)施例方式將通過本發(fā)明的實(shí)施方式更詳細(xì)地描述本發(fā)明。包括如下實(shí)施方式的本說明書中的描述不僅可以適當(dāng)應(yīng)用于本發(fā)明的鎂合金，而且可以適當(dāng)應(yīng)用于本發(fā)明的再生鎂合金及其制造方法。本發(fā)明可以通過將任意選自下述構(gòu)成特征的一個(gè)或多個(gè)添加至本發(fā)明的上述構(gòu)成中而形成?？梢砸猿龇秶亩喾N形式選擇如下構(gòu)成特征中的任一個(gè)。例如，關(guān)于一種組成范圍的構(gòu)成特征不僅與產(chǎn)物有關(guān)，而且與制造方法有關(guān)。當(dāng)作為通過方法得到的產(chǎn)物理解時(shí)，可以將關(guān)于制造方法的構(gòu)成特征看作是(再生)鎂合金的構(gòu)成特征。應(yīng)注意，哪個(gè)實(shí)施方式是最好的隨著目標(biāo)應(yīng)用、所需特性等而變?！对偕V合金/鎂合金》< 組成 >本發(fā)明的再生鎂合金或鎂合金(在下文中，簡稱為“鎂合金”)基本上包含Zn、Al、Mn，以及作為剩余部分的Mg，且更優(yōu)選的是，所述鎂合金進(jìn)一步含有R.E.。在下文中，將論述這些主要構(gòu)成元素。(I)Zn如上所述，Zn為提高本發(fā)明鎂合金的耐腐蝕性的元素。特別地，Zn抑制了作為引起腐蝕的元素的Cu所引起的腐蝕且增加了 Cu的容許量。順便提及，在常規(guī)鎂合金的情況下，據(jù)說有效提高耐腐蝕性的Zn含量為至多I %。相比之下，在本發(fā)明的鎂合金中，將Zn含量的下限限定為1%。另一方面，在本發(fā)明的鎂合金中，從耐腐蝕性的觀點(diǎn)來看，不存在Zn含量的上限。然而，優(yōu)選將Zn含量的上限限定為6%，從而確保鎂合金的機(jī)械特性如伸長率。即，優(yōu)選的是，本發(fā)明的鎂合金含有I 6%的Zn。Zn的上限值或下限值可以在該范圍內(nèi)任意確定。特別優(yōu)選的是，下限值為I. 5%,2%,2.4%,2. 5%和3%中的任一個(gè)。特別優(yōu)選的是，上限值為5. 5%,5%,4. 5%和4%中的任一個(gè)。當(dāng)本發(fā)明的鎂合金含有R.E.時(shí)，所述鎂合金的耐腐蝕性如下所述進(jìn)一步提高。盡管不完全清楚原因或機(jī)理，但是認(rèn)為，R.E.不 僅抑制了作為引起腐蝕的元素的Ni所引起的腐蝕，而且可以與Zn合作進(jìn)一步提高鎂合金的耐腐蝕性。因此，當(dāng)本發(fā)明的鎂合金含有R.E.時(shí)，優(yōu)選使Zn含量的下限相對低，且當(dāng)所述鎂合金不含R.E.時(shí)，優(yōu)選使Zn含量的下限相對高。具體地講，當(dāng)所述鎂合金不含R. E.時(shí)，優(yōu)選使Zn含量的下限不小于2.4%。另一方面，當(dāng)所述鎂合金含有R.E.時(shí)，使Zn含量的下限不小于1%使得本發(fā)明的鎂合金可以顯示充分的耐腐蝕性。在這種情況下，如果以I 2. 4%的范圍包含Zn，則鎂合金可以有效地獲得耐腐蝕性。(2) AlAl是提高鎂合金的機(jī)械特性如強(qiáng)度的元素，且也是有效提高鎂合金的耐腐蝕性的元素。過小的Al含量是不優(yōu)選的，因?yàn)椴荒塬@得這些效果。另一方面，過大的Al含量也是不優(yōu)選的，因?yàn)殒V合金的伸長率降低。另外，過大的Al含量可能抑制Zn提高耐腐蝕性的上述效果。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選以5 10%的范圍包含Al。Al的上限值或下限值可以在該范圍內(nèi)任意確定。優(yōu)選地，下限值為和8. 5%中的任一個(gè)。另一方面,優(yōu)選地，上限值為9. 5%。(3) R. E.R. E.(稀土元素)為可以與上述Zn合作一起提高鎂合金的耐腐蝕性的一種或多種元素。R. E.也是有效抑制由Ni引起的腐蝕的一種或多種元素。不優(yōu)選包含過小量的R. E.,因?yàn)椴灰罪@示這些效果。另一方面，不優(yōu)選包含過大量的昂貴R. E.，因?yàn)殒V合金的原料成本增加。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選以0. I I. 5%的范圍包含R.E.。R.E.的上限值或下限值可以在該范圍內(nèi)任意確定。特別優(yōu)選的是，下限值為0. 2%,0. 3%,0. 4%和0. 5%中的任一個(gè)。另一方面，特別優(yōu)選的是，上限值為1.3%、1%和0.8%中的任一個(gè)。順便提及，R.E.包括許多元素。在本發(fā)明中提到的R.E.不限于一種或多種特定元素，但是特別地，鈰(Ce)、鑭(La)等對于提高鎂合金的耐腐蝕性是有效的。然而，考慮到原料成本和可利用性，通常將R.E.作為稀土金屬混合物(Mm)供應(yīng)，所述稀土金屬混合物(Mm)為多種稀土元素的合金。因此，將Mm含量視為R.E.含量是合理的。Mm的一種例示性組成按質(zhì)量計(jì)包含Ce 52% ；La 25% ；Nd 16% JPPr 5%0(4) MnMn是從鎂合金的熔融金屬中有效除去作為引起腐蝕的元素的Fe且抑制由Fe引起的腐蝕的元素。當(dāng)殘留在鎂合金中的Mn的含量過小時(shí)，不能獲得這些效果。另一方面，當(dāng)Mn含量過大時(shí)，鎂合金的成本增加且這是不經(jīng)濟(jì)的。因此，將本發(fā)明鎂合金的Mn含量限定為0.1 1.5%。Mn含量的上限值或下限值可以在該范圍內(nèi)任意確定。特別優(yōu)選的是，下限值為0. 2%或0. 3%。特別優(yōu)選的是，上限值為I. 2%、1%、0. 8%和0. 6%中的任一個(gè)。
應(yīng)注意，當(dāng)本發(fā)明的鎂合金含有R. E.時(shí)，Mn可以與R. E.合作一起除去Fe或者抑制由Fe所引起的腐蝕。(5)改性元素在本說明書中提到的“改性元素”為除Mg、Al、Mn、Zn、R. E和引起腐蝕的元素如Cu、Ni和Fe之外的有效改善鎂合金的特性的元素。待 改善的特性在種類方面不受限制且例如為耐腐蝕性、強(qiáng)度、伸長率、韌性和阻燃性。所述改性元素的實(shí)例包括硅(Si) :0. 2 2% ；鈣(Ca) :0. 2 I. 5%;和鈹(Be) :0. 0001 0. 005%。此外，所述改性元素可以為錫(Sn)、釔(Y)、鍶(Sr)、鉍(Bi)和鋯(Zr)中的一種或多種。可以單獨(dú)或以任何組合包含這些改性元素。這些改性元素的含量不限于例示性范圍，且通常含量很小。(6)雜質(zhì)在本說明書中提到的雜質(zhì)為對于改善鎂合金特性所不必要的元素，且不僅包括使特性下降的元素，而且包括不使特性下降的元素。雜質(zhì)的典型實(shí)例為Cu、Ni和Fe，它們是引起腐蝕的元素。除了這些元素之外，還有在原料粉末中包含的雜質(zhì)和在制造方法的各步驟中混入的那些雜質(zhì)。將出于成本和技術(shù)原因而不能除去的元素特別稱為“不可避免的雜質(zhì)”。順便提及，當(dāng)以較小量將作為引起腐蝕的元素的Cu混入鎂合金中時(shí)，其是更優(yōu)選的。然而，在本發(fā)明的鎂合金中，容許的Cu含量的上限值可提高至約0. 1^^0.3^^0.4%或0. 5%。當(dāng)與常規(guī)AZ91D合金的小于0. 03%的Cu含量相比時(shí)，這些值顯著高。當(dāng)以較小量將也是引起腐蝕的元素的Ni混入鎂合金中時(shí)，其是更優(yōu)選的。然而，在本發(fā)明的鎂合金中，當(dāng)與常規(guī)AZ91D合金的小于0. 0015%的Ni含量相比時(shí)，容許的Ni含量大大增加。例如，在本發(fā)明中，Ni含量的上限值可以增加至約0. 002%,0. 005%,0. 01%或0. 05%。因此，因?yàn)樵诒景l(fā)明中，容許的Cu含量和容許的Ni含量可以分別增加至不超過0.5%和不超過0. 05%，所以鎂合金的再生變得容易且可以確保再生鎂合金的耐腐蝕性?！对偕V合金的制造方法》本發(fā)明的再生鎂合金的制造方法基本上包括熔融步驟、調(diào)節(jié)步驟和凝固步驟。(I)熔融步驟所述熔融步驟為將包含回收的鎂合金構(gòu)件的回收原料加熱熔融，由此獲得原料熔融金屬的步驟。在此提到的“鎂合金構(gòu)件”是指包含鎂或鎂合金的至少一種構(gòu)件。這種構(gòu)件可以具有任何形狀、形式或來歷。例如，所述鎂合金構(gòu)件可以為產(chǎn)品、錠或廢料(scrape)。此外，所述鎂合金構(gòu)件可以是用過的物品或未用過的物品。所述“回收原料”不但可以僅包含鎂合金構(gòu)件，而且可以包含與其它金屬構(gòu)件混合的鎂合金構(gòu)件。不必說，更優(yōu)選的是，所述回收原料僅包含組成與待獲得的再生鎂合金的期望組成類似的鎂合金構(gòu)件。(2)調(diào)節(jié)步驟所述調(diào)節(jié)步驟為通過根據(jù)原料熔融金屬的Cu含量在特定組成范圍內(nèi)調(diào)節(jié)原料熔融金屬的組成來獲得經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬的步驟。已經(jīng)論述了待獲得的組成范圍，但在此將進(jìn)行關(guān)于Zn和R.E.的另外論述。在本發(fā)明的制造方法中，不但將經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬的Zn含量限定為不小于1%，而且根據(jù)原料熔融金屬的Cu含量將其限定為不少于Cu含量的3倍。這可以確保通過本發(fā)明的制造方法獲得的再生鎂合金的耐腐蝕性。優(yōu)選地，Zn含量不小于Cu含量的3. 5倍、不小于4倍、不小于4. 5倍、不小于5倍、不小于7倍或不小于10倍。如前所述，使經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬的Zn含量不超過6%是有效的。當(dāng)經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬基本不含R. E.時(shí)，使經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬的Zn含量不小于
2.4%是有效的。另一方面，當(dāng)經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬含有0. I I. 5%的R. E.時(shí)，使經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬的Zn含量不超過2. 4%是有效的。當(dāng)然，當(dāng)經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬含有R.E.時(shí)，使Zn含量不小于2. 4%可以進(jìn)一步提高耐腐蝕性。此外，當(dāng)將作為引起腐蝕的元素的Ni混入原 料熔融金屬中時(shí)(例如，當(dāng)Ni含量不小于0. 001 %時(shí))，使經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬含有R. E.能夠獲得具有良好耐腐蝕性的再生鎂合金。為了獲得具有穩(wěn)定的耐腐蝕性的再生鎂合金，優(yōu)選使經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬的Cu含量和Ni含量分別不超過0. 5%和不超過0. 005%。(3)凝固步驟所述凝固步驟為使經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬冷卻并凝固，由此獲得再生鎂合金的步驟。該步驟為通過天然或強(qiáng)制冷卻使已經(jīng)引入至用于重力鑄造、金屬型鑄造、壓鑄等的模具(例如金屬模具和砂模)中的熔融金屬凝固的步驟。如果存在許多組成偏析部分或具有粗晶粒的部分，則腐蝕可能從這些部分的起點(diǎn)進(jìn)行且可能使鎂合金的耐腐蝕性下降。優(yōu)選使用壓鑄步驟作為凝固步驟，因?yàn)樵诮饘俳Y(jié)構(gòu)中的這種偏析小。也可以通過對在凝固步驟之后獲得的鎂合金構(gòu)件施加適當(dāng)熱處理而使金屬結(jié)構(gòu)或組成均勻?！舵V合金的應(yīng)用》由于具有良好的耐腐蝕性，本發(fā)明的鎂合金可以用于諸如構(gòu)造構(gòu)件、外殼構(gòu)件、車輪和其它汽車部件的多種產(chǎn)品中。因?yàn)楸景l(fā)明的鎂合金本身具有良好的耐腐蝕性，所以根據(jù)待使用的部分，可以省略防腐蝕處理，且可以降低鎂合金構(gòu)件的成本。實(shí)施例將通過實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明?！丛嚇拥闹圃臁稻哂斜鞩 7中所示的化學(xué)組成的試樣通過使用各種商購可獲得的原料來制備。所使用的 R.E.為商購可獲得的 Mm(Ce :52% ；La 25% ；Nd 16% -M Pr 5% ) 具體地，首先，將包含純金屬的商購可獲得的原料引入到由高Cr合金鋼(JISSUS430)形成且具有80mm內(nèi)徑和230mm高度的坩堝中，且通過電爐進(jìn)行熔融，由此獲得熔融金屬(原料熔融金屬)(熔融步驟)。將該熔融金屬的化學(xué)組成調(diào)節(jié)至表I 7中所示的各種組成且保持在750°C下(調(diào)節(jié)步驟)。將由此獲得的熔融金屬(經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬)填充在金屬模具的空腔中且迅速冷卻并凝固，由此獲得包含具有表I 7中所示的各種化學(xué)組成的壓鑄件的試樣(凝固步驟)。這些壓鑄試樣具有40 X 150 X 3mm的板狀。該壓鑄通過使用50噸位壓鑄機(jī)在如下鑄造條件下進(jìn)行注射速度0. 4m/s ;注射壓力64MPa且熔融金屬溫度650°C?！锤g試驗(yàn)〉(I)根據(jù)JIS H 0541的腐蝕試驗(yàn)通過使用從上述試樣中切出的板狀試驗(yàn)片(25X25X2mm)來進(jìn)行。具體地，將各試件浸潰在5% NaCl水溶液中并持續(xù)100小時(shí)且回收那里產(chǎn)生的氣泡(氫氣)，且各試驗(yàn)片的腐蝕失重由產(chǎn)生的氣泡的量計(jì)算。腐蝕速率從各試驗(yàn)片的由此計(jì)算的腐蝕失重來獲得。在本說明書中，將腐蝕速率(MCD)表示為每天的腐蝕失重(mg/cm_2/ 天―1)。此外，根據(jù)通過相對于僅在Cu含量方面相互不同的試樣的Cu含量(Cu濃度質(zhì)量％)繪制腐蝕速率而構(gòu)造的相關(guān)圖(散布圖)，獲得了腐蝕速率相對于Cu含量的變化率(相關(guān)圖的斜率)。因?yàn)樵撟兓手甘靖g速率對Cu含量的敏感 性，所以在本說明書中該變化率被稱為腐蝕速率敏感性(CS :mg/cm_2/天―1)且通過上述方法計(jì)算。應(yīng)注意，盡管在本說明書中任意省略，但除非另有規(guī)定，否則腐蝕速率或腐蝕速率敏感性的單位為mg/cm—2/天―1。(2)將各種試樣的由此獲得的測量或計(jì)算結(jié)果一起示于表I 5中。應(yīng)注意，將指示基于腐蝕速率(MCD)和腐蝕速率敏感性(CS)的評價(jià)結(jié)果的以下標(biāo)記示于耐腐蝕性的欄中。MCD < 0. 4 且 CS 彡 400 => 0. 4 彡 MCD 彡 I 且 CS 彡 400I < MCD 或 400 < CS ^ X在此將腐蝕速率(MCD)和腐蝕速率敏感性(CS)用作評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的原因如下。首先，在實(shí)際使用產(chǎn)品的環(huán)境下，產(chǎn)品的耐腐蝕性由在一定時(shí)間中的腐蝕失重評價(jià)。因此，將腐蝕速率用作用于耐腐蝕性的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。其次，當(dāng)Cu含量在鎂合金的再生時(shí)發(fā)生變化時(shí)，再生鎂合金的耐腐蝕性也發(fā)生變化，這導(dǎo)致品質(zhì)變化。因此,將作為耐腐蝕性的變化量相對于Cu含量的變化量之比的指標(biāo)的腐蝕速率敏感性用作評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)?！丛u價(jià)〉(I)Zn 的影響將其中Zn含量和Cu含量多樣變化的各試樣的耐腐蝕性示于表I 3中。將通過相對于橫軸上這些試樣的Cu含量繪制縱軸上這些試樣的Zn含量而獲得的圖示于圖I中。應(yīng)注意，繪制標(biāo)記的形狀根據(jù)腐蝕速率(MCD)的值而變化。從表I 3和圖I中顯而易見，當(dāng)作為引起腐蝕的元素的Cu的含量相同時(shí)，隨著Zn含量變大，腐蝕速率通常降低且耐腐蝕性提高。此外，隨著Zn含量變大，腐蝕速率的等高線間隔傾向于變寬，且鎂合金的耐腐蝕性相對于Cu含量增加的提高傾向于變大。S卩，作為腐蝕速率的變化量相對于Cu含量的變化量之比的腐蝕速率敏感性隨著Zn含量增加而快速下降且相對于Cu含量增加的腐蝕進(jìn)行變慢。該傾向在其中Zn含量不小于1%、不小于2%或不小于2. 4%的區(qū)域中顯著。然而，當(dāng)Zn含量不小于5%時(shí)，不管Zn含量如何增加，腐蝕速率都不會大量降低。因此，可以說，有效提高鎂合金的耐腐蝕性的Zn含量的優(yōu)選上限為5%或4. 5%。從圖I中也顯而易見，在其中Zn含量對Cu含量的比值K不小于3的區(qū)域中，腐蝕速率通常小。如果Zn含量相同，則隨著作為引起腐蝕的元素的Cu的含量變小，鎂合金的耐腐蝕性變高。因此，也顯而易見，Cu含量的優(yōu)選上限為I. 2%U%>0. 8%,0. 6%,0. 5%或0. 4%。(2)R. E.的影響對其中Zn含量和Cu含量多樣變化的試樣檢查了 R. E.含量對耐腐蝕性的影響且將結(jié)果示于表4 6中。從表4 6中所示的結(jié)果顯而易見，如果除了 R.E.之外的化學(xué)組成相同，則隨著鎂合金所含的R. E的量變大，腐蝕速率降低且鎂合金的耐腐蝕性提高。當(dāng)在表I 3和表4 6中所不的試樣之中相互比較除R. E.之外具有相同化學(xué)組成的鎂合金時(shí)，應(yīng)理解，含R. E.的鎂合金的腐蝕速率比不含R. E.的鎂合金低且其耐腐蝕性得到提高。這意味著R.E.不阻礙Zn的上述腐蝕抑制作用，而是提高鎂合金的耐腐蝕性。據(jù)認(rèn)為，特別是在鎂合金含有Ni時(shí)，R.E.可有效提高其耐腐蝕性。該傾向在R.E.含量在0. I I. 5%或0.2 1.0%范圍中時(shí)顯著。(3)Al 的影響對表7中所示的各試樣的Al含量對腐蝕速率 的影響進(jìn)行檢查。表7中所示的結(jié)果指示，在Al含量過小和過大的兩種情況下，腐蝕速率增加且鎂合金的耐腐蝕性下降。特別地，隨著Al含量增加，腐蝕速率傾向于增加且鎂合金的耐腐蝕性傾向于下降。認(rèn)為這是因?yàn)?，由于Al含量增加，所以與Zn形成固溶體的P相在鎂合金中增加，結(jié)果，耐腐蝕性相對穩(wěn)定的Mg-Al-Cu-Zn化合物的形成受到抑制。因此，為了通過Zn可靠地抑制由Cu所引起的腐蝕，優(yōu)選使Al含量不超過10. 5%或不超過10%。(4) Cu含量與最小腐蝕速率之間的關(guān)系基于表I 3中所示的結(jié)果，將具有特定組成(Mg-9% A1-0. 3% Mn-x% Cu-y%Zn)的鎂合金的Cu含量與腐蝕速率之間的關(guān)系示于圖2中。如從圖I中也顯而易見的，鎂合金的腐蝕速率受Cu含量和Zn含量影響。因此，在圖2中，將通過在特定Cu含量下多樣改變Zn含量而獲得的腐蝕速率最小值(通過優(yōu)化Zn含量而獲得的最小腐蝕速率)示于縱軸上。從圖2中應(yīng)理解，當(dāng)Cu含量超過0.5%時(shí)，最小腐蝕速率傾向于隨Cu含量增加而增加，而與Zn含量的優(yōu)化無關(guān)。另一方面，當(dāng)Cu含量不超過0. 5%或不超過0. 4%時(shí)，最小腐蝕速率不再大量變化且接近于Cu含量幾乎為零時(shí)所獲得的腐蝕速率(約0. 2mg/cm_2/天_0。應(yīng)理解，即使Cu含量在不超過0. 5%或不超過0. 4%的范圍內(nèi)發(fā)生變化，鎂合金也顯示穩(wěn)定的耐腐蝕性。盡管已經(jīng)參考優(yōu)選實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下，可以在形式和細(xì)節(jié)上進(jìn)行改變。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種再生鎂合金的制造方法，包括 熔融步驟，將包含回收的鎂合金構(gòu)件的回收原料加熱熔融，由此獲得原料熔融金屬；調(diào)節(jié)步驟，根據(jù)所述原料熔融金屬的銅(Cu)含量調(diào)節(jié)所述原料熔融金屬的組成，由此獲得按質(zhì)量計(jì)包含如下的經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬 鋁(Al) 5 10% ； 鋅(Zn):不小于1%且不小于所述Cu含量(％)的3倍； 錳(Mn) :0. I I. 5% ;和 剩余部分鎂(Mg)和雜質(zhì)，并具有或不具有一種以上改性元素；和 凝固步驟，使所述經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬冷卻并凝固，由此獲得再生鎂合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生鎂合金的制造方法，其中所述調(diào)節(jié)步驟為使所述經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬的Zn含量不小于2. 4%的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生鎂合金的制造方法，其中所述調(diào)節(jié)步驟為使所述經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬進(jìn)一步含有0. I I. 5%的一種或多種稀土元素(R. E.)的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的再生鎂合金的制造方法，其中所述調(diào)節(jié)步驟為使所述經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬的Zn含量為I 2. 4%的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的再生鎂合金的制造方法，其中所述原料熔融金屬含有不小于0. 001% 的鎳(Ni)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生鎂合金的制造方法，其中所述調(diào)節(jié)步驟為使所述經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬的Zn含量不超過6%的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生鎂合金的制造方法，其中所述調(diào)節(jié)步驟為使所述經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬的Cu含量不超過0. 5%的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的再生鎂合金的制造方法，其中所述調(diào)節(jié)步驟為使所述經(jīng)調(diào)節(jié)的熔融金屬的雜質(zhì)之一 Ni的含量不超過0. 05%的步驟。
9.一種再生鎂合金，其通過將包含回收的鎂合金構(gòu)件的回收原料熔融并凝固獲得，且通過權(quán)利要求I的方法制造。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的再生鎂合金，按質(zhì)量計(jì)包含Al 5 10% ；Zn :2. 4 6% ;Mn :0. I I. 5% ; Cu :不超過所述Zn含量)的三分之一；和 剩余部分Mg和雜質(zhì)，并具有或不具有一種以上改性元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的再生鎂合金，按質(zhì)量計(jì)包含 Al 5 10% ；Zn 1 2. 4% ;Mn :0. I I. 5% ;R. E. :0. I I. 5% ; Cu :不超過所述Zn含量)的三分之一；和 剩余部分Mg和雜質(zhì)，并具有或不具有一種以上改性元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的再生鎂合金，按質(zhì)量計(jì)包含Al 5 10% ； Zn : I 6 ；Mn 0. I I. 5% ;R. E. :0. I I. 5% ; Cu :不超過所述Zn含量)的三分之一；和 剩余部分Mg和雜質(zhì)，并具有或不具有一種以上改性元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的再生鎂合金，其中雜質(zhì)之一Cu的含量不超過0. 5%。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的再生鎂合金，其中雜質(zhì)之一Ni的含量不超過0.05%。
15.一種鎂合金，按質(zhì)量計(jì)包含 Al 5 10% ；Zn : I 6 % ；Mn :0. I I. 5% ;和 剩余部分Mg和雜質(zhì)，并具有或不具有一種以上改性元素。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鎂合金，進(jìn)一步含有0.I I. 5%的R. E.。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的鎂合金，其中所述Zn含量為I 2.4%。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鎂合金，其中雜質(zhì)之一Cu的含量不超過0. 5%。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鎂合金，其中雜質(zhì)之一Ni的含量不超過0.05%。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鎂合金，進(jìn)一步含有改性元素，所述改性元素包含選自不超過2%的硅(Si)、不超過I. 5%的鈣(Ca)和不超過0.005%的鈹(Be)的至少一種或者選自錫(Sn)、釔(Y)、鍶(Sr)、鉍(Bi)和鋯(Zr)的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明旨在提供具有良好耐腐蝕性的再生鎂合金及其制造方法。本發(fā)明的方法包括調(diào)節(jié)鎂合金的熔融金屬的組成的調(diào)節(jié)步驟以按質(zhì)量計(jì)包含Al5～10％；Zn不小于1％且不小于Cu含量(％)的三倍；Mn0.1～1.5％；和剩余部分Mg和雜質(zhì)，并具有或不具有一種或多種改性元素。盡管將Al含量的上限限制為低水平，但是Zn含量根據(jù)Cu含量而增加。因此，通過該方法制造的再生鎂合金可以有效抑制由作為引起腐蝕的元素之一的Cu所引起的腐蝕。
文檔編號C22F1/06GK102803534SQ201080028398
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月17日
發(fā)明者川畑博之, 西野直久, 巖田靖, 弦間喜和, 瀨口剛 申請人:豐田自動車株式會社