專利名稱：成膜方法和等離子體成膜裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成膜方法和等離子體成膜裝置，特別涉及在半導(dǎo)體晶片等的被處理體的表面形成阻擋(barrier)層等薄膜的成膜方法和等離子體成膜裝置。
背景技術(shù)：
一般而言，在制造半導(dǎo)體裝置時，對半導(dǎo)體晶片反復(fù)進(jìn)行成膜處理、蝕刻處理、退火處理、氧化擴散處理等各種處理。由此，制造出所期望的裝置。作為半導(dǎo)體裝置的制造工序的途中(中間過程)的配線材料或埋入材料，在現(xiàn)有技術(shù)中主要使用鋁合金。但是，最近，線寬和孔徑被進(jìn)一步微小化，并且期待運行速度的高速化，因此，具有也使用鎢(W)或銅(Cu)等的趨勢。而且，在使用上述Al、W、Cu等的金屬材料作為配線材料或用于接觸的孔的埋入材料時，例如在硅氧化膜(SiO2)等的絕緣材料和上述金屬材料之間，例如由于防止產(chǎn)生硅的擴散的目的、或由于使膜的密合性提高的目的、或由于使在空的底部接觸的下層的電極或配線層等的導(dǎo)電層之間的密合性提高的目的，在上述絕緣材料和下層的導(dǎo)電層之間的邊界部分設(shè)置阻擋層。作為該阻擋層，已知有Ta膜、TaN膜、Ti膜、TiN膜等(日本特開平 11-186197號公報、日本特開2004-232080號公報、日本特開2003-14M25號公報、日本特開 2006-148074號公報和日本特表平10-501100號公報)。對于這點，參照圖8A至圖8C進(jìn)行說明。圖8A至圖8C是表示半導(dǎo)體晶片的表面的凹部的埋入時的成膜方法的工序圖。如圖8A所示，在作為被處理體的例如由硅基板等構(gòu)成的半導(dǎo)體晶片W的表面，形成有例如成為配線層的導(dǎo)電層102。以覆蓋該導(dǎo)電層102的方式，在半導(dǎo)體晶片W的表面全體，例如以規(guī)定的厚度形成由SiO2膜等構(gòu)成的絕緣膜104。上述導(dǎo)電層102例如由摻雜有雜質(zhì)的硅層構(gòu)成，具體而言，存在對應(yīng)晶體管或電容器等的電極的情況。特別是在對晶體管的接觸的情況下，由NiSi (硅化鎳)等形成。而且，在上述絕緣層104，形成有相對于上述導(dǎo)電層102用于實現(xiàn)電接觸 (contact)的貫通孔或通孔等的接觸用的凹部106。作為凹部106有時也形成有細(xì)長的溝 (槽)。在該凹部106的底部呈導(dǎo)電層102的表面露出的狀態(tài)。而且，在該凹部106的包括底面和側(cè)面的半導(dǎo)體晶片W的表面全體，即絕緣層104的上表面全體應(yīng)形成具有上述那樣的功能的阻擋層，如圖8B所示的方式，在凹部106的包含表面(內(nèi)表面)全體的晶片表面全體(上表面全體)例如成膜有Ti膜108，并且在該Ti膜8上，如圖8C所示的方式形成有TiN膜110，形成有由Ti膜108和TiN膜110的雙層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的阻擋層112。而且，為了使TiN膜110穩(wěn)定，通過在NH3中對其進(jìn)行加熱，進(jìn)行氮化處理。(其中，有時不形成TiN膜 110，而僅由Ti膜108構(gòu)成阻擋層112。)上述Ti膜108例如通過濺射成膜處理或使用TiCl4的等離子體CVD(Chemical Vapor D印osition，化學(xué)汽相淀積)法形成，上述TiN膜110例如通過使用TiCl4氣體的熱 CVD法或室原料氣體和氮化氣體交替流動的SFD (Sequential Flow D印osition，連續(xù)流動淀積)法形成。如上所述，若形成有阻擋層112，則凹部106內(nèi)埋入有鎢等的導(dǎo)電材料，之后多余的導(dǎo)電材料通過蝕刻等削掉。最近，如使用圖8A至圖8C說明的方式，在上述的阻擋層112的材質(zhì)中，特別關(guān)注含有TiN膜的阻擋層112。其理由是因為具有如下的優(yōu)點含有TiN膜的阻擋層特別能夠抑制金屬等的擴散，電阻也非常小，并且體積膨脹率也較小，與配線材料的密合性良好等。上述方式的阻擋層112的形成方法，在線寬和孔徑?jīng)]有那么嚴(yán)格、設(shè)計基準(zhǔn)一般時，沒有產(chǎn)生那樣的問題。但是，在微小化趨勢進(jìn)一步發(fā)展、線寬或孔徑進(jìn)一步變小、設(shè)計基準(zhǔn)變嚴(yán)的當(dāng)今，產(chǎn)生有如下的問題。即，在通過熱CVD法或SFD法形成上述方式的TiN膜的情況下，這些成膜方法的階梯覆蓋(有效區(qū)域)較好，因此，不僅在凹部106的底部而且在凹部106內(nèi)的側(cè)壁的部分也疊層有足夠厚度的TiN膜。該結(jié)果是，具有占據(jù)凹部106內(nèi)的TiN膜的比率上升，埋入金屬材料例如鎢的比率變少，作為全體的接觸電阻增大的問題。特別是，凹部106的孔徑在50nm以下時，具有成膜時的階梯覆蓋的好壞導(dǎo)致的接觸電阻急劇增大的問題。因此，與熱CVD法相比，通過使用方向性較高且在凹部的側(cè)壁難以堆積薄膜的等離子體的CVD法，進(jìn)行堆積TiN膜的薄膜。由此，相對在凹部內(nèi)的底部堆積一定程度厚度的薄膜，在凹部內(nèi)的側(cè)壁部分相對上述底部而言以很小的厚度堆積薄膜。由此，在合適的情況下，能夠提高凹部106內(nèi)種的埋入金屬材料的比率(體積比)?？墒?，在該情況下，具有阻擋層的膜質(zhì)并不是那么良好，阻擋性降低的問題。特別是由于微小化趨勢要求使阻擋層自身也進(jìn)行薄膜化，因此具有阻擋性的維持變得更加困難的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是著眼于以上的問題，為了將其有效地解決而完成的。本發(fā)明的目的是提供使接觸電阻維持為較小而且阻擋性高的薄膜成膜的方法和處理裝置。本發(fā)明是一種成膜方法，其對在表面形成有具有凹部的絕緣層的被處理體形成薄膜，該成膜方法的特征在于，包括薄膜形成工序，使用等離子體CVD法，在包含上述凹部內(nèi)的表面的上述被處理體的表面，形成氮化鈦膜的薄膜；和氮化工序，在氮化氣體的存在下， 通過進(jìn)行使用等離子體的氮化處理對上述薄膜進(jìn)行氮化。通過本發(fā)明形成的薄膜，能夠使全體的接觸電阻維持為較小，另一方面，在阻擋性變高方面顯著有用的情況，由本發(fā)明者實際確認(rèn)過。優(yōu)選在上述薄膜形成工序中，使用TiCl4作為原料氣體。另外，優(yōu)選在上述薄膜形成工序中，在上述凹部內(nèi)的底部形成的上述薄膜的厚度在2 IOnm的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選上述氮化工序中的程序時間(工藝時間)在5 60sec的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選上述薄膜形成工序中的程序壓力(工藝壓力)在400 667 的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選在上述氮化工序所用的上述氮化氣體是NH3氣體。另外，優(yōu)選作為上述薄膜形成工序的前工序，進(jìn)行鈦膜形成工序，其中，該鈦膜形成工序為使用等離子體CVD法，在包含上述凹部內(nèi)的表面的上述被處理體形成由鈦膜構(gòu)成的薄膜。在該情況下，優(yōu)選上述鈦膜形成工序、上述薄膜形成工序和上述氮化工序，在同一處理容器內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行?；蛘?，優(yōu)選在上述鈦膜形成工序之后、且在上述薄膜形成工序之前，進(jìn)行鈦膜氮化工序，其中，該鈦膜氮化工序為在氮化氣體的存在下，使用等離子體對上述由鈦膜構(gòu)成的薄膜進(jìn)行氮化。在該情況下，優(yōu)選上述鈦膜形成工序、上述鈦膜氮化工序、上述薄膜形成工序和上述氮化工序，在同一處理容器內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行。另外，優(yōu)選在上述氮化工序之后，進(jìn)行以導(dǎo)電性材料埋入上述凹部內(nèi)的埋入工序。另外，優(yōu)選上述凹部的內(nèi)徑或?qū)挾缺辉O(shè)定為50nm以下。另外，本發(fā)明為一種等離子體處理裝置，其對在表面形成有具有凹部的絕緣層的被處理體形成薄膜，該等離子體處理裝置的特征在于，包括能夠真空排氣的處理容器；配置于上述處理容器內(nèi)，載置上述被處理體并作為下部電極發(fā)揮功能的載置臺；對上述被處理體進(jìn)行加熱的加熱機構(gòu)；配置于上述處理容器內(nèi)，向該處理容器內(nèi)導(dǎo)入規(guī)定的氣體并作為上部電極發(fā)揮功能的氣體導(dǎo)入機構(gòu)；向上述氣體導(dǎo)入機構(gòu)供給上述規(guī)定的氣體的氣體供給機構(gòu)；在上述載置臺與上述氣體導(dǎo)入機構(gòu)之間形成等離子體的等離子體形成機構(gòu)；和控制上述各機構(gòu)實施具有上述方面中任一方面的特征的成膜方法的控制部。另外，本發(fā)明為一種存儲介質(zhì)，其存儲計算機能夠讀取的程序，上述程序控制等離子體處理裝置具有上述方面中任一方面的特征的成膜方法，上述等離子體處理裝置對在表面形成有具有凹部的絕緣層的被處理體形成薄膜，該等離子體處理裝置包括能夠真空排氣的處理容器；配置于上述處理容器內(nèi)，載置上述被處理體并作為下部電極發(fā)揮功能的載置臺；對上述被處理體進(jìn)行加熱的加熱機構(gòu)；配置于上述處理容器內(nèi)，向該處理容器內(nèi)導(dǎo)入規(guī)定的氣體并作為上部電極發(fā)揮功能的氣體導(dǎo)入機構(gòu)；向上述氣體導(dǎo)入機構(gòu)供給上述規(guī)定的氣體的氣體供給機構(gòu)；和在上述載置臺與上述氣體導(dǎo)入機構(gòu)之間形成等離子體的等離子體形成機構(gòu)。


圖1是表示實施本發(fā)明方法的等離子體處理裝置的一個例子的結(jié)構(gòu)概略圖。圖2A是表示本發(fā)明的優(yōu)選的一個實施方式的各工序的工序圖。圖2B是表示本發(fā)明的優(yōu)選的一個實施方式的各工序的工序圖。圖2C是表示本發(fā)明的優(yōu)選的一個實施方式的各工序的工序圖。圖2D是表示本發(fā)明的優(yōu)選的一個實施方式的各工序的工序圖。圖2E是表示本發(fā)明的優(yōu)選的一個實施方式的各工序的工序圖。圖3是本發(fā)明的優(yōu)選的一個實施方式的流程圖。圖4是對未進(jìn)行等離子體氮化處理的TiN膜和進(jìn)行過等離子體氮化處理的TiN膜的阻擋性的評價進(jìn)行說明的圖表。圖5是關(guān)于對通過現(xiàn)有的成膜方法的熱CVD法或SFD法成膜的TiN膜實施過無等離子體的退火處理時的阻擋性的評價進(jìn)行說明的圖表。
圖6是表示等離子體氮化時間和該等離子體氮化處理的前后中的表面電阻(薄膜電阻)(Rs)的點增加率的關(guān)系的圖。圖7是表示等離子體氮化時間和膜的表面電阻(Rs)的關(guān)系的圖。圖8A是表示半導(dǎo)體晶片的表面的凹部的埋入時的成膜方法的工序圖。圖8B是表示半導(dǎo)體晶片的表面的凹部的埋入時的成膜方法的工序圖。圖8C是表示半導(dǎo)體晶片的表面的凹部的埋入時的成膜方法的工序圖。
具體實施例方式以下，基于附圖，對本發(fā)明涉及的成膜方法和等離子體處理裝置的優(yōu)選的一個實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是表示實施本發(fā)明方法的等離子體處理裝置的一個例子的結(jié)構(gòu)概略圖，圖2A至圖2E是表示本發(fā)明的優(yōu)選的一個實施方式的各工序的工序圖，圖3是本發(fā)明的優(yōu)選的一個實施方式的流程圖。如圖示的方式，本實施方式的等離子體處理裝置20具有例如由鋁、鋁合金、不銹鋼等形成為圓筒體狀的處理容器22。該處理容器22接地。在處理容器22的底部M設(shè)置有用于排出容器內(nèi)的氣氛的排氣口 26。該排氣口沈與真空排氣系統(tǒng)觀相接。真空排氣系統(tǒng)觀具有與上述排氣口 26相接的排氣通路四，在該排氣通路29，為了從其上游側(cè)前往下游側(cè)進(jìn)行壓力調(diào)整，依次設(shè)置有能夠調(diào)整閥開度的壓力調(diào)整閥30和真空泵32。由此，能夠從其底部對處理容器22內(nèi)均勻地進(jìn)行抽真空。在處理容器22內(nèi)，隔著由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的支柱34，設(shè)置有圓板狀的載置臺36。 在該載置臺36上，載置有作為被處理體例如硅基板等的半導(dǎo)體晶片W。具體而言，載置臺 36由AlN等的陶瓷構(gòu)成，其表面被導(dǎo)電性材料涂敷，兼作為等離子體用電極的一個即下部電極。該下部電極接地。在載置臺36載置有例如300mm的半導(dǎo)體晶片W。另外，作為下部電極，有時在載置臺36內(nèi)埋入有例如網(wǎng)眼狀的導(dǎo)電性部件。在載置臺36內(nèi)，例如埋入有由電阻加熱發(fā)熱器構(gòu)成的加熱機構(gòu)38，對導(dǎo)體晶片W 進(jìn)行加熱并且能夠?qū)⑵渚S持于所期望的溫度。另外，在載置臺36設(shè)置有按壓半導(dǎo)體晶片 W的周邊部將其固定于載置臺36的未圖示的夾緊環(huán)；和在半導(dǎo)體晶片W的搬入搬出時抬起半導(dǎo)體晶片W使其升降的未圖示的升降銷。在處理容器22的頂部設(shè)置有噴淋頭40，作為兼用做等離子體用電極的另一個即上部電極的氣體導(dǎo)入機構(gòu)。該噴淋頭40與頂板42—體地形成。該頂板42的周邊部，對容器側(cè)壁的上端部，隔著絕緣材料44氣密地安裝。該噴淋頭40例如由鋁或鋁合金等的導(dǎo)電材料形成。該噴淋頭40形成為圓形形狀，以覆蓋上述載置臺36的上表面的大致整個面的方式相對設(shè)置，在與載置臺36之間形成有處理空間S。該噴淋頭40向處理空間S噴淋狀地導(dǎo)入各種氣體，在噴淋頭40的下表面的噴射面形成有用于噴射氣體的多個噴射孔46。而且，在該噴淋頭40的上部設(shè)置有向該頭內(nèi)導(dǎo)入氣體的氣體導(dǎo)入口 48，在該氣體導(dǎo)入口 48安裝有供給各種氣體的氣體供給機構(gòu)50。該氣體供給機構(gòu)50具有與上述氣體導(dǎo)入通道48連接的供給通路52。該供給通路52與多個分支管M連接，在各分支管M各自連接作為成膜的原料氣體例如存積TiCl4的TiCl4氣體源56 ；存積H2氣體的H2氣體源58 ；作為等離子體例如存積Ar氣體的Ar氣體源60 ；作為氮化氣體例如存積氨氣的NH3氣體源62 ；和作為清洗氣體等例如存積隊氣體的隊氣體源64。而且，各氣體的流量被在各自的分支管M設(shè)置的例如質(zhì)量流量控制器那樣的流量控制器66控制。另外，各分支管M的流量控制器66的上游側(cè)和下游側(cè)，按照需要，設(shè)置有進(jìn)行所述個氣體的供給和供給停止的開關(guān)閥68。另外，在此，公開了通過一個供給通路52在混合狀態(tài)下供給各氣體的情況，但是并不限定于此。也可以采用將一部分的氣體或全部的氣體向各個不同的供給通路內(nèi)供給， 在噴淋頭40內(nèi)混合的方式。另外，基于供給的氣體的種類，也使用使得各氣體在供給通路 52內(nèi)或噴淋頭40內(nèi)部不混合，而在處理空間S混合(post mix)的氣體輸送方式。另外，在處理容器22內(nèi)的上述噴淋頭40的外周和處理容器22的內(nèi)壁之間，設(shè)置有例如由石英形成的環(huán)狀的絕緣部件69，其下表面設(shè)定為與噴淋頭40的噴射面同一水平程度。由此，等離子體(后述)變得均勻。另外，在上述噴淋頭40的上面一側(cè)設(shè)置有頭加熱發(fā)熱器74，能夠?qū)娏茴^40調(diào)整至所期望的溫度。另外，該處理容器22具有在載置臺36和噴淋頭40之間的處理空間S形成等離子體的等離子體形成機構(gòu)74。具體而言，等離子體形成機構(gòu)74具有與上述噴淋頭40的上部連接的導(dǎo)線76，該導(dǎo)線76在途中經(jīng)由匹配電路78與例如450kHz的等離子體產(chǎn)生用電源即高頻電源70連接。在此，對于該高頻電源70，能夠輸出任意大小的電力，輸出電力為可變。另外，在處理容器22的側(cè)壁設(shè)置有門閥80，其在半導(dǎo)體晶片W的搬入搬出時能夠氣密地打開和關(guān)閉。而且，為了控制等離子體處理裝置20的全體的動作，設(shè)置有例如由計算機等構(gòu)成的控制部82?？刂撇?2例如進(jìn)行為了控制處理壓力(工藝壓力)、處理溫度(工藝溫度)、各氣體的供給量的指示，含有高頻電流的導(dǎo)通、斷開的供給電力的指示等。而且，控制部82具有存儲上述控制必須的計算機程序的存儲介質(zhì)84。該存儲介質(zhì)84例如由軟盤、CD (Compact Disc)、硬盤、閃存或DVD等構(gòu)成。[成膜的方法]接著，參照圖1至圖3，對使用以上方式構(gòu)成的等離子體處理裝置進(jìn)行的本發(fā)明的成膜方法的一個實施方式，進(jìn)行說明。在此，作為等離子體處理方法的一個例子，對使Ti膜和TiN膜成膜并且之后進(jìn)行氮化處理的情況進(jìn)行說明。首先，向處理容器22內(nèi)，經(jīng)由開放的門閥80，例如搬入直徑為300mm的半導(dǎo)體晶片 W。在該半導(dǎo)體晶片W被載置于載置臺36上之后，處理容器22內(nèi)被密閉。該半導(dǎo)體晶片W 的表面呈如圖2A所示的方式。圖2A所示的結(jié)構(gòu)與圖8A所示的結(jié)構(gòu)相同。S卩，在半導(dǎo)體晶片W的表面例如形成有成為配線層等的導(dǎo)電層2，以覆蓋該導(dǎo)電層 2的方式，在半導(dǎo)體晶片W的表面全體，例如以規(guī)定的厚度形成由SiA膜等構(gòu)成的絕緣膜4。 導(dǎo)電層2例如由摻雜有雜質(zhì)的硅層構(gòu)成，具體而言，有時對應(yīng)晶體管或電容器等的電極。特別是在對晶體管的接觸的情況下，由NiSi (硅化鎳)等形成。而且，在上述絕緣層4，形成有用于實現(xiàn)相對上述導(dǎo)電層2電接觸的貫通孔或通孔等的接觸用的凹部6。凹部6的內(nèi)徑(凹部6為槽的情況時的寬度)例如為50nm以下(作為凹部6有時也形成有細(xì)長的溝(槽))。在該凹部6的底部呈導(dǎo)電層2的表面露出的狀態(tài)。而且，在該凹部6的包括底面和側(cè)面的半導(dǎo)體晶片W的表面全體，即絕緣層4的上表面全體應(yīng)形成具有上述那樣的功能的阻擋層。
〈Ti膜的成膜>如上述的方式，在搬入半導(dǎo)體晶片W之后將處理容器22內(nèi)密封時，進(jìn)行Ti膜的成膜(圖3的Si)。首先，原料氣體的TiCl4氣體、還原氣體的H2氣體和等離子體用氣體的Ar 氣體，各自從氣體供給機構(gòu)50以規(guī)定的流量向氣體導(dǎo)入機構(gòu)即噴淋頭40流動，并且這些各氣體從噴淋頭40導(dǎo)入到處理容器22內(nèi)，并且處理容器22內(nèi)通過真空排氣系統(tǒng)28的真空泵32被進(jìn)行抽真空，并被維持規(guī)定的壓力。與此同時，通過等離子體形成機構(gòu)74的高頻電源70，向上部電極即噴淋頭40施加 450kHz的高頻，在噴淋頭40和作為下部電極的載置臺36之間被施加有高頻電場(投入電力)。由此，Ar氣體被等離子體化，TiCl4氣體和的H2氣體的還原反應(yīng)被促進(jìn)，如圖2B所示的方式通過等離子體CVD (Chemical Vapor D印osition)法，在半導(dǎo)體晶片W的表面成膜有作為薄膜的Ti膜8。半導(dǎo)體晶片W的溫度通過由埋入載置臺36的電阻加熱發(fā)熱器構(gòu)成的加熱機構(gòu)38，被加熱維持在規(guī)定的溫度。通過這樣的方式，不僅在半導(dǎo)體晶片W的上表面， 而且在凹部6內(nèi)的底面和側(cè)面也堆積有Ti膜8。在此的處理的條件，例如，半導(dǎo)體晶片W的溫度流為400 700°C左右，處理壓力為 667Pa( ^ 5Torr)左右。另外，關(guān)于氣體流量，，TiCl4氣體為6. 7 12sccm左右，H2氣體為 1600sccm左右，Ar氣體為800 4000sccm左右。另外，處理時間為30 50sec左右，得到的Ti膜厚度為IOnm左右。另外，由等離子體產(chǎn)生用電源70供給的電力例如是800瓦特。另外，若需要，則可以在同一的處理容器22內(nèi)，在存在作為氮化氣體的NH3氣體和 N2氣體的條件下，對上述Ti膜8施加Ar氣體產(chǎn)生等離子體，實施等離子體氮化處理(鈦膜氮化處理)。<等離子體TiN成膜(薄膜成膜工序)>按照以上的方式進(jìn)行完Ti膜8的成膜處理時，接著，使用等離子體，進(jìn)行薄膜成膜工序(S2)，形成由TiN膜(氮化鈦膜)構(gòu)成的薄膜。該薄膜成膜工序在相同的處理容器22 內(nèi)，接著上述工序連續(xù)地進(jìn)行。首先，原料氣體的TiCl4氣體、N2氣體、還原氣體的H2氣體和等離子體用氣體的Ar 氣體，各自通過噴淋頭40以規(guī)定的流量被導(dǎo)入到處理容器22內(nèi)，并且處理容器22內(nèi)被真空泵32抽真空，處理容器22內(nèi)被維持規(guī)定的壓力。與此同時，在噴淋頭40和載置臺36之間被施加高頻電力，由此產(chǎn)生Ar氣體的等離子體，并且TiCl4氣體和的N2氣體反應(yīng)，如圖2C所示的方式，通過等離子體CVD法形成由 TiN膜10構(gòu)成的薄膜。此時，半導(dǎo)體晶片W通過由電阻加熱發(fā)熱器構(gòu)成的加熱機構(gòu)38被加熱維持為規(guī)定的溫度。由此，不僅在半導(dǎo)體晶片W的上表面，而且在凹部6內(nèi)的底面和側(cè)面也堆積有TiN 膜10。該情況下，與通常的熱CVD法相比，通過成膜的方向性較高的等離子體CVD法成膜 TiN膜10，因此與現(xiàn)有技術(shù)中通過一般的熱CVD法成膜的情況相比，在凹部6的底部堆積足夠厚度的薄膜，另一方面，在凹部6內(nèi)的側(cè)面難以堆積薄膜，形成非常薄的TiN膜10。此時的處理條件為，處理壓力在300 800Pa的范圍內(nèi)，處理溫度例如在400 700°C的范圍內(nèi)。另外，各氣體的流量為，TiCl4氣體例如在4 20sCCm的范圍內(nèi)，Ar氣體例如在500 2000sccm的范圍內(nèi)，H2氣體例如在500 5000sccm的范圍內(nèi)，N2氣體例如在10 IOOOsccm的范圍內(nèi)。另外，TiCl4氣體和隊氣體的分壓為，TiCl4氣體分壓例如在
90. 3 6. OPa的范圍內(nèi)，N2氣體分壓例如在1 150Pa的范圍內(nèi)。而且，施加的高頻電力例如在400 1000W(瓦特)。在此，例如在凹部6的底部堆積的TiN膜10的厚度例如在2 IOnm的范圍內(nèi)的方式，設(shè)定處理時間。〈氮化工序〉按照以上的方式進(jìn)行完TiN膜的成膜處理時，接著，進(jìn)行本發(fā)明的特征的使用等離子體的氮化工序(S； )。該氮化工序在相同的處理容器22內(nèi)，接著上述前工序連續(xù)地進(jìn)行。首先，還原氣體的H2氣體、等離子體用氣體的Ar氣體、氮化氣體的NH3氣體，各自通過噴淋頭40以規(guī)定的流量被導(dǎo)入到處理容器22內(nèi)，并且被真空泵32抽真空，被維持規(guī)定的壓力。與此同時，在噴淋頭40和載置臺36之間被施加高頻電力而產(chǎn)生Ar氣體的等離子體，產(chǎn)生NH3氣體的激活原子團(tuán)(活性種)。通過該激活原子團(tuán)(NH/)對上述TiN膜10， 實施如圖2D所示的氮化處理。由此，TiN膜10的氮化適當(dāng)，膜質(zhì)被改善并且穩(wěn)定。由此，如后述的方式，阻擋性提高并且電阻率也降低。此時的處理條件為，處理壓力如后文所述在400 6671 的范圍內(nèi)，處理溫度例如在400 700°C的范圍內(nèi)。另外，各氣體的流量為，Ar氣體例如在500 2000sccm的范圍內(nèi)，H2氣體例如在500 5000sccm的范圍內(nèi)，NH3氣體例如在100 2000sccm的范圍內(nèi)。 另外，NH3氣體的分壓例如在44 308Pa的范圍內(nèi)。而且，施加的高頻電力例如在400 1000W(瓦特)的范圍內(nèi)。還有，該氮化處理的處理時間，如后文所述，在5 60sec的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10 40sec的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在15 30sec的范圍內(nèi)。當(dāng)該處理時間短于kec時，氮化處理的效果不充分，不僅阻擋性變得不充分而且電阻率也變高，因此不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)處理時間長于60sec時，氮化被過度進(jìn)行，還是不僅阻擋性變得不充分而且電阻率也變高，因此不優(yōu)選。Ti膜8和被等離子體氮化處理過的TiN膜10構(gòu)成的膜質(zhì)特性，作為良好的阻擋層 12是優(yōu)選的。<埋入工序>按照以上的方式進(jìn)行完TiN膜10的氮化工序時，接著，半導(dǎo)體晶片W被從處理容器22內(nèi)搬出，進(jìn)行埋入工序(S4)。在該埋入工序中，例如通過其他的成膜裝置，在含有上述凹部6內(nèi)的半導(dǎo)體晶片W的表面進(jìn)行導(dǎo)電性材料的成膜。由此，如圖2E所示的方式，在上述凹部6內(nèi)埋入上述導(dǎo)電性材料(埋入工序)。由此，上述凹部6內(nèi)由導(dǎo)電性膜9埋入。在該埋入工序中，例如通過熱CVD處理埋入有作為上述導(dǎo)電性材料的鎢膜，或通過鍍膜處理埋入作為上述導(dǎo)電性材料的銅。但是，該導(dǎo)電性材料并不限定于鎢和銅。以這樣方式完成埋入工序后，半導(dǎo)體晶片W的上表面的不需要的導(dǎo)電性膜9 被削掉并除去。作為該除去的方法，例如使用蝕刻處理或CMP (Chemical Mechanical Polishing，化學(xué)物理研磨)等。另外，在上述方式中，在TiN膜10的下層形成有Ti膜8，但是也可以采用不形成 Ti膜8而僅形成TiN膜10的方式。該情況下，阻擋層12為僅有TiN膜10的單層結(jié)構(gòu)。采用以上那樣的本實施方式，在具有凹部6的被處理體例如半導(dǎo)體晶片W的表面形成薄膜例如TiN膜10時，在含有凹部6的表面的被處理體的表面采用等離子體CVD法形成氮化鈦膜(TiN膜)10的薄膜，通過例如在NH3的存在下使用等離子體對該膜進(jìn)行氮化， 能夠使全體的接觸電阻維持為較小，另一方面能夠使阻擋性顯著變高。<被等離子體氮化處理過的TiN膜的評價>接著，按照上述實施方式進(jìn)行被等離子體氮化處理過的TiN膜的評價。對該評價結(jié)果進(jìn)行說明。圖4是對未進(jìn)行等離子體氮化處理的TiN膜和進(jìn)行過等離子體氮化處理的TiN膜的阻擋性的評價進(jìn)行說明的圖表。圖5是關(guān)于對通過現(xiàn)有的成膜方法的熱CVD法或SFD法成膜的TiN膜實施過無等離子體的退火處理時的阻擋性的評價進(jìn)行說明的圖表。圖6是表示等離子體氮化時間和該等離子體氮化處理的前后中的表面電阻(Rs)的點增加率(測定點處的值的增加率)的關(guān)系的圖。在此，進(jìn)行作為阻擋層未形成Ti膜的TiN膜的單層結(jié)構(gòu)的評價。Ti膜改善與底部的密合性，因此該評價中的阻擋性可以說是與由Ti膜和TiN膜構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)的阻擋層的阻擋性大致相同的程度。作為用于評價的具體的實驗，在硅基板上通過等離子體CVD形成成為評價對象的 TiN膜并使其為阻擋層，通過對該TiN膜進(jìn)行等離子體氮化處理或不進(jìn)行等離子體氮化處理，在那些TiN膜上通過噴鍍形成Cu膜成為樣本。在作成上述阻擋層時，制作實施例1 4的四個樣本。而且，在作成這些樣本之后和為了促進(jìn)Cu的擴散對這些樣板實施完退火處理(在400°C、10Torr的Ar氣氛中30min)之后，各自在121個點的位置測定薄膜的表面電阻，求出Rs (表面電阻)的值的變化。當(dāng)在上述退火處理前后Rs值不變化時，阻擋性較高，因此可以說是良好。當(dāng)通過退火處理Rs值上升變高時，因為意味著隔著由TiN膜構(gòu)成的阻擋層，Si與Cu發(fā)生反應(yīng)，阻擋性較低，因此可以說是不良。另外，銅(Cu)與鎢(W)相比，熱擴散性較大，因此，若在使用銅的評價中阻擋性良好，則相對鎢，可以進(jìn)一步說阻擋性良好。作為比較例，在硅基板上，通過等離子體CVD形成TiN膜并使其為阻擋層，通過不對其實施等離子體氮化處理就形成Cu膜。在作成上述阻擋層時，改變作為原料氣體的TiCl4 氣體的流量，改變處理壓力，制作比較例1 3的3個樣本。而且，對這些樣本，在400°C、 IOTorr (1333Pa)的Ar氣氛中實施30min的退火處理。評價的方法與實施例1 4的情況相同。即，測定退火處理前后的表面電阻，進(jìn)行阻擋性的評價。另外，TiN膜的膜厚除了實施例4，都設(shè)定為lOnm。實施例1 4的各處理條件，即處理溫度、處理壓力、各氣體流量、施加的高頻電力、膜厚或處理時間如下(參照圖4)。[實施例1]成膜時550°C、667Pa、TiCl4/Ar/H2/N2= 12/1600/4000/200sccm、800W、10nm (標(biāo)準(zhǔn))等離子體氮化時550°C、667Pa、Ar/H2/NH3
= 1600/2000/1500sccm800W、30sec[實施例2]成膜時與實施例1相同等離子體氮化時除了將處理時間縮短為15sec以外其他與實施例1相同[實施例3]成膜時除了將處理壓力降低為400Pa以外其他與實施例1相同等離子體氮化時與實施例1相同[實施例4]成膜時除了將膜厚設(shè)定為2nm以外其他與實施例1相同等離子體氮化時與實施例1相同比較例1 3(無等離子體氮化處理)的各處理條件，即處理溫度、處理壓力、各氣體流量、施加的高頻電力、膜厚或處理時間如下(參照圖4)。[比較例1]成膜時550°C、667Pa、TiCl4/Ar/H2/N2= 12/1600/4000/200sccm、800W、10nm (標(biāo)準(zhǔn))[比較例2]成膜時除了將TiCl4增加至20SCCm以外其他與實施例1相同[比較例3]成膜時除了將處理壓力減低至400Pa以外其他與實施例1相同。比較例1 3和實施例1 4中30min (30分鐘)退火后的Rs點增加率和其評價如圖4所示。圖4中的“ X ”表示NG (不良)，“〇”表示良好。據(jù)此，比較例1 3的Rs點增加率分別為15. 7%,94. 2%,32. 2%, TiN膜的阻擋性不是那么良好。與此相對，在實施例1 4中為3. 3%、8. 3%、4. 1%、0.0%，與作為基準(zhǔn)值的10%相比均低，判斷為阻擋性被大幅度提高。上述的各Rs點增加率(除了比較例2) 在圖6中也以圖表示。根據(jù)以上情況，為了提高TiN膜的阻擋性，判斷為需要在利用等離子體的TiN膜的成膜之后實施等離子體氮化處理。另外，根據(jù)圖6，認(rèn)為使等離子體氮化處理越長，Rs點增加率降低且能夠提高阻擋性，但是如后文所述，該Rs點增加率被認(rèn)為，以等離子體氮化時間為30seC左右附近為底部，之后轉(zhuǎn)為上升。對于任何一個，通過對TiN膜實施等離子體氮化處理，都能夠提高阻擋性。特別是應(yīng)注意的是，在由于薄膜化的要求而需要使TiN膜的厚度變薄的情況下，如實施例4的方式，即使在TiN膜的厚度為2nm的情況下，也能夠發(fā)揮較高的阻擋性。即，本發(fā)明方法的阻擋性的提高，被判斷為在TiN膜的厚度為2 IOnm的范圍內(nèi)是有效的。換言之，被判斷為 即使使阻擋層薄至2nm，也能夠得到足夠的阻擋性。另外，同樣地，判斷為為了發(fā)揮本發(fā)明方法的阻擋性，在形成等離子體TiN膜的薄膜形成工序中，處理壓力在400 667Pa的范圍內(nèi)是有效的。另外，在比較例1 3中， 使用等離子體成膜TiN膜，但對于通過不使用等離子體僅通過熱能成膜TiN膜的現(xiàn)有的一般進(jìn)行的成膜方法形成的TiN膜進(jìn)行了評價。對該評價結(jié)果進(jìn)行說明。
在此，為了在硅基板上形成TiN膜，不使用等離子體而通過熱CVD法或SFD法形成 TiN膜作為阻擋層，對其不使用等離子體即等離子射線，而通過熱實施NH3氮化處理，并進(jìn)一步在TiN膜上通過噴涂形成Cu膜，使其為樣本。在此，改變處理溫度或膜厚，制作比較例 4 7的四個樣本。這些樣本在400°C、IOTorr (1333Pa)的Ar氣氛中被實施30min的退火處理。而且，以之前的評價實驗的方式對該退火處理的前后的表面電阻進(jìn)行測定，進(jìn)行阻擋性的評價。此時的結(jié)果在圖5表示。比較例4 7的各處理條件，即處理溫度、處理壓力、各氣體流量、膜厚或處理時間如下。[比較例4]成膜時650°C、667Pa、TiCl4/NH3/N2= 60/60/100sccm、IOnm (標(biāo)準(zhǔn))成膜后的氮化650 、667Ι^、NH3/N2 = 2000/500sccm25sec[比較例5]成膜時除了使處理溫度降低至550°C之外其他與比較例4相同成膜后的氮化除了使處理溫度降低至550°C之外其他與比較例4相同[比較例6](SFD成膜)成膜時550°C、260Pa、TiCl4/NH3/N2= 60/60/340sccm、氮化時550°C、260Pa、NH3/N2 = 4500/400sccm10個循環(huán)、膜厚IOnm[比較例7](SFD成膜)成膜時與比較例6相同氮化時除了 2個循環(huán)、膜厚為2nm以外其他與比較例6相同在此，SFD成膜，是邊使上述的各氣體流量流動，邊交替重復(fù)進(jìn)行沉積(堆積，淀
積)和氮化，將薄膜疊層為多層的成膜方法，沉積和氮化為一個循環(huán)。
如圖5所示，比較例4 7的Rs點增加率分別為4. 1 %、3. 3%、5. 0%、28. 9%。在此，在比較例4 6中，采用現(xiàn)有一般使用的方法并采用與現(xiàn)有方法中采用的TiN膜的厚膜相同的膜厚即IOnm的厚膜。而且，在這些情況下，均比作為基準(zhǔn)值的10%低，因此得到良好的結(jié)果。但是，如比較例7的方式將膜厚設(shè)定薄至2nm時，Rs點增加率大幅增加至28. 9%, 阻擋性降低，所以不優(yōu)選。此點，如上述的方式，如圖4中的實施例4的方式采用本發(fā)明方法，即使使得膜厚薄至2nm，阻擋性也被充分較高地維持。即，通過本實驗結(jié)果，能夠確認(rèn)本發(fā)明方法的有效性。
〈膜的電阻(Rs)的評價〉但是，如上述的方式，即使阻擋性良好，但若等離子體氮化處理的結(jié)果、電阻率過度增加，則作為阻擋層不能采用。因此，關(guān)于Rs值對等離子體氮化時間的依存性，進(jìn)行了實驗。對該評價結(jié)果進(jìn)行說明。圖7是表示等離子體氮化時間和膜的表面電阻(Rs)的關(guān)系的圖。在此，在本發(fā)明的實施例1記載的處理條件下，通過等離子體CVD法形成TiN膜并使其為阻擋層，并對在實施例1記載的處理條件下改變時間對該TiN膜進(jìn)行等離子體氮化處理時的阻擋層的Rs進(jìn)行了測定。以這種方式對TiN膜進(jìn)行氮化處理的理由是將在膜中殘留的Cl原子出去，使 TiN膜的膜質(zhì)提高。在此，將膜厚統(tǒng)一為lOnm。因此，比較表面電阻Rs與比較膜的電阻率意義相同。如圖7所示的方式，在對TiN膜實施等離子體氮化處理時，Rs值最初開始減少，但是以Msec左右為底部。而且，被認(rèn)為該底部狀態(tài)持續(xù)30seC左右，之后Rs值轉(zhuǎn)為上升， 與氮化時間的經(jīng)過一起進(jìn)一步上升的傾向(即描繪向下凸的特性曲線)。因此，氮化工序中的等離子體氮化處理的時間優(yōu)選5 60sec的范圍。在該時間短于kec時，不僅Rs值較大，而且阻擋性也不能充分發(fā)揮。另一方面，當(dāng)該時間長于60sec時，Rs值變得過大，還是不優(yōu)選。另外，該情況，如以下所示的方式，被預(yù)想為如圖6所示的圖也描繪向下凸的特性曲線，即，被推測為阻擋性惡化。S卩，如公知的方式，與TiN相比，Ti的電阻率較大，因此，只要進(jìn)行等離子體氮化處理，促進(jìn)TiN化，則隨著該處理時間變長之后，表面電阻(電阻率)變小(參照圖7的左半部分)，隨此阻擋性也提高(參照圖6)。另一方，在進(jìn)一步進(jìn)行等離子體氮化處理，該處理時間變得過長時，表面電阻(電阻率)轉(zhuǎn)為增加(參照圖7的右半部分)。該表面電阻增加的理由被認(rèn)為是TiN膜的表面粗糙度的增加或膜中的雜質(zhì)的增加導(dǎo)致的膜質(zhì)的惡化。而且，被預(yù)測為在膜質(zhì)惡化時，阻擋性也惡化。因此，在圖6中使得等離子體氮化時間進(jìn)一步變長時，如上述的方式，Rs點增加率轉(zhuǎn)為上升。通過以上的結(jié)果，對于等離子體氮化時間，更加優(yōu)選的范圍是在10 40sec的范圍內(nèi)。進(jìn)一步優(yōu)選的范圍在曲線的底部部分即15 30sec的范圍內(nèi)。另外，在上述實施方式中，作為等離子體氣體使用Ar氣體，但并未限定于此。也可以使用He、Ne等其他的稀有氣體。另外，作為等離子體氮化工序中的氮化氣體使用NH3氣體，但并未限定于此。也可以使用N2氣體、聯(lián)氨(H2N-NH2)氣體、磷酸二氫銨(CH3-NH-NH2) 氣體等。還有，在此，作為原料氣體使用TiCl4氣體，但并未限定于此。TDMAT (Ti [N(CH3)2]4 四羥甲基二甲基鈦)氣體或TDEAT(Ti[N(C2H5)2]4 四羥甲基二乙鈦)氣體等。另外，在此，以半導(dǎo)體晶片作為被處理為例進(jìn)行了說明，但該半導(dǎo)體晶片包括硅基板或GaAs、SiC、GaN等的化合物半導(dǎo)體基板。還有，并不限定于這些基板，對于液晶顯示裝置使用的玻璃基板或陶瓷基板等，本發(fā)明也能夠應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種成膜方法，其對在表面形成有具有凹部的絕緣層的被處理體形成薄膜，該成膜方法的特征在于，包括薄膜形成工序，使用等離子體CVD法，在包含所述凹部內(nèi)的表面的所述被處理體的表面，形成氮化鈦膜的薄膜；和氮化工序，在氮化氣體的存在下，通過進(jìn)行使用等離子體的氮化處理對所述薄膜進(jìn)行氮化。
2.如權(quán)利要求1所述的成膜方法，其特征在于在所述薄膜形成工序中，使用TiCl4作為原料氣體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的成膜方法，其特征在于在所述薄膜形成工序中，在所述凹部內(nèi)的底部形成的所述薄膜的厚度在2 IOnm的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的成膜方法，其特征在于 所述氮化工序中的處理時間在5 60sec的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的成膜方法，其特征在于 所述薄膜形成工序中的處理壓力在400 667 的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的成膜方法，其特征在于 在所述氮化工序所用的所述氮化氣體是NH3氣體。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的成膜方法，其特征在于作為所述薄膜形成工序的前工序，進(jìn)行鈦膜形成工序，其中，該鈦膜形成工序為使用等離子體CVD法，在包含所述凹部內(nèi)的表面的所述被處理體形成由鈦膜構(gòu)成的薄膜。
8.如權(quán)利要求7所述的成膜方法，其特征在于所述鈦膜形成工序、所述薄膜形成工序和所述氮化工序，在同一處理容器內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求7所述的成膜方法，其特征在于在所述鈦膜形成工序之后、且在所述薄膜形成工序之前，進(jìn)行鈦膜氮化工序，其中，該鈦膜氮化工序為在氮化氣體的存在下，使用等離子體對所述由鈦膜構(gòu)成的薄膜進(jìn)行氮化。
10.如權(quán)利要求9所述的成膜方法，其特征在于所述鈦膜形成工序、所述鈦膜氮化工序、所述薄膜形成工序和所述氮化工序，在同一處理容器內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項所述的成膜方法，其特征在于在所述氮化工序之后，進(jìn)行以導(dǎo)電性材料埋入所述凹部內(nèi)的埋入工序。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項所述的成膜方法，其特征在于 所述凹部的內(nèi)徑或?qū)挾缺辉O(shè)定為50nm以下。
13.一種等離子體處理裝置，對在表面形成有具有凹部的絕緣層的被處理體形成薄膜， 該等離子體處理裝置的特征在于，包括能夠真空排氣的處理容器；配置于所述處理容器內(nèi)，載置所述被處理體并作為下部電極發(fā)揮功能的載置臺； 對所述被處理體進(jìn)行加熱的加熱機構(gòu)；配置于所述處理容器內(nèi)，向該處理容器內(nèi)導(dǎo)入規(guī)定的氣體并作為上部電極發(fā)揮功能的氣體導(dǎo)入機構(gòu)；向所述氣體導(dǎo)入機構(gòu)供給所述規(guī)定的氣體的氣體供給機構(gòu)； 在所述載置臺與所述氣體導(dǎo)入機構(gòu)之間形成等離子體的等離子體形成機構(gòu)；和控制所述各機構(gòu)實施權(quán)利要求1 12中任一項所述的成膜方法的控制部。
14. 一種存儲介質(zhì)，其特征在于存儲計算機能夠讀取的程序，所述程序控制等離子體處理裝置實施權(quán)利要求1 12中任一項所述的成膜方法，所述等離子體處理裝置，對在表面形成有具有凹部的絕緣層的被處理體形成薄膜，該等離子體處理裝置包括能夠真空排氣的處理容器；配置于所述處理容器內(nèi)，載置所述被處理體并作為下部電極發(fā)揮功能的載置臺； 對所述被處理體進(jìn)行加熱的加熱機構(gòu)；配置于所述處理容器內(nèi)，向該處理容器內(nèi)導(dǎo)入規(guī)定的氣體并作為上部電極發(fā)揮功能的氣體導(dǎo)入機構(gòu)；向所述氣體導(dǎo)入機構(gòu)供給所述規(guī)定的氣體的氣體供給機構(gòu)；和在所述載置臺與所述氣體導(dǎo)入機構(gòu)之間形成等離子體的等離子體形成機構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種成膜方法，對在表面形成有具有凹部的絕緣層的被處理體形成薄膜，其特征在于，包括薄膜形成工序，使用等離子體CVD法，在包含上述凹部內(nèi)的表面的上述被處理體的表面，形成氮化鈦膜的薄膜；和氮化工序，在氮化氣體的存在下，通過進(jìn)行使用等離子體的氮化處理對上述薄膜進(jìn)行氮化。
文檔編號C23C16/34GK102301454SQ201080005939
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月28日
發(fā)明者小堆正人, 山崎英亮 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社