專利名稱：使用鋅基合金化層涂覆分立工件的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開文本涉及一種適合使用富鋅的完全合金化層鍍覆工件、尤其是分立工件 (discrete article)的工藝。
背景技術(shù)：
分立工件是指不連續(xù)工件，其通常有至少一個(gè)凹面。它們通常包含連接部件的組
I=I O公開的工藝適于在鐵或者鋼上施加鋅基保護(hù)涂層，其中在貫穿涂層的整個(gè)厚度上形成Zn-Fe金屬間化合物。這層涂層類似于由所謂“鍍鋅退火”工藝形成的層。它不同于在外表面具有不含F(xiàn)e的Zn的鍍鋅層。設(shè)想將基體涂裝時(shí)，由Zn-Fe金屬間化合物組成的表面較Zn表面是更優(yōu)選的。它的確在涂料和含鋅層之間的分界面提供一種優(yōu)良的長(zhǎng)期的涂料粘附力和極好的抗腐蝕性。 另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是好的點(diǎn)焊行為，這在汽車市場(chǎng)上是重要的。然而，作為連續(xù)產(chǎn)品的典型情況， 如果這種產(chǎn)品必須進(jìn)一步成形，則應(yīng)當(dāng)考慮涂層的有限的延展性。為了產(chǎn)生一個(gè)富鋅的完全合金化層，通常通過(guò)將在先的鍍鋅表面在高于鋅熔點(diǎn)的溫度立刻再加熱從而將連續(xù)產(chǎn)品、例如板和線鍍鋅退火。JP-A-58034167描述了一個(gè)典型的工藝，其中通過(guò)在約465°C熔融Zn浴中熱浸鍍的方法將連續(xù)產(chǎn)品鍍鋅。當(dāng)從浴中取出時(shí)，用所謂的氣刀吹走在所述鍍鋅層上的額外的液態(tài)鋅。然后，將表面迅速加熱至最高達(dá)600°C并且在高溫保持一段時(shí)間，以完成退火工藝。根據(jù)在JP-A-2194162中公布的另一工藝，將產(chǎn)品在真空沉積站內(nèi)鍍鋅。在100至 300°C的溫度下將確定量的鋅沉積于相對(duì)冷的鋼基體上。因?yàn)橹挥袔酌氲亩虝旱奶幚頃r(shí)間， 以及鋼的相對(duì)較低的溫度，Zn沉積的機(jī)理基于冷凝作用。然后使所述鍍鋅的產(chǎn)品通過(guò)一個(gè)加熱站以進(jìn)行退火。JP-A-59083765涉及一種用以在鋼板上鍍鋅的連續(xù)真空沉積工藝。因此鋼板的溫度保持在300°C以下、優(yōu)選200°C以下，以避免鋅的再氣化。該過(guò)程針對(duì)鋅鍍層，其中可以在表面上觀察到鋅晶體。沒有提到Zn-Fe的形成常用于連續(xù)涂裝的低處理溫度和相對(duì)短的停留時(shí)間，從邏輯上排除了 Zn-Fe合金的形成。JP-A-63004057也涉及一種用以在鋼板上鍍鋅的連續(xù)真空沉積工藝。其描述了一種2步工藝。第一步在真空沉積室中進(jìn)行，其中在所述真空沉積室中使Zn凝結(jié)在鋼板上。 除了凝結(jié)熱以外，通過(guò)一個(gè)卷繞的輥將另外的熱提供給鋼板。然后，在第二步形成Zn-Fe合金，第二步在鋼板出口室進(jìn)行。這篇文件也教導(dǎo)了 Zn的物理凝結(jié)，作為形成合金的反應(yīng)條件僅在之后達(dá)到。只能在有簡(jiǎn)單的幾何形狀的連續(xù)產(chǎn)品上、例如板和線上進(jìn)行上述工藝。對(duì)于離散產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，使用分批法。通過(guò)在相對(duì)高的560至630°C溫度的Zn浴中熱浸鍍，可以在單一步驟內(nèi)在離散產(chǎn)品上形成完全合金化表面。因?yàn)樵谠摐囟认耑n流動(dòng)性特別好，從浴池中取出工件時(shí)的天然的氣流足以消除額外的表面Zn。雖然如此，有時(shí)也將工件離心以加速Zn的除去。高溫促進(jìn)在貫穿涂層的整個(gè)厚度上Zn-Fe金屬間化合物的形成。然而，在這樣高的溫度下熱浸鍍會(huì)導(dǎo)致工件中潛在的有害熱應(yīng)力。而且，鋼自身的特征可能受到不良影響。而一個(gè)典型的熱浸鍍架帶有多個(gè)由不同的鋼號(hào)制成的分立工件， 這更加重了這個(gè)問(wèn)題。這導(dǎo)致無(wú)法確定適合全部工件的工藝參數(shù)，例如浴溫或者浸鍍時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的分批工藝提供一種較鍍鋅退火更優(yōu)的替代方式。即使在工件由不同的鋼號(hào)制成或者具有復(fù)雜的形狀時(shí)，也能夠獲得均一的金屬間化合物涂層厚度。此外，由于固有的更慢和更均一的加熱工藝，可以基本上避免由熱應(yīng)力引起的問(wèn)題。公開的使用Zn-Fe金屬間化合物層涂覆鐵或鋼工件的工藝包含如下步驟-提供可密封的爐，其包括裝配有加熱裝置的工藝室，引入和引出氣體的裝置，以及待涂覆工件的進(jìn)入口；-將待涂覆工件置于工藝室；-在工藝室中使所述工件在200至650°C的溫度下與還原氣體接觸，從而除去表面的氧化物；-從工藝室中引出氣體至殘余壓力低于lOOOPa、優(yōu)選低于IOOPa；-在工藝室中使所述工件在225至650°C的溫度下與金屬Zn蒸氣接觸，從而在工件上涂覆Zn-Fe金屬間化合物層；_從工藝室取出涂覆的工件。其特征還在于，在工件與金屬Zn蒸氣接觸的步驟中，工件的溫度，優(yōu)選在該步驟中不變，等于或者高于Zn蒸氣的露點(diǎn)。Zn蒸氣的露點(diǎn)是指Zn在環(huán)境分壓下冷凝的溫度?？梢杂靡阎谋砀駨姆謮旱玫铰饵c(diǎn)。如上提到的情形能夠，例如在實(shí)踐中通過(guò)在涂覆反應(yīng)器內(nèi)提供一個(gè)冷凍區(qū)或者指形冷凍器來(lái)保證。冷凍是指一個(gè)控制為略低于待涂覆鋼工件溫度的溫度。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在工件與金屬Zn蒸氣接觸的步驟中，工件的溫度可以等于或者高于Zn蒸氣的溫度。溫度的這種關(guān)系將防止鋅在工件上凝結(jié)。可以方便地通過(guò)使用還原性氣體、例如N2和H2的混合物獲得所需的還原條件。工件的溫度優(yōu)選350到550°C。在與金屬Zn蒸氣接觸的步驟中，工件的溫度優(yōu)選350到550°C。部分Zn分壓應(yīng)當(dāng)有利地處于1至500Pa的范圍內(nèi)尤其以避免任何凝結(jié)，其中根據(jù)工件的溫度確定分壓的上限。更高的溫度和更高的Zn分壓導(dǎo)致涂層更快的層生長(zhǎng)?？蓪⑺@工件有效地涂裝。Zn-Fe金屬間化合物層提供需要的粗糙度以確保良好的涂料粘附力。 通常，在進(jìn)入涂覆爐之前，工件經(jīng)歷初步的表面處理。工件實(shí)際上通常被來(lái)自鋼熱軋工藝或來(lái)自其生產(chǎn)工藝的氧化物覆蓋。通常，除去這層的處理包括酸洗或者噴砂。這在專用儀器里采用已知的方式進(jìn)行。在這個(gè)步驟之后，由于在常溫下的空氣氧化，表面仍然被幾納米厚的天然氧化物薄層覆蓋。根據(jù)本發(fā)明，在涂覆爐之內(nèi)進(jìn)行的步驟中還原剩余的氧化物。這個(gè)步驟的目的是為了活化朝向鋅蒸氣的表面反應(yīng)性。
在還原氣體接觸工藝中，需要200°C或更高的工件溫度以確保足夠快的還原動(dòng)力學(xué)。例如，在靜態(tài)條件下這個(gè)步驟可以在大氣壓下在隊(duì)/吐混合物中進(jìn)行。在高速流動(dòng)氣體條件下還原還可以在低壓下、例如100至IOOOPa進(jìn)行。負(fù)壓有利于確保沒有H2從爐中溢出；過(guò)壓則會(huì)提高還原動(dòng)力學(xué)。工件的溫度優(yōu)選為350至550°C。在Zn接觸工藝中，需要225°C或更高的工件溫度以允許Zn-Fe金屬間化合物的形成。350至550°C的溫度是優(yōu)選的，因?yàn)槠湓诒３止ぜ槐蝗魏螣峤到獾耐瑫r(shí)，確保Fe足夠快地?cái)U(kuò)散穿過(guò)該層。溫度超過(guò)650°C，無(wú)論在與還原性氣體還是與Zn蒸氣接觸的工藝中，對(duì)工藝的經(jīng)濟(jì)性是有害的或者通常將導(dǎo)致工件的熱降解。
在進(jìn)入涂覆爐之前預(yù)熱工件，并且將其從涂覆爐取出之后使其冷卻，能縮短在真空爐內(nèi)的處理時(shí)間。當(dāng)處理在其表面上有碳或者有機(jī)殘余物的工件時(shí)，可以用包含O2的氣體在涂覆爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)氧化步驟。一般認(rèn)為Zn的沉積機(jī)理不是冷凝，而是反應(yīng)沉積。Zn蒸氣直接與表面的Fe反應(yīng)， 因此形成Zn-Fe金屬間化合物。在設(shè)想的操作溫度下Zn-Fe相通常為固態(tài)。Zn也被限制在穩(wěn)定的化合物中。這意味著在工件的表面上沒有滴落的危險(xiǎn)。由于相對(duì)長(zhǎng)的停留時(shí)間和工件及其表面的高溫度，在暴露于Zn期間Fe和Zn傾向于遷移穿過(guò)金屬間化合物層。隨著合金化層的厚度增加，F(xiàn)e穿過(guò)層的擴(kuò)散減速，導(dǎo)致朝向Zn蒸氣的表面反應(yīng)性降低。這種效應(yīng)有利于在全部需涂覆的部分生成具有均一厚度的層。可以生成高達(dá)100 μ m的層。本工藝的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以完全避免在熱浸鍍中在含有Si和P的鋼上使Fe-Zn金屬間化合物生長(zhǎng)控制惡化的Sandelin效應(yīng)。這種效應(yīng)發(fā)生在適度的溫度下，并且歸因于ζ 相(FeZn13)細(xì)絲的形成。認(rèn)為本工藝中沒有任何液態(tài)Zn的存在解釋了這種行為。本工藝特別適合涂覆復(fù)雜形狀的工件。這意味著工件具有至少一個(gè)凹面和/或關(guān)于全部的軸的一個(gè)可變的截面。這樣的工件也通常有厚度大于10毫米和/或由焊接件組裝而成的區(qū)域。它們經(jīng)常具有不易達(dá)到的區(qū)域例如管的內(nèi)表面。參考

圖1，涂覆爐基本上包括-一個(gè)氣密密封的工藝室(1)；_ 一個(gè)加熱裝置(2)以控制工件以及室內(nèi)氣氛和墻的溫度；這個(gè)裝置可以在工藝室內(nèi)或者圍繞工藝室；_ 一個(gè)真空系統(tǒng)(3)，用以引出氣體，例如隊(duì)、!12、!120和空氣；-用于氣體，例如N2、H2和空氣的氣體注入裝置⑷。_用于導(dǎo)入和取出涂覆工件的進(jìn)入口(5)；_用于在工藝室中加入Zn的供應(yīng)源(6)；或者直接在室內(nèi)引入金屬，或者通過(guò)連接到蒸發(fā)器的氣體噴射裝置引入金屬。
具體實(shí)施例方式如下實(shí)施例揭示了本發(fā)明。這個(gè)實(shí)施例涉及在熱軋鋼板上沉積Zn-Fe金屬間化合物和Zn。為此，兩個(gè) IOOmmX200mmX3mm的鋼板在工藝室中彼此接近地放置，其平行面之間的間距為10mm。于是這種布置定義了 2個(gè)外 面和2個(gè)內(nèi)表面，從而模擬了在現(xiàn)實(shí)中復(fù)雜的工件表面可達(dá)性的差別。進(jìn)行下述步驟。步驟1 通過(guò)噴砂清洗熱軋鋼材樣品，以除去在熱軋工藝?yán)镄纬傻难趸F層。步驟2 在涂覆爐中引入樣品。所述涂覆爐包括一個(gè)處理室(直徑0. 2m，長(zhǎng)度Im)， 所述處理室被提供均勻加熱的電阻爐(IOOkW)環(huán)繞。這個(gè)裝置位于一個(gè)真空室(Im3)內(nèi)。 將40g的Zn引入位于所述涂覆爐的底部的蒸發(fā)器中。步驟3 真空抽氣至0. 1豪巴并且將還原氣體引入工藝室(5%吐和隊(duì)95% ；露點(diǎn)-30°C ；溫度450°C ；壓力0· 8 巴)。步驟4 以10°C /min加熱涂覆爐和樣品至450°C。步驟5 在還原性氣體中還原表面氧化物600s。步驟6 真空抽氣至0. 03豪巴并且使溫度穩(wěn)定在450°C。步驟7 加熱Zn蒸發(fā)器至450°C并穩(wěn)定20分鐘。步驟8 用空氣把壓力增加到大氣壓。步驟9 以10°C /min將工藝室和工件冷卻到室溫。步驟10 打開涂覆爐并取出涂覆的鋼樣品。結(jié)果顯示在樣品的每個(gè)表面上，包含所述的內(nèi)表面，都涂覆了一層由50μπι的 Zn-Fe金屬間化合物形成的均一層。
權(quán)利要求
1.一種使用Zn-Fe金屬間化合物層涂覆鐵或鋼工件的方法，所述方法包括如下步驟 -提供可密封的爐，其包括裝配有加熱裝置的工藝室，用于引入和引出氣體的裝置，以及待涂覆工件的進(jìn)入口；_將待涂覆工件置于工藝室中；-在工藝室中使所述工件在200至650°C的溫度下與還原氣體接觸，從而除去表面的氧化物；-從工藝室中引出氣體至殘余壓力低于IOOOPa ；-在工藝室中使所述工件在225至650°C的溫度下與金屬Zn蒸氣接觸，從而在工件上涂覆Zn-Fe金屬間化合物層； -從工藝室取出涂覆的工件；其特征在于，在所述工件與金屬Zn蒸氣接觸的步驟中，工件的溫度等于或者高于Zn蒸氣的露點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述工件與金屬Zn蒸氣接觸的步驟中， 工件的溫度等于或者高于Zn蒸氣的溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在與還原氣體接觸的步驟中，使用包含H2的氣體，優(yōu)選N2/H2混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在與還原氣體接觸的步驟中，所述工件的溫度為350至550°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在與金屬Zn蒸氣接觸的步驟中，所述工件的溫度為350至550°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，在取出涂覆工件的步驟之后，涂裝所述工件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于使用富鋅的、完全合金化層鍍覆分立工件的工藝。已知用于這種工件的防腐蝕方法包括熱浸鍍鋅退火步驟，通常之后進(jìn)行涂裝。然而所述熱浸鍍工藝必須在高溫下進(jìn)行，因而使得所述工件經(jīng)受極高的熱應(yīng)力作用。因此提出了一種新的Zn真空沉積工藝。其特征在于，在工件與金屬Zn蒸氣接觸的步驟中，工件的溫度等于或者高于Zn蒸氣的露點(diǎn)。所述工藝產(chǎn)生具有均一厚度的涂層，即使在不易達(dá)到的表面上也是如此。表面粗糙度很好地適應(yīng)涂料的粘附。
文檔編號(hào)C23C14/16GK102308016SQ201080006697
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月4日
發(fā)明者布魯諾·蓋伊, 艾蒂安·佩蒂特 申請(qǐng)人:尤米科爾公司