專利名稱：固溶體型合金微粒及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固溶體型合金微粒及其制造方法。
背景技術(shù)：
由于合金與構(gòu)成其的金屬元素單質(zhì)顯示出不同的性質(zhì)，所以通過制作新型的合金，能夠期待以往的金屬中無(wú)法得到的特性(例如催化劑特性)。另一方面，從金屬微粒比表面積大，有時(shí)會(huì)顯示出與大塊體狀體不同的性質(zhì) 結(jié)構(gòu)之類的理由出發(fā)，可期待各種各樣的應(yīng)用。從這些理由出發(fā)，一直以來(lái)正在研究各種各樣的合金微粒。例如，公開有含有銀和銠的合金粒子的制造方法(非專利文獻(xiàn)1)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 日本化學(xué)會(huì)第88春季年會(huì)(2008年)、講演預(yù)稿集第1分冊(cè)，講演編號(hào)4L2-36(日本化學(xué)會(huì)第88春季年會(huì)(2008年)、講演予稿集第1分冊(cè)、講演番號(hào)4L2-36)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題可是，如圖18的相圖所示，在塊體中，銀和銠不以原子級(jí)別進(jìn)行固溶。即使對(duì)銀和銠的混合物進(jìn)行加熱使其溶融，銀與銠也只是分離的。因此，即使使含有銀和銠的熔液進(jìn)行驟冷，也難以制作固溶有兩者的合金。另一方面，非專利文獻(xiàn)1的方法中，在溶液中，還原銀離子和銠離子來(lái)制作微粒?？墒牵菍＠墨I(xiàn)1的方法中，難以制作銀和銠以原子級(jí)別進(jìn)行固溶的微粒?？墒?，如果銀和銠不以原子級(jí)別進(jìn)行固溶，表現(xiàn)合金所特有的性質(zhì)的可能性較低。圖19中示出金和銠的相圖。從圖19的相圖明確可知，難以制作由金和銠構(gòu)成的固溶體型的合金。在這樣的狀況下，本發(fā)明的目的之一在于提供以原子級(jí)別混合有多個(gè)金屬元素的合金微粒、及其制造方法。用于解決問題的方法為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的合金微粒為以原子級(jí)別混合有多個(gè)金屬元素的固溶體型的合金微粒。需要說明的是，所謂“以原子級(jí)別混合”，一個(gè)觀點(diǎn)是指在基于具有 0. 105nm的空間分辨能力的STEM的元素分布圖(mapping)中，各元素隨機(jī)存在，另一個(gè)觀點(diǎn)是指XRD中，可確認(rèn)到單一峰圖案。本發(fā)明的制造方法為由多個(gè)金屬元素構(gòu)成的合金微粒的制造方法。該制造方法包括(i)制備含有上述多個(gè)金屬元素的離子的溶液和含有還原劑的液體的工序，(ii)混合上述溶液和已加熱的上述液體的工序。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，得到了以原子級(jí)別混合有多個(gè)金屬元素的固溶體型的合金微粒。


圖1表示本發(fā)明的制造方法的一個(gè)工序的一個(gè)實(shí)例。圖2表示本發(fā)明的制造方法的一個(gè)工序的其他的一例。圖3表示實(shí)施例1制作的合金微粒的透射型電子顯微鏡像的一個(gè)實(shí)例。圖4表示實(shí)施例1制作的合金微粒的透射型電子顯微鏡像的其他的一個(gè)實(shí)例。圖5表示實(shí)施例1制作的合金微粒的EDX譜圖。圖6表示實(shí)施例1制作的合金微粒的XRD圖。圖7表示實(shí)施例2 4制作的合金微粒的透射型電子顯微鏡像。
圖8表示實(shí)施例2 4制作的合金微粒的XRD圖。圖9為對(duì)實(shí)施例2 4制作的合金微粒，表示銀的含有率和晶格常數(shù)的關(guān)系的圖表。圖10表示實(shí)施例2 4制作的合金微粒的吸收譜圖。圖11表示比較例1制作的微粒的XRD圖。圖12表示比較例2制作的微粒的XRD圖。圖13表示比較例3制作的微粒的XRD圖。圖14表示實(shí)施例5制作的合金微粒的XRD圖。圖15表示實(shí)施例5制作的合金微粒的EDX譜圖、以及電子顯微鏡照片。圖16A和圖16B表示對(duì)實(shí)施例1制作的合金微粒使用掃描型透射電子顯微鏡 (STEM)的觀察結(jié)果。圖17A和圖17B表示對(duì)實(shí)施例5制作的合金微粒使用掃描型透射電子顯微鏡的觀
察結(jié)果。圖18為銀和銠的相圖。圖19為金和銠的相圖。
具體實(shí)施例方式以下舉例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式和實(shí)施例。以下的說明中，雖然有時(shí)例示特定的數(shù)值、特定的材料，但只要能夠得到本發(fā)明的效果，也適用于其他的數(shù)值、其他的材料。[合金微粒的制造方法]本發(fā)明的方法為制造由多個(gè)金屬元素構(gòu)成的合金微粒的方法。根據(jù)該制造方法， 可得到以原子級(jí)別混合有多個(gè)金屬元素的固溶體型的合金微粒。該制造方法得到的合金微粒構(gòu)成本發(fā)明的合金微粒的一個(gè)方面。本發(fā)明的方法包括以下的工序(i)和(ii)。以下有時(shí)將構(gòu)成合金微粒的多個(gè)金屬元素稱為“多個(gè)金屬元素(E) ”。在工序(i)中，制備含有多個(gè)金屬元素(E)的離子的溶液和含有還原劑的液體。以下有時(shí)將含有多個(gè)金屬元素(E)的溶液稱為“金屬離子溶液”或者“溶液11”。另外，有時(shí)將含有還原劑的液體稱為“液體12”。多個(gè)金屬元素(E)可以為2種金屬元素。此時(shí)得到二元合金微粒。多個(gè)金屬元素 (E)含有銠時(shí)，得到銠合金微粒。
多個(gè)金屬元素(E)的一個(gè)實(shí)例為銀(Ag)和銠(Rh)。多個(gè)金屬元素(E)的其他的一個(gè)實(shí)例為金(Au)和銠(Rh)。金屬離子溶液可通過在溶劑中溶解含有多個(gè)金屬元素(E)的至少1種化合物來(lái)制備。1個(gè)化合物也可以含有多個(gè)金屬元素(E)所含的所有的元素。另外，1個(gè)化合物也可以僅含有多個(gè)金屬元素(E)所含的1個(gè)元素。多個(gè)金屬元素(E)為銀和銠時(shí)，金屬離子溶液可通過在溶劑中溶解銀化合物和銠化合物來(lái)制備。銀化合物的實(shí)例含有乙酸銀(I) (AgCH3COO)、硝酸銀(AgNO3)。銠化合物的實(shí)例含有乙酸銠(III) (Rh(CH3COO)3)、和乙酸銠(II) (Rh(CH3COO)2)。溶劑可以使用能夠使銀離子和銠離子溶解的溶劑。溶劑的一個(gè)實(shí)例為水。多個(gè)金屬元素(E)為金和銠時(shí)，金屬離子溶液可通過在溶劑中溶解金化合物和銠化合物來(lái)制備。金化合物的實(shí)例包括氯金酸(HAuCl4)。銠化合物的例含有上述的銠化合物和氯化銠(III) (RhCl3)。溶劑的一個(gè)實(shí)例為水。金屬離子溶液中的多個(gè)金屬元素的離子(例如銀離子、金離子)的濃度可以為 0. lmmol/L lmol/L的范圍(例如0. lmmol/L 5mmol/L的范圍)。另外,金屬離子溶液中的銠離子的濃度也可以為0. lmmol/L lmol/L的范圍(例如0. lmmol/L 5mmol/L的范圍、和0. lmmol/L lmmol/L的范圍)?？赏ㄟ^使金屬離子溶液中的銀離子的濃度CAg(mol/L)、與金屬離子溶液中的銠離子的濃度CKh(mol/L)之比變化，而使合金的組成變化。CKh/[CKh+CAg]的值既可以為0.1以上、0. 2以上、0. 3以上、0. 4以上、0. 5以上、0. 6以上、0. 7以上、0. 8以上、或者0. 9以上，也可以為0. 9以下、0. 8以下、0. 7以下、0. 6以下、0. 5以下、0. 4以下、0. 3以下、0. 2以下、或者 0. 1以下。通過使用(^/[(^+(；』=X的金屬離子溶液，可制作銠的含有率幾乎為100X原子％的合金微粒。例如通過使用(^/[Cm+CM]的值為0. 5以上的金屬離子溶液，可制作銠的含有率為50原子％以上的合金微粒。多個(gè)金屬元素(E)為2種元素時(shí)，金屬離子溶液中的各元素的離子濃度和合金的組成的關(guān)系與上述的銀離子濃度和銠離子濃度和合金的組成的關(guān)系相同。接著，在工序(ii)中，使金屬離子溶液(溶液11)和含有還原劑的已加熱的液體 (液體12)混合。在工序(ii)中，不僅液體12被加熱，溶液11也被加熱。工序(ii)中，可以通過向已加熱的液體12中滴加溶液11使溶液11和液體12混合。另外，在工序(ii)中，也可以通過向已加熱的液體12中噴霧溶液11來(lái)混合溶液11和液體12。例如工序(ii)中，如圖1所示，也可以通過向已加熱的液體12中滴加溶液11來(lái)混合兩者。另外，工序(ii)中，如圖2所示，也可以通過向已加熱的液體12中噴霧溶液11 來(lái)混合兩者。金屬離子溶液中的金屬離子濃度高時(shí)，有時(shí)會(huì)優(yōu)選通過噴霧溶液11使液體12 和溶液11混合。工序(ii)中，也可以使溶液11、和加熱到多個(gè)金屬元素(E)的各個(gè)離子單獨(dú)還原的溫度以上的液體12混合。進(jìn)而，在工序(ii)中，也可以使溶液11、和加熱到比多個(gè)金屬元素(E)的各個(gè)離子單獨(dú)還原的溫度高20°C以上的溫度的液體12混合。這2種情況下，還原劑也可以為乙二醇。溶液11和/或者液體12的噴霧，例如可以使用吹霧(噴淋)或噴墨頭來(lái)進(jìn)行。需要說明的是，通過使所噴霧的霧滴的粒徑變化，則存在能夠控制所形成的合金微粒的粒徑
6的可能性。液體12所含的還原劑可以為醇。液體12的溶劑也可以不僅是作為還原劑功能的醇(例如乙二醇)。需要說明的是，液體12除了含有作為還原劑功能的醇以外，還含有未作為還原劑功能的醇。通過加熱液體12，提高醇作為還原劑的功能。工序(ii)中，應(yīng)加熱液體12的溫度根據(jù)作為還原劑的液體12所含的醇的種類而變化。例如使用乙二醇時(shí)，可認(rèn)為銀離子在100°C以下被還原、銠離子在140°C附近被還原。因此，多個(gè)金屬元素(E)為銀和銠，且使用乙二醇作為還原劑時(shí)，需要對(duì)液體12加熱到高于140°C溫度。只要能得到本發(fā)明的效果，則作為還原劑液體12所含的醇的種類沒有限定。作為還原劑使用的醇既可以是一元醇，也可以使二元醇等多元醇。作為還原劑使用的醇的優(yōu)選的一例為選自乙二醇、二甘醇、和三甘醇中的至少1種的醇。以下有時(shí)將選自乙二醇、二甘醇、和三甘醇中的至少1種的醇稱為“乙二醇類”。乙二醇類的沸點(diǎn)為190°c以上，所以通過將這些醇用于溶劑，可在高溫制作合金微粒。 需要說明的是，代替液體12所含的醇(作為還原劑功能的醇)，可以使用具有還原金屬離子(銀離子、銠離子、金離子等)的能力且能夠作為溶劑使用的物質(zhì)。選自溶液11和液體12中的至少1個(gè)可以含有防止合金微粒凝聚的保護(hù)劑。通過使用保護(hù)劑，易于得到粒徑小的合金微粒。具體而言，也可以溶液11和液體12的兩者或者任意一者含有保護(hù)劑。保護(hù)劑的實(shí)例中，包括聚合物、表面活性劑，可舉出例如聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(以下有時(shí)稱為“聚乙烯吡咯烷酮”或者“PVP”)。溶液中的保護(hù)劑的濃度可根據(jù)保護(hù)劑的種類而選擇。保護(hù)劑為聚乙烯基吡咯烷酮時(shí)，也可以以其構(gòu)成單元(單體單元)的濃度為0. lmmol/L 2mol/L的范圍(例如lmmol/L 10mmol/L的范圍)方式添加聚乙烯基吡咯烷酮。需要說明的是，溶液11和液體12的兩者中不含保護(hù)劑的時(shí)，合金微粒凝聚，容易得到粒徑大的粒子。典型的一個(gè)實(shí)例，液體12為通過在醇(例如乙二醇類)中溶解保護(hù)劑而得到溶液 (保護(hù)劑的醇溶液)。例如，可以使用溶解有聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液作為液體12。 以下有時(shí)將溶解有保護(hù)劑的液體12稱為“還原劑溶液”。一個(gè)實(shí)例中，還原劑為乙二醇，多個(gè)金屬元素(E)為銀和銠，工序(ii)中，使溶液 11和加熱到145°c以上的液體12混合。另外，其他的一個(gè)實(shí)例，還原劑為乙二醇，多個(gè)金屬元素(E)為金和銠，工序(ii)中，使溶液11和、加熱到145°C以上的液體12混合。這些實(shí)例中，液體12也可以是溶解有聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液。另外，溶液11也可以是含有銀離子和銠離子的水溶液、或者含有金離子和銠離子的水溶液。本發(fā)明的制造方法中，液體12也可以是在本質(zhì)上或者實(shí)質(zhì)上不含有醇以外的還原劑(例如硼氫化鈉(NaBH4)、胼)的物質(zhì)。但是，只要能得到本發(fā)明的效果，則可以使用硼氫化鈉等作為還原劑。液體12所含的醇為乙二醇時(shí)，在工序(ii)中，也可以將液體12加熱到145°C以上的溫度，還可以加熱到150°C以上、160°C以上的溫度。但是，只要能得到本發(fā)明的效果，也可以是低于工序(ii)中的液體12的加熱溫度的溫度。工序(ii)中的液體12的加熱溫度可以是200°C以下，也可以是例如150°C以下。工序(ii)中，使溶液11和液體12混合時(shí)，以避免使液體12的溫度過度下降的方式混合。例如，醇為乙二醇時(shí)，液體12的溫度以維持145°C以上、150°C以上、或者160°C以上的溫度的方式使溶液11和液體12進(jìn)行混合。防止液體12的溫度過度下降的方法的一個(gè)實(shí)例為每次少量加入溶液11。作為每次少量加入溶液11的方法，可舉出滴加溶液11的方法、噴霧溶液11的方法。另外，也可以進(jìn)行某種程度加熱之后加入溶液11。一個(gè)實(shí)例中，1秒鐘中向液體12中所加的溶液11的質(zhì)量為液體12的質(zhì)量的300 分之1以下(例如為3000分之1以下)即可。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能得到以原子級(jí)別混合多個(gè)金屬元素(E)的固溶體型合金微粒。例如，得到以原子級(jí)別混合有銀和銠的固溶體型的銀-銠合金微粒。塊體狀的狀態(tài)不是以原子級(jí)別固溶銀和銠?？墒牵綖閿?shù)十nm以下的微粒顯示與塊體狀不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，所以認(rèn)為可以使銀和銠以原子級(jí)別進(jìn)行固溶。另外，根據(jù)本發(fā)明，可得到以原子級(jí)別混合金和銠的固溶體型的金_銠合金微粒。需要說明的是，多個(gè)金屬元素(E)即便是在相圖中在液相中也沒有固溶的多個(gè)金屬元素，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，也可以得到多個(gè)金屬元素(E)以原子級(jí)別固溶的合金微粒。此時(shí)，金屬離子溶液也可以是含有濃度比處于與以塊體狀不固溶的組成比相對(duì)應(yīng)的濃度比的多個(gè)金屬元素的離子的溶液。根據(jù)該制造方法，可得到處于以塊體狀在液相中不固溶的組成比的多個(gè)金屬元素(包括以塊體狀在液相中即便以任意的組成比也不固溶的多個(gè)金屬元素)以原子級(jí)別固溶的合金微粒。本發(fā)明的制造方法可以用于各種合金微粒的制造中。[合金微粒]本發(fā)明的合金微粒為固溶由多個(gè)金屬元素(E)的合金微粒。更具體而言，本發(fā)明的合金微粒為以原子級(jí)別混合有多個(gè)金屬元素(E)的固溶體型的合金微粒。以原子級(jí)別混合有多個(gè)金屬元素(E)的固溶體型的合金微?？赏ㄟ^后述的實(shí)施例使用的測(cè)定等進(jìn)行確認(rèn)。本發(fā)明的合金微粒的實(shí)例包含含有銠的銠合金微粒。例如，本發(fā)明的合金微粒的實(shí)例中包含銀_銠合金微粒、金_銠合金微粒。本發(fā)明的合金微?？衫帽景l(fā)明的制造方法進(jìn)行制造。對(duì)于本發(fā)明的制造方法說明的事項(xiàng)可適用于本發(fā)明的合金微粒，所以有時(shí)省略重復(fù)的說明。另外，對(duì)本發(fā)明的合金微粒說明的事項(xiàng)可適用于本發(fā)明的制造方法。在1個(gè)觀點(diǎn)中，本發(fā)明的合金微粒，是通過使用分辨能力為0. 105nm的掃描型透射電子顯微鏡的元素分布圖能夠確認(rèn)到?jīng)]有相分離的合金微粒。另外，本發(fā)明的合金微粒(例如二元合金微粒)，在合金微粒內(nèi)的任意位置中選擇邊長(zhǎng)為Inm的立方體時(shí)，其立方體中含有所有的多個(gè)金屬元素(E)即可。在1個(gè)觀點(diǎn)中，本發(fā)明的合金微粒，是通過X射線衍射法能夠確認(rèn)到?jīng)]有相分離的合金微粒。本發(fā)明的銠合金微粒(例如銀-銠合金微粒、金-銠合金微粒)中，銠的含有率即可以為10原子％以上、20原子％以上、30原子％以上、40原子％以上、50原子％以上、60原子％以上、70原子％以上、80原子％以上、或者90原子％以上，也可以是90原子％以下、80 原子％以下、70原子％以下、60原子％以下、50原子％以下、40原子％以下、30原子％以下、 20原子％以下、或者10原子％以下。只要是多個(gè)金屬元素(E)以原子級(jí)別進(jìn)行固溶，則本發(fā)明的合金微粒的粒徑?jīng)]有限定。本發(fā)明的合金微粒(例如銀-銠合金微粒、金-銠合金微粒)可以是平均粒徑為30nm 以下、20nm以下或IOnm以下，也可以是平均粒徑為3nm以上。需要說明的是，平均粒徑可用實(shí)施例說明的方法算出。本發(fā)明的合金微粒中，可以是多個(gè)金屬元素(E)在液相中未固溶的多個(gè)金屬元
ο需要說明的是，本發(fā)明的合金微粒只要是其特性本質(zhì)上未改變則可以含有微量的雜質(zhì)。實(shí)施例以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，以下的實(shí)施例和比較例中，EDX的測(cè)定使用日本電子株式會(huì)社(JEOL Ltd.)制的電子顯微鏡(JEM 2010EFE)、和 Hitachi High-Technologies Corporation 制的掃描型透射電子顯微鏡 (HD-2700)。XRD的測(cè)定使用Bruker AXS公司制的X射線衍射裝置(D8 ADVANCE)、和 SPring-8的BL02B2。掃描型透射電子顯微鏡使用具有0. 105nm的分辨能力的Hitachi High-Technologies Corporation制的掃描型透射電子顯微鏡(HD-2700)。元素分布圖使用EDX進(jìn)行。以下的實(shí)施例中，元素分布圖的數(shù)據(jù)通過掃描型透射電子顯微鏡(HD-2700) 來(lái)取得。對(duì)于以下的實(shí)施例中的元素分布圖而言，使用STEM，2維地掃描電子射線，并對(duì)圖像進(jìn)行掃描，此時(shí)，將利用搭載在STEM上的EDX檢測(cè)得的元素，參照STEM的動(dòng)態(tài)進(jìn)行二維記述。[實(shí)施例1]實(shí)施例1中，通過滴加溶液11，制作了銀-銠合金微粒。首先，通過在乙二醇(100ml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(0. lmmol)，由此得到還原劑溶液(液體12)。另外，通過在純水20ml中溶解乙酸銀(0. 005mmol)和乙酸銠(III) (0. 005mmol)，由此得到金屬離子溶液(溶液11)。然后，對(duì)還原劑溶液進(jìn)行加熱，并使還原劑溶液的溫度達(dá)到160°C，利用注射器向還原劑溶液中滴加金屬離子溶液。此時(shí)，以還原劑溶液的溫度保持在160°C以上的方式滴加還原劑溶液。然后，通過對(duì)滴加有金屬離子溶液的還原劑溶液進(jìn)行離心分離，使反應(yīng)生成物 (微粒)分離。實(shí)施例1的微粒的透射型電子顯微鏡像和粒度分布示于圖3。如圖3所示，得到粒徑整齊的微粒。實(shí)施例1的微粒的平均粒徑為12. 5nm士2. 6nm。對(duì)透射型電子顯微鏡照片 (TEM照片)中的粒子(至少300個(gè))的粒徑進(jìn)行測(cè)定，并以算出其平均的方法而算出平均粒徑。實(shí)施例1的微粒之一的透射型電子顯微鏡照片示于圖4。由于在圖4的粒子全部中觀察到均勻的晶格條紋，所以認(rèn)為圖4的微粒為單晶。對(duì)于圖4示出的微粒，利用能量分散型X射線分析(EDX)得到的譜圖示于圖5。圖 5的結(jié)果示出銀和銠在1個(gè)粒子內(nèi)幾乎1比1存在，可確認(rèn)實(shí)施例1的微粒為以原子級(jí)別固溶有銀和銠的合金微粒。實(shí)施例1的微粒的XRD圖案(X射線衍射圖案)示于圖6。圖6示出的擬合曲線為假定實(shí)施例1的合金微粒是fee結(jié)構(gòu)時(shí)的曲線。顯示出該擬合曲線與測(cè)定值很好地吻合， 并且實(shí)施例1的合金微粒具有fee結(jié)構(gòu)。另外，實(shí)施例1的微粒的各峰位于塊體狀銀的峰與塊體狀銠的峰之間。該結(jié)果也顯示實(shí)施例1的微粒為以原子級(jí)別固溶有銀和銠的合金微粒。[實(shí)施例2]實(shí)施例2中，通過對(duì)溶液11進(jìn)行噴霧，制作了銀和銠的原子比為約50 50的合
金微粒。首先，通過在乙二醇(200ml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(l.Ommol)得到還原劑溶液(液體12)。另外，通過在純水20ml中溶解乙酸銀(0.05mmol)和乙酸銠(III) (0. 05mmol)，得到了金屬離子溶液(溶液11)。然后，加熱還原劑溶液，使還原劑溶液的溫度達(dá)到160°C時(shí)，通過噴淋向還原劑溶液中噴霧金屬離子溶液。此時(shí)，以還原劑溶液的溫度保持在160°C以上的方式噴霧還原劑溶液。然后，通過對(duì)添加了金屬離子溶液的還原劑溶液進(jìn)行離心分離，使反應(yīng)生成物(微粒) 分離。[實(shí)施例3]實(shí)施例3中，通過對(duì)溶液11進(jìn)行噴霧，制作了銀和銠的原子比為約75 25的合金微粒。首先，通過向乙二醇(200ml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(1. Ommol)，得到了還原劑溶液(液體12)。另外，通過在純水20ml中溶解乙酸銀(0.075mmol)和乙酸銠(III) (0. 025mmol)，得到了金屬離子溶液(溶液11)。然后，加熱還原劑溶液，使還原劑溶液的溫度達(dá)到160°C時(shí)，利用噴淋向還原劑溶液中噴霧金屬離子溶液。此時(shí)，以還原劑溶液的溫度保持在160°C以上的方式噴霧還原劑溶液。然后。通過對(duì)添加了金屬離子溶液的還原劑溶液進(jìn)行離心分離，使反應(yīng)生成物(微粒)分離。[實(shí)施例4]實(shí)施例4中，通過對(duì)溶液11進(jìn)行噴霧，制作了銀和銠的原子比為約25 75的合金微粒。首先，通過在乙二醇(200ml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(1. Ommol)，得到了還原劑溶液(液體12)。另外，在純水20ml中溶解乙酸銀(0.025mmol)和乙酸銠(III) (0. 075mmol)，得到了金屬離子溶液(溶液11)。然后，加熱還原劑溶液，使還原劑溶液的溫度達(dá)到160°C時(shí)，利用噴淋向還原劑溶液中噴霧金屬離子溶液。此時(shí)，以還原劑溶液的溫度保持在160°C以上的方式噴霧還原劑溶液，。然后，通過對(duì)添加了金屬離子溶液的還原劑溶液進(jìn)行離心分離反應(yīng)，使生成物(微粒)分離。實(shí)施例2 4的微粒的透射型電子顯微鏡像示于圖7。如圖7所示，在相同的條件下，銀的比例越增加粒徑越增大。實(shí)施例2 4的微粒的XRD圖案示于圖8。需要說明的是，圖8中也示出銀微粒和銠微粒的結(jié)果。圖8的結(jié)果顯示實(shí)施例2 4的微粒為固溶體型的合金、還顯示實(shí)施例 2 4的微粒均為fee結(jié)構(gòu)。由X射線衍射測(cè)定的結(jié)果估算的晶格常數(shù)示于圖9。如圖9 所示，隨著銀的含有率增加，晶格常數(shù)連續(xù)增加。實(shí)施例2 4的微粒的吸收譜圖的測(cè)定結(jié)果示于圖10。需要說明的是，圖10也示出銀微粒和銠微粒的吸收譜圖。銀微粒的吸收譜圖基于表面等離子體吸收在400nm附近具有吸收峰。另一方面，對(duì)于實(shí)施例2 4的微粒而言，隨著銠的含有率增加吸收峰向短波長(zhǎng)側(cè)位移同時(shí)變寬。該結(jié)果也啟示出得到了以原子級(jí)別固溶的銀-銠合金微粒。由以上的結(jié)果可確認(rèn)實(shí)施例1 4的微粒為以原子級(jí)別混合有銀和銠的固溶體型的合金微粒。[比較例1]比較例1中，通過預(yù)先向液體12中加入溶液11后，使位于室溫(約20°C )附近的混合液的溫度升溫到140°C來(lái)制作微粒。首先，通過向乙二醇(IOOml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(IOmmol)，得到了還原劑溶液(液體12)。另外，通過在純水IOml中溶解乙酸銀(0. 5mmol)和乙酸銠(III) (0. 5mmol)，得到了金屬離子溶液(溶液11)。然后，向還原劑溶液中添加金屬離子溶液，之后，邊攪拌混合液邊加熱到140°C。而且，在將混合液的溫度保持在140°C的狀態(tài)下攪拌混合液1小時(shí)。然后，通過對(duì)反應(yīng)后的混合液進(jìn)行離心分離，使反應(yīng)生成物(微粒)分離。比較例1的微粒的XRD圖案示于圖11。圖11中，以擬合成分1和2的標(biāo)記示出了擬合的曲線。擬合成分1為晶格常數(shù)4. 08埃、粒徑9. 7nm的成分。擬合成分2為晶格常數(shù)3. 73埃、粒徑1. Inm的成分。擬合成分1的晶格常數(shù)接近塊體狀銀的晶格常數(shù)(4. 086 埃)，擬合成分2的晶格常數(shù)接近塊體狀銠的晶格常數(shù)(3. 803埃)。由圖11的結(jié)果可知， 比較例1的微粒為以銀為核的核殼型的微粒、或者銀和銠相分離的微粒的任一種。[比較例2]首先，通過在乙二醇(IOOml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(0. 15mmol)，得到了還原劑溶液(液體12)。另外，通過在純水20ml中溶解乙酸銀(0. 03mmol)和乙酸銠(III) (0. 03mmol)，得到了金屬離子溶液(溶液11)。然后，加熱還原劑溶液，還原劑溶液的溫度達(dá)到140°C時(shí)，利用注射器向還原劑溶液中滴加金屬離子溶液。此時(shí)，以還原劑溶液的溫度保持在140°C的方式滴加還原劑溶液。 然后，通過對(duì)滴加了金屬離子溶液的還原劑溶液進(jìn)行離心分離，使反應(yīng)生成物(微粒)分罔。比較例2的微粒的XRD圖案示于圖12。圖12中也以擬合成分1和2的標(biāo)記示出了擬合的曲線。擬合成分1為晶格常數(shù)4. 04埃且粒徑5. 3nm的成分。擬合成分2為晶格常數(shù)3. 89埃且粒徑3. 5nm的成分。比較例2的微粒的XRD圖案中，峰不是單一的fee結(jié)構(gòu)的峰，而是包含2個(gè)成分。擬合成分1的晶格常數(shù)接近銀的晶格常數(shù)，擬合成分2的晶格常數(shù)接近塊體狀銠的晶格常數(shù)。因此，認(rèn)為比較例2的微粒中，銀和銠相分離。[比較例3]首先，通過在乙二醇(IOOml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(0. lmmol)，得到了還原劑溶液(液體12)。另外，通過在純水20ml中溶解乙酸銀(0.005mmol)和乙酸銠(III) (0. 005mmol)，得到了金屬離子溶液(溶液11)。然后，在室溫(約20°C)的還原劑溶液中，利用注射器向還原劑溶液中滴加室溫的金屬離子溶液。然后，邊攪拌滴加了金屬離子溶液的還原劑溶液，邊在160°C回流加熱1小時(shí)。通過對(duì)加熱后的溶液進(jìn)行離心分離，使反應(yīng)生成物(微粒)分離。得到的微粒的X射線衍射圖案示于圖13。圖13的擬合成分1為晶格常數(shù)4. 070埃且粒徑5. 4nm的成分。擬合成分2為晶格常數(shù)3. 842埃且粒徑1. 6nm的成分。由圖13的X射線衍射圖案可知，比較例3的微粒中，銀和銠相分離。[實(shí)施例5]實(shí)施例5中，通過滴加溶液11，制作了金-銠合金微粒。首先，通過向乙二醇(200ml)中溶解聚乙烯基吡咯烷酮(l.Ommol)，得到了還原劑溶液(液體12)。另外，在純水20ml中溶解氯金酸(0. 05mmol)和氯化銠(III) (0. 05mmol)， 得到了金屬離子溶液(溶液11)。然后，加熱還原劑溶液，使還原劑溶液的溫度達(dá)到160°C時(shí)，利用噴淋向還原劑溶液中噴霧金屬離子溶液。此時(shí)，以還原劑溶液的溫度保持在160°C以上的方式噴霧還原劑溶液。然后，通過對(duì)噴霧了金屬離子溶液的還原劑溶液進(jìn)行離心分離，使反應(yīng)生成物(實(shí)施例 5的微粒)分離。實(shí)施例5的微粒的X射線衍射圖案示于圖14。另外，實(shí)施例5的微粒的EDX譜圖示于圖15。圖15也示出了所測(cè)定的微粒的電子顯微鏡照片?？芍獙?shí)施例5的XRD圖案為單一的fee圖案，除此之外，晶格常數(shù)的值位于金納米粒子的晶格常數(shù)和銠納米粒子的晶格常數(shù)之間，因此金與銠以原子級(jí)別進(jìn)行固溶。另外，由EDX譜圖也可確認(rèn)，一個(gè)粒子內(nèi)存在金和銠兩元素。[基于STEM的觀察]對(duì)于實(shí)施例1的銀-銠合金微粒，使用掃描型透射電子顯微鏡(STEM)進(jìn)行觀察。 對(duì)于實(shí)施例1的微粒得到的數(shù)據(jù)示于圖16A和圖16B。圖16A的a)示出暗視野的STEM像、 圖16A的b) d)示出元素分布圖的數(shù)據(jù)，圖16B示出線分析的結(jié)果。需要說明的是，圖 16A的各圖像中的標(biāo)尺棒表示lOnm。從圖16A可知任意一個(gè)粒子中都同樣形成固溶體。另夕卜，由圖16B可知，一個(gè)粒子內(nèi)中并不是局部存在各元素，而是貫通粒子整體均勻地存在兩元素。即，圖16A和圖16B的數(shù)據(jù)顯示在實(shí)施例1的微粒中，銀和銠以原子級(jí)別進(jìn)行固溶。對(duì)于實(shí)施例5的微粒，使用STEM進(jìn)行觀察。得到的數(shù)據(jù)示于圖17A和圖17B。圖 17A的a)表示暗視野的STEM像，圖17A的b) d)表示元素分布圖的數(shù)據(jù)，圖17B表示線分析的結(jié)果。需要說明的是，圖17A的各圖像中的標(biāo)尺棒表示lOnm。由圖17A可知，任意一個(gè)粒子中都同樣形成固溶體。另外，由圖17B可知，一個(gè)粒子內(nèi)中并不是局部存在各元素， 而是貫通粒子全體均勻地分布兩元素。即，圖17A和圖17B的數(shù)據(jù)表示在實(shí)施例5的微粒中，金和銠以原子級(jí)別進(jìn)行固溶。如以上的實(shí)施例所示，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，得到了銀和銠以原子級(jí)別進(jìn)行固溶的銀_銠合金微粒、與金和銠以原子級(jí)別進(jìn)行固溶的金_銠合金微粒。用數(shù)據(jù)表示這些元素以原子級(jí)別混合的例子是至今完全沒有的。本發(fā)明人等首次用數(shù)據(jù)示出了這些元素以原子級(jí)別進(jìn)行混合。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，得到了多個(gè)金屬元素以原子級(jí)別進(jìn)行混在的固溶體型的合金微粒。 該合金微粒能夠利用在各種領(lǐng)域(例如催化劑)中。例如銀_銠合金微?？捎米饔袡C(jī)合成的催化劑、燃料電池的電極催化劑、NOx的還原催化劑。另外，由于認(rèn)為銀_銠合金微粒顯示吸藏氫特性，所以認(rèn)為利用吸藏氫特性能夠應(yīng)用于各種器件中。以原子級(jí)別進(jìn)行固溶的銀_銠合金微粒可期待顯示與鈀類似的特性。同樣地，通過組合各種元素來(lái)制作合金，可得到具有各種特性的合金。
權(quán)利要求
1.一種固溶體型的合金微粒，其以原子級(jí)別混合有多個(gè)金屬元素。
2.如權(quán)利要求1所述的合金微粒，其中， 所述多個(gè)金屬元素為2種金屬元素。
3.如權(quán)利要求2所述的合金微粒，其中，通過使用了分辨能力為0. 105nm的掃描型透射電子顯微鏡的元素分布圖，能夠確認(rèn)沒有相分離。
4.如權(quán)利要求2所述的合金微粒，其中， 利用X射線衍射法能夠確認(rèn)沒有相分離。
5.如權(quán)利要求3所述的合金微粒，其中， 所述多個(gè)金屬元素為銀和銠。
6.如權(quán)利要求3所述的合金微粒，其中， 所述多個(gè)金屬元素為金和銠。
7.如權(quán)利要求1所述的合金微粒，其平均粒徑為20nm以下。
8.如權(quán)利要求1所述的合金微粒，其中，所述多個(gè)金屬元素是即便在液相狀態(tài)下也不固溶的多個(gè)金屬元素。
9.一種由多個(gè)金屬元素構(gòu)成的合金微粒的制造方法， 包括(i)制備含有所述多個(gè)金屬元素的離子的溶液和含有還原劑的液體的工序， ( )使所述溶液和已加熱的所述液體進(jìn)行混合的工序。
10.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中， 所述還原劑為乙二醇， 在所述(ii)的工序中，使所述溶液、和被加熱到所述多個(gè)金屬元素的各個(gè)離子單獨(dú)被還原的溫度以上的所述液體進(jìn)行混合。
11.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其中，在所述(ii)的工序中，使所述溶液、和被加熱到比所述多個(gè)金屬元素的各個(gè)離子單獨(dú)被還原的溫度高20°C以上的溫度的所述液體進(jìn)行混合。
12.如權(quán)利要求9所述的制造方法， 所述還原劑為乙二醇，所述多個(gè)金屬元素為銀和銠，在所述(ii)的工序中，使所述溶液和被加熱到145°C以上的所述液體進(jìn)行混合。
13.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中， 所述多個(gè)金屬元素為金和銠。
14.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，在選自所述液體和所述溶液中的至少1個(gè)之中，含有防止所述合金微粒的凝聚的保護(hù)劑。
15.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，在所述(ii)的工序中，通過向所述液體中滴加所述溶液對(duì)所述溶液和所述液體進(jìn)行混合ο
16.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，所述(ii)的工序中，通過向所述液體中噴霧所述溶液，使所述溶液和所述液體進(jìn)行混合。
17. 一種固溶體型的合金微粒，其為用權(quán)利要求9所述的制造方法制造而成的合金微粒，其以原子級(jí)別混合有多個(gè)金屬元素。
全文摘要
本發(fā)明的合金微粒為以原子級(jí)別混合有多個(gè)金屬元素的固溶體型的合金微粒。本發(fā)明的制造方法為由多個(gè)金屬元素構(gòu)成的合金微粒的制造方法。該制造方法包括(i)制備含有多個(gè)金屬元素的離子的溶液和含有還原劑的液體的工序，(ii)使該溶液和已加熱的該液體進(jìn)行混合的工序。
文檔編號(hào)C22C5/06GK102458727SQ20108002783
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者北川宏, 牧浦理惠, 草田康平 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)