專利名稱：透明導(dǎo)電膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電膜。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電膜廣泛用于太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換元件的窗口電極、電磁屏蔽的電磁屏蔽膜、透明觸摸板等的輸入裝置的電極、液晶顯示體、電致發(fā)光(EL)發(fā)光體、電致色變(EC)顯示體等的透明電極等。在太陽能電池用途中為了提高轉(zhuǎn)換效率，以及在顯示裝置用途中為了不損害可見性，需要透明導(dǎo)電膜在具有良好的導(dǎo)電性的同時(shí)具有高透明性。 在上述透明導(dǎo)電膜中，例如使用了銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物、摻Al氧化鋅(AZO)等。作為提高透明導(dǎo)電膜的透明性的方法，通常是基于光學(xué)設(shè)計(jì)來提高透明性，但需要層疊折射率不同的膜，存在工序繁雜化的缺點(diǎn)(專利文獻(xiàn)I)。另一方面，ITO通過熱處理可改善透過率，然而可視光區(qū)域的平均透過率為90%左右，還不能說足夠充分(專利文獻(xiàn)2)。在專利文獻(xiàn)3以及非專利文獻(xiàn)I中，通過在氮?dú)夥障逻M(jìn)行熱處理，使銦鋅氧化物結(jié)晶化為方錳鐵礦型，以期提高透過率，然而透過率的提高也僅停留在熱處理ITO的程度。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)I]日本特開2005-274741號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本特開昭58-209809號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本特開2008-147459號(hào)公報(bào)[非專利文獻(xiàn)][非專利文獻(xiàn) l]Thin Solid Films 496 (2006)p89_9
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的導(dǎo)電性、且具有優(yōu)良透明性的透明導(dǎo)電膜。如上所述，已知通過對(duì)由銦鋅氧化物構(gòu)成的電極進(jìn)行氮退火，使非晶質(zhì)銦鋅氧化物結(jié)晶化成方錳鐵礦型，雖然不夠充分但提高了透過率，可降低LED的驅(qū)動(dòng)電壓。本發(fā)明人等不斷精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步提高了透過率的具有特定結(jié)構(gòu)的銦鋅氧化物膜。根據(jù)本發(fā)明，提供以下的透明導(dǎo)電膜。I. 一種透明導(dǎo)電膜，其為含In2O3結(jié)晶的銦鋅氧化物膜，在2 0 = 35.5。 37. O。,39. 0° 40. 5° 以及 66. 5。 67. 8。中的任意 I 個(gè)以上具有Cuk a射線的X射線衍射峰，在2 0 = 30.2° 30. 8°以及54. 0° 57. 0°上具有的峰的峰強(qiáng)度分別為主峰的峰強(qiáng)度的20%以下。2.根據(jù)I所述的透明導(dǎo)電膜，其中，ZnO的含量為2 20重量％。3.根據(jù)I或2所述的透明導(dǎo)電膜，其中，Sn元素的含量為1000重量ppm以下。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種具有良好的導(dǎo)電性、且具有優(yōu)良透明性的透明導(dǎo)電膜。


圖I為實(shí)施例I中得到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射圖。
圖2為實(shí)施例2中得到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射圖。圖3為實(shí)施例3中得到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射圖。圖4為實(shí)施例4中得到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射圖。圖5為實(shí)施例5中得到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射圖。圖6為實(shí)施例8中得到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射圖。圖7為實(shí)施例9中得到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射圖。圖8為實(shí)施例10中得到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射圖。圖9為比較例I中得到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射圖。圖10為比較例2中得到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射圖。圖11為比較例3中得到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射圖。圖12為比較例4中得到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜為一種含In2O3結(jié)晶的銦鋅氧化物膜，在2 0 = 35.5° 37.0° ,39.0° 40.5°以及66.5° 67.8°中的任意I個(gè)以上具有Cuk a線的X射線衍射峰，2 0 = 30.2° 30. 8°以及54. 0 57. 0°上具有的峰的峰強(qiáng)度分別為主峰的峰強(qiáng)度的20%以下。在本發(fā)明中，主峰是指Cuk a射線的X射線衍射峰最高的峰。另外，峰強(qiáng)度為主峰的峰強(qiáng)度的20%以下是指，Cuka線的X射線衍射峰的峰高為主峰的峰高的20%以下。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，通過其結(jié)晶結(jié)構(gòu)在2 0 = 35.5 ° 37. 0 °，39. 0 ° 40.5°以及66.5° 67.8°中的任意I個(gè)以上具有X射線衍射峰(Cuk a :人=1.5418人)，可成為透明度高、且電阻低的透明導(dǎo)電膜。上述X射線衍射峰位于2 0 = 35.5° 37. 0°上的峰優(yōu)選在35. 8° 36. 6°具有峰，更優(yōu)選在36. 0° 36. 4°具有峰。上述X射線衍射峰位于2 0 = 39. 0° 40. 5°的峰，優(yōu)選在39. 4° 40. 3°具有峰，更優(yōu)選在39. 6° 40. 1°具有峰。上述X射線衍射峰位于2 0 = 66. 5° 67. 8°的峰，優(yōu)選在66. V 67. 5°具有峰，更優(yōu)選在66. 9° 67. 3°具有峰。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜在2 0 = 30.2° 30. 8°以及54. 0° 57. 0°具有的X射線衍射峰(Cuka d=1.5418A)的峰強(qiáng)度分別為主峰的峰強(qiáng)度的20%以下。需要說明的是，上述峰強(qiáng)度為主峰的峰強(qiáng)度的20%以下也包括2 0 = 30. 2 30.8°或54. 0° 57. 0°上未檢出峰的情況。
上述X射線衍射峰的2 0 = 54.0° 57. 0°的峰，優(yōu)選為54. 5° 55. 7°的峰，更優(yōu)選為55. 0° 55. 2°的峰。眾所周知方錳鐵礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶在2 0 = 30. 2 30. 8°、50.8 51.3°、60. 4 60.8°上具有X射線衍射峰(Cuka :X=1.5418A)，相對(duì)強(qiáng)度分別為約100、35、25。如果透明導(dǎo)電膜中存在方錳鐵礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶，有可能導(dǎo)致透過率減少、或電阻上升。即，由于本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的方錳鐵礦結(jié)構(gòu)的比例較少，可提高透明度、且降低電阻。在2 0 = 54. 0 57. 0°具有的X射線衍射峰(Cuk a X=1.5418A )被認(rèn)為是雜質(zhì)，有可能引起作為透明導(dǎo)電膜的電阻的上升。即，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜由于雜質(zhì)的比例較少，可降低電阻。 本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的ZnO的含量，優(yōu)選為2 20重量％，更優(yōu)選為5 15重量％。當(dāng)膜中的ZnO含量低于2重量％時(shí)，成膜時(shí)有生成方錳鐵礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的可能。另一方面，當(dāng)膜中的ZnO含量超過20重量％時(shí)，有透明導(dǎo)電膜中的方錳鐵礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的比例增加的可能。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的Sn元素的含量?jī)?yōu)選為1000重量ppm以下，更優(yōu)選為800重量ppm以下。當(dāng)膜中的Sn元素的含量超過1000重量ppm時(shí)，有膜的電阻升高的可能。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜中的ZnO的含量可用公知的方法進(jìn)行測(cè)定。例如，可通過使用ICP (高頻電感耦合發(fā)光分析裝置)進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜中的Sn元素的含量可用公知的方法進(jìn)行測(cè)定。例如，可通過使用ICP-MS (高頻電感耦合質(zhì)量分析裝置)進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜在不損害透明性以及導(dǎo)電性的范圍，還可含有其他的成分。例如本發(fā)明的透明電導(dǎo)膜可含有Ga和/或正四價(jià)的金屬元素。然而，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜可實(shí)質(zhì)上僅由上述氧化銦、氧化鋅以及錫構(gòu)成?！皩?shí)質(zhì)上”是指透明導(dǎo)電膜的95重量％以上100重量％以下(優(yōu)選為98重量％以上100重量％以下)為上述的成分，或在不損害本發(fā)明的效果的范圍下可僅含其他不可避免的雜質(zhì)。從得到低的比電阻以及高光透過率的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的膜厚優(yōu)選為35nm lOOOnm，從生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為IOOOnm以下。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜使用含In2O3以及ZnO的燒結(jié)體，在基板上形成銦鋅氧化物無定形膜，再將該銦鋅氧化物無定形膜進(jìn)行退火處理而制造。此時(shí)，通過同時(shí)調(diào)整ZnO濃度、以及退火處理的基板溫度、氣氛以及溫度，可減小或消除30. 2° 30. 8°的峰的強(qiáng)度。通常，退火處理在不含氧的氣氛下在200 750°C進(jìn)行實(shí)施。通過濺射得到的膜，利用退火處理進(jìn)行結(jié)晶化，從而在35. 5° 37. O。、39. O。 40. 5°以及66. 5° 67. 8°中的任意I個(gè)以上可觀察到峰。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜可通過如下得到使用在In2O3中含3 20重量％ ZnO的燒結(jié)體，通過在基板溫度100 50(TC下進(jìn)行濺射，在基板上形成銦鋅氧化物無定形膜，并通過將該銦鋅氧化物無定形膜在不含氧的氣氛中200 700°C的溫度下進(jìn)行退火處理而得到。成膜中使用的含In2O3以及ZnO的燒結(jié)體的優(yōu)選條件與本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的優(yōu)選條件相同。S卩，含In2O3以及ZnO的燒結(jié)體，優(yōu)選地ZnO的含量?jī)?yōu)選為3 20重量％，更優(yōu)選為5 15重量％。另外，含In2O3以及ZnO的燒結(jié)體的Sn元素的含量?jī)?yōu)選為1000重量ppm以下，更優(yōu)選為100重量ppm以下。需要說明的是，銦鋅氧化物無定形膜的組成通常與成膜中使用的燒結(jié)體的組成幾
乎一致。上述基板沒有特別限制可使用公知的基板，例如可使用硅酸堿系玻璃、無堿玻璃、石英玻璃等玻璃基板，硅基板，藍(lán)寶石基板，亞克力、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等樹脂基板，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等高分子膜基材等?；宓暮穸纫话銥?. I IOmm,優(yōu)選為0. 3 5mm。 當(dāng)為玻璃基板時(shí),優(yōu)選為化學(xué)或熱強(qiáng)化后的基板。當(dāng)要求透明性和/或平滑性時(shí)，優(yōu)選為玻璃基板、樹脂基板，尤其優(yōu)選為玻璃基板。當(dāng)要求輕量化時(shí)，優(yōu)選為樹脂基板、高分子基材。銦鋅氧化物無定形膜的成膜，例如可使用濺射法、蒸鍍法、離子束法等進(jìn)行。當(dāng)以濺射法形成銦鋅氧化物無定形膜時(shí)，基板溫度優(yōu)選為100°C 300°C，更優(yōu)選為 150°C 300°C。作為銦鋅氧化物無定形成膜條件，氧分壓優(yōu)選為0 5%，成膜壓力優(yōu)選為0. I
0.8Pa，基板間距離優(yōu)選為500mm 5000mm。電源可使用DC或RF。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜通過將銦鋅氧化物無定形膜在不含氧的氣氛下退火處理進(jìn)行結(jié)晶化而得到。不含氧的氣氛是指氧分壓為I %以下的氣氛，優(yōu)選氧分壓為0. 5%以下的氣氛，更優(yōu)選為氧分壓為0. I %以下的氣氛。作為上述不含氧的氣氛，可舉出惰性氣體氣氛以及真空氣氛。作為惰性氣體氣氛的惰性氣體，可使用氮、氬等氣體。另外，真空氣氛是指壓力為IPa以下的氣氛，優(yōu)選為0. 5Pa以下的氣氛，更優(yōu)選為
0.2Pa以下的氣氛。銦鋅氧化物無定形膜的退火溫度為200°C 750°C，優(yōu)選為400 700°C，更優(yōu)選為500 700。。。尤其是當(dāng)退火溫度為200°C以上低于300°C時(shí)，成膜中使用的燒結(jié)體所含的ZnO的
含量?jī)?yōu)選設(shè)為5 8重量％。當(dāng)退火溫度低于200°C時(shí)，有不能結(jié)晶化的可能。另一方面，當(dāng)退火溫度超過750 V時(shí)，有方錳鐵礦結(jié)晶的比例增多的可能。退火處理時(shí)間，當(dāng)退火溫度為500 750°C時(shí)，優(yōu)選為5 10分鐘。另外，當(dāng)退火溫度為200°C以上400°C以下時(shí)，優(yōu)選為60分鐘 240分鐘。在膜厚50 300nm時(shí)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜對(duì)于波長(zhǎng)350nm 450nm的光具有例如80%以上的透過率，適宜用作液晶顯示器、發(fā)光二極管(LED)、有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)、太陽能電池等的透明電極。S卩，本發(fā)明還包含具備本發(fā)明的銦鋅氧化物膜的液晶顯示器、發(fā)光二極管(LED)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)以及透明電極。實(shí)施例實(shí)施例I使用磁控濺射裝置，在In2O3中將含10. 7重量％ ZnO的靶材(IZ0 (注冊(cè)商標(biāo))，出光興產(chǎn)制)在基板溫度200°C下進(jìn)行濺射，在玻璃基板上形成膜厚300nm的銦鋅氧化物無定形膜。將帶該銦鋅氧化物無定形膜的玻璃基板在真空中500°C下退火處理10分鐘，得到銦鋅氧化物膜。需要說明的是，濺射時(shí)的氣氛調(diào)整為含3%氧的氬氣以使體系內(nèi)為0. IPa0另外，將玻璃基板和靶材的間隔設(shè)為IOOmm進(jìn)行成膜。對(duì)所得的銦鋅氧化物膜進(jìn)行X射線衍射測(cè)定。結(jié)果在圖I以及表I中示出。另外，對(duì)所得的銦鋅氧化物膜評(píng)價(jià)了平均透過率以及比電阻。結(jié)果在表I中示出。此外，上述平均透過率是指波長(zhǎng)350 450nm之間的每Inm的銦鋅氧化物膜的透過率的平均值。
上述X射線衍射測(cè)定的條件如下所示。裝置Rigaku制 MiniflexII射線源Cuka電壓30kV電流15mA取樣間隔0. 05°掃描速度2°/min上述平均透過率測(cè)定的條件如下所示。裝置SHIMAZU制 UV-3600掃描速度中速取樣間距Inm透過率的測(cè)定中，參考側(cè)使用了相同厚度以及材質(zhì)的玻璃。得到的銦鋅氧化物膜的比電阻使用三菱化學(xué)Analytech公司制的Loresta EP進(jìn)行了測(cè)定。將由Loresta測(cè)定的電阻值乘以校正系數(shù)0.4532，再乘以膜厚，算出比電阻。實(shí)施例2 10以及比較例I 5依照表I的條件，與實(shí)施例I同樣地成膜銦鋅氧化物膜，進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果在表I中示出。其中，關(guān)于比較例2，為了防止基板變形，代替玻璃基板使用了藍(lán)寶石基板。同樣地，將實(shí)施例2 5以及實(shí)施例8 10的銦鋅氧化物膜的X射線衍射測(cè)定的結(jié)果分別在圖2 8中示出，比較例I 4的銦鋅氧化物膜的X射線衍射測(cè)定的結(jié)果分別在圖9 12中示出。在表I中，相對(duì)強(qiáng)度是指，由各峰減去背景，并將主峰的峰高設(shè)為100時(shí)的各峰的峰高的相對(duì)值。相對(duì)強(qiáng)度的空白欄表示未檢出峰。另外，比電阻的“m”是指比電阻不能測(cè)定，g卩比電阻為IOV Qcm以上。[表I]
權(quán)利要求
1.ー種透明導(dǎo)電膜，其為含In2O3結(jié)晶的銦鋅氧化物膜， 在2 0 = 35. 5° 37.0° ,39. 0° 40. 5。以及66. 5。 67. 8°中的任意I個(gè)以上具有Cuk a射線的X射線衍射峰， 在2 0 = 30.2。 30. 8。以及54. O。 57. O。上具有的峰的峰強(qiáng)度分別為主峰的峰強(qiáng)度的20%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的透明導(dǎo)電膜，其中， ZnO的含量為2 20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的透明導(dǎo)電膜，其中， Sn元素的含量為1000重量ppm以下。
全文摘要
一種透明導(dǎo)電膜，其為含In2O3結(jié)晶的銦鋅氧化物膜，在2θ＝35.5°～37.0°，39.0°～40.5°以及66.5°～67.8°中的任意1個(gè)以上具有Cukα射線的X射線衍射峰，在2θ＝30.2°～30.8°以及54.0°～57.0°上具有的峰的峰強(qiáng)度分別為主峰的峰強(qiáng)度的20％以下。
文檔編號(hào)C23C14/08GK102803547SQ20108002793
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者松原雅人, 大山正嗣 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社