專利名稱：用于處理液體以及在液體中制造某些組分(例如納米粒)的連續(xù)、半連續(xù)和成批方法、裝置 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總的來說，本發(fā)明涉及用于連續(xù)制造納米粒、微粒和納米粒/液體溶液(例如膠體)的新方法和新裝置。納米粒(和/或微米尺寸的顆粒)包括各種可能的組成、尺寸和形狀?？梢酝ㄟ^例如優(yōu)選利用至少一種可調(diào)節(jié)的等離子體(例如由至少一個AC和/或DC電源產(chǎn)生)，該等離子體與液體表面的至少一部分相連通，以使顆粒(例如納米粒)存在(例如產(chǎn)生和/或使液體易接受顆粒的存在(例如，調(diào)制過(conditioned)))于液體(例如水) 中。至少一種隨后的和/或基本上同時的可調(diào)節(jié)電化學(xué)加工技術(shù)，也是優(yōu)選的。多種可調(diào)節(jié)等離子體和/或可調(diào)節(jié)電化學(xué)加工技術(shù)是優(yōu)選的。加工增強劑可以單獨或與等離子體一起使用。也可以使用半連續(xù)或成批加工。連續(xù)工藝導(dǎo)致至少一種液體流入、流過或流出至少一個溝槽元件，該液體在所述溝槽元件中經(jīng)加工、調(diào)制和/或作用。結(jié)果包括在液體中形成的組分，所述組分包括液體中存在的離子、微米尺寸的顆粒和/或具有新的尺寸、形狀、 組成、濃度、ζ電勢和某些其他新性質(zhì)的納米粒(例如，基于金屬的納米粒)。
背景技術(shù)：
存在許多用于生產(chǎn)納米粒的技術(shù)，包括在Brian L. Cushing，Vladimire L. Kolesnichenko 禾口 Charles J. 0 ‘ Connor 所寫 的"Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles，，中:] 出白勺技術(shù)，該文章發(fā)^于美國化學(xué)學(xué)會(American Chemical Society) 2004 年的 Chemical Reviews, volume 104， pages 3893-3946中；其主題內(nèi)容通過引用而結(jié)合于此。此夕卜，由 Clemens Burda, Xiaobo Chen, Radha Narayanan 禾口 Mostafa A. El-Sayed 所寫的文章"Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes，，,發(fā)表于美國化學(xué)學(xué)會(American Chemical Society) 2005年的 Chemical Reviews, volume 105, pages 1025-1102中，公開了附加的加工技術(shù)，其主題內(nèi)容通過引用而結(jié)合于此。Benjamin Wiley, Yugang Sun, Brian Mayers 禾口 Younan Xia 所寫的文章"Shape Control of Silver Nanoparticles，，，發(fā)表在 Wiley-VCH 的 2005 年的 Chemistry-Α European Journal, volume 11，pages 4M-463中，公開了附加的重要主題，該主題內(nèi)容通過引用而結(jié)合于此。此外，2006年 4 月 25 日授權(quán)給 Mirkin 等人的題為"Methods of Controlling Nanoparticle Growth，，的美國專利 No. 7，033, 415，以及 2006 年 11 月 14 日授權(quán)給 Mirkin 等人的題為"Non-Alloying Core Shell Nanoparticles” 的美國專利 No. 7，135，055，兩者都公開了用于納米粒生長的附加技術(shù)，二者的主題內(nèi)容通過引用而結(jié)合于此。此外，2006年 11 月 14 日授權(quán)給 Jin 等人的題為"Nanoprisms and Method of Making Them”的美國專利No. 7，135，054，也通過引用而結(jié)合于此。本申請要求2009年1月15日提交的美國臨時專利申請No. 61/144，擬8的優(yōu)先權(quán)， 其主題內(nèi)容通過引用而結(jié)合于此。
同樣地，2009 年 1 月 15 日公布的題為“Continuous Methods for Treating Liquids and Manufacturing Certain Constituents(e. g.，Nanoparticles)in Liquids, Apparatuses and Nanoparticles and Nanoparticle/Liquid Solution(s)Resulting !"herefrom”的WIPO公布No. W0/2009/009143,公開了與本文所公開的一些材料相關(guān)的各種方法。該申請的主題內(nèi)容通過引用而結(jié)合于此。開發(fā)本發(fā)明是為了克服已知的加工技術(shù)中存在的各種缺陷/低效，并獲得用于制造以前不能實現(xiàn)的各種形狀和尺寸的納米粒和/或新的納米粒/液體材料的新的、可控的方法。發(fā)明概述總的來說，根據(jù)本發(fā)明的用于制造新的基于金屬的納米粒溶液或膠體的方法，涉及用于在包括微米尺寸的顆粒、納米粒、離子物質(zhì)及其水基組合物的液體中連續(xù)、半連續(xù)和成批制造包括納米粒/液體、溶液、膠體或懸液的各種不同組分的新方法和新裝置。組分和生產(chǎn)的納米粒可以具有各種可能的組成、濃度、尺寸、晶面和/或形狀，其一起能夠使本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出各種新的、有趣的物理、催化、生物催化和/或生物物理性質(zhì)。在該過程中所使用和產(chǎn)生/經(jīng)改性的液體，在組分(例如納米粒)的制造和/或功能化中，單獨或與包含它們的液體協(xié)同地發(fā)揮了重要作用。可以通過例如優(yōu)選利用至少一種可調(diào)節(jié)的等離子體(例如由至少一個AC和/或DC電源產(chǎn)生)，該可調(diào)節(jié)等離子體與液體表面的至少一部分相連通，以使顆粒(例如納米粒)存在(例如產(chǎn)生和/或使液體易接受顆粒的存在(調(diào)制過))于至少一種液體(例如水)中。但是，有效的組分(例如納米粒)溶液或膠體也可以不使用這種等離子體來獲得。各種不同組成和/或獨特構(gòu)造或排列的基于金屬的電極，優(yōu)選用于可調(diào)節(jié)等離子體的形成，但是基于非金屬的電極也可以用于工藝的至少一部分中。利用至少一種隨后的和/或基本上同時的可調(diào)節(jié)電化學(xué)加工技術(shù)，也是優(yōu)選的。在電化學(xué)加工技術(shù)中優(yōu)選使用各種不同組成和/或獨特構(gòu)造的基于金屬的電極。電場、磁場、電磁場、電化學(xué)、ρΗ、ζ電勢等，僅僅是可以被本發(fā)明的可調(diào)節(jié)等離子體和/或可調(diào)節(jié)電化學(xué)加工技術(shù)正向影響的一些變量。在本發(fā)明的許多實施方案中，優(yōu)選多種可調(diào)節(jié)等離子體和/或可調(diào)節(jié)電化學(xué)技術(shù)以獲得本發(fā)明的許多加工優(yōu)點，并且從實踐優(yōu)選實施方案的教導(dǎo)而獲得的許多新的組合物以制造本發(fā)明的水性溶液和膠體的幾乎無限制的組合。本發(fā)明的連續(xù)工藝實施方案具有許多相伴的優(yōu)點，其中至少一種液體、例如水，流入、流過或流出至少一個溝槽元件，并且該液體被所述至少一種可調(diào)節(jié)等離子體和/或所述至少一種可調(diào)節(jié)電化學(xué)技術(shù)加工、調(diào)制、改性和/或作用。連續(xù)加工的結(jié)果包括在液體中的新組分、微米尺寸的顆粒、離子組分、具有新的和/或可控尺寸、流體動力學(xué)半徑、濃度、 晶面、形狀、組成、ζ電勢和/或性質(zhì)的納米粒(例如基于金屬的納米粒)，這樣的納米粒/ 液體混合物以有效和經(jīng)濟的方式產(chǎn)生。某些加工增強劑也可以添加到液體中或與液體混合。加工增強劑包括固體、液體和氣體。加工增強劑可以提供某些加工優(yōu)點和/或所需的最終產(chǎn)物特征。諸如使用某些晶體生長技術(shù)的附加加工技術(shù)，公開于標題為“Methods for Controlling Crystal Growth, Crystallization,Structures and Phases in Materials and Systems”的共同待決的專利申請中，該申請2003年3月21日遞交，由世界知識產(chǎn)權(quán)組織在2003年10月30日在公布號WO 03/089692下公布，并且其美國國家階段的申請在 2005年6月6日遞交，且由美國專利商標局在2006年2月23日在公布號20060037177下公布(發(fā)明人分別為 Bentley J. Blum，Juliana H. J. Brooks 和 Mark G. Mortenson)。兩個申請的主題內(nèi)容通過引用而結(jié)合于此。這些申請教導(dǎo)了例如如何從溶液中傾向性生長一種或多種特定的晶體或晶體形狀。此外，干燥、濃縮和/或冷凍干燥，也可用于去除至少一部分或基本上所有的懸浮液體，產(chǎn)生例如脫水的納米粒。


圖la、Ib和Ic示出了本發(fā)明的手動電極組件的橫截面示意圖。圖加和2b示出了本發(fā)明的自動電極組件的橫截面示意圖。圖3a_3d示出了通過自動裝置控制的電極1和5的4個可替選電極構(gòu)造。圖4a_4d示出了手動控制的電極1和5的4個可替選電極構(gòu)造。圖如示出了在實施例8、9和10中用于圖41a的溝槽部分30b中的金導(dǎo)線fe和 5b的圖。圖4f示出了在實施例5、6和7中用于圖40a的溝槽部分30b中的金導(dǎo)線和恥的圖。圖4g示出了用于在實施例15中制造樣品GB-118的電極構(gòu)造。圖示出了電極1構(gòu)造的5個不同的代表性實施方案。圖6示出了使用電極1的一個具體構(gòu)造產(chǎn)生的等離子體的橫截面示意圖。圖7a和7b示出了使用的兩個電極組件的橫截面透視圖。圖8a_8d示出了 4個不同電極組件的示意性透視圖，分別對應(yīng)于圖3a_3d中示出的電極組件。圖9a_9d示出了 4個不同電極組件的示意性透視圖，分別對應(yīng)于圖4a_4d中示出的電極組件。圖IOa-IOe示出了各種不同的溝槽元件30的橫截面圖。圖Ila-Ilh示出了各種不同溝槽元件和氣氛控制和支撐裝置的透視圖。圖12a和12b示出了用于局部控制電極組1和/或5周圍的氣氛的各種不同的氣氛控制裝置。圖13示出了用于控制整個溝槽元件30周圍的氣氛的氣氛控制裝置。圖14示出了位于溝槽元件30上的一組控制裝置20的橫截面示意圖，液體3在溝槽元件30中流過。圖1 和1 示出了溝槽元件30的各種不同的角度Q1* θ2的橫截面示意圖。圖16a、16b和16c示出了位于溝槽元件30上部、其上含有電極組件1和/或5的各種不同控制裝置20的透視圖。圖17示出了位于溝槽元件30上部、其上含有電極組件1和/或5的各種不同控制裝置20的透視圖。圖18示出了位于溝槽元件30上部、其上含有電極組件1和/或5的各種不同控制裝置20的透視圖，還含有用于控制整個裝置周圍的環(huán)境的機殼38，并包含儲存罐41。圖19a_19d是包含在溝槽元件30內(nèi)的多個電極組的透視示意圖。
圖20a_20p示出了多個電極組1/5的16個不同的可能組合的透視圖。圖21a_21d示出了由膜50分隔開的可能的電極構(gòu)造的4個透視示意圖。圖22a_22d示出了由膜50分隔開的4個不同電極組合的透視示意圖。圖23a和2 分別示出了三組電極和由兩個膜50a和50b分隔開的三組電極的透視示意圖。圖2如_2如示出了位于溝槽元件30的不同橫截面中的各種不同的膜50。圖2^1-2 示出了位于溝槽元件30的不同橫截面中的各種不同的膜50。圖示出了位于溝槽元件30的不同橫截面中的各種不同的膜50。圖27示出了控制裝置20的透視圖。圖28a和28b示出了控制裝置20的透視圖。圖28c示出了電極固定夾的透視圖。圖^d_28m示出了帶有和不帶有局部化氣氛控制裝置的不同控制裝置20的各種透視圖。圖四示出了熱管理裝置的透視圖，包含耐火元件四和熱沉28。
圖30示出了控制裝置20的透視圖。圖31示出了控制裝置20的透視圖。圖3h、32b和32c示出了用于本發(fā)明的不同實施方案的AC變壓器的電路圖。圖33a示出了變壓器的示意圖，圖3 和33c分別示出了同相和異相的兩個正弦波的示意圖。圖34a、34b和；Mc各示出了用于8組電極的8個電路圖的示意圖。圖35a和3 示出了用于監(jiān)測來自變壓器次級線圈輸出的電壓(35a)和電流 (35b)的電路圖的示意圖。圖36a、36b和36c示出了與Velleman K8056電路繼電器板相關(guān)的接線圖的示意圖；圖36d示出了與Velleman K8056電路繼電器板相關(guān)的類似接線圖。圖37a和37b示出了在其中產(chǎn)生一種或多種等離子體4的第一個溝槽元件30a。 如圖38a和38b中所示，該第一個溝槽元件30a的輸出流入第二個溝槽元件30b。圖38a和38b是具有利用一個變壓器(實施例8和9)和利用兩個變壓器(實施例5-7)的兩種不同電極5接線布置的兩個溝槽元件30a和30b的示意圖。圖39a_39h是圖38a和38b中顯示的裝置的替選方案(同樣具有不同的電極5接線布置和/或不同數(shù)目的電極)，其中溝槽元件30a'和30b'相鄰。 圖40a_40g示出了與圖39a_39h和本文中的各個實施例相關(guān)的各種溝槽元件30b。圖41a和41b示出了與圖38a、38b和圖39a_39h以及本文中的各個實施例相關(guān)的各種溝槽元件30b。圖42a_42d使出了在實施例16中使用的可選溝槽實施方案的各種示意和透視圖。圖43a顯示了在成批方法中使用的裝置的示意圖，通過該裝置在第一步中產(chǎn)生了等離子體4用于調(diào)制流體3。圖4 和43c示出了在成批方法中使用的裝置的示意圖，該裝置與圖43a中示出的裝置相關(guān)聯(lián)，并如本文實施例中所討論的利用導(dǎo)線如和恥在溶液(例如膠體)中制造納米粒。
圖4 是來自按照實施例5制造的干燥溶液⑶-007的金納米粒的代表性TEM顯微照片。圖44b示出了來自按照實施例5制造的納米粒的TEM測量的顆粒尺寸分布直方圖。圖Mc示出了按照實施例5制造的金納米粒的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)(即流體動力學(xué)半徑)。圖4 是來自按照實施例6制造的干燥溶液⑶-016的金納米粒的代表性TEM顯微照片。圖4 示出了來自按照實施例6制造的納米粒的TEM測量的顆粒尺寸分布。圖45c示出了按照實施例6制造的金納米粒的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)(即流體動力學(xué)半徑)。圖46a是來自按照實施例7制造的干燥溶液⑶_015的金納米粒的代表性TEM顯微照片。圖46b示出了來自按照實施例7制造的納米粒的TEM測量的顆粒尺寸分布直方圖。圖46c示出了按照實施例7制造的金納米粒的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)(即流體動力學(xué)半徑)。圖47a是來自按照實施例8制造的干燥溶液GB-018的金納米粒的代表性TEM顯微照片。圖47b示出了來自按照實施例8制造的納米粒的TEM測量的顆粒尺寸分布直方圖。圖47c示出了按照實施例8制造的金納米粒的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)(即流體動力學(xué)半徑)。圖48a是來自按照實施例9制造的干燥溶液GB-019的金納米粒的代表性TEM顯微照片。圖48b示出了來自按照實施例9制造的納米粒的TEM測量的顆粒尺寸分布直方圖。圖48c示出了按照實施例9制造的金納米粒的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)(即流體動力學(xué)半徑)。圖49a是來自按照實施例10制造的干燥溶液GB-020的金納米粒的代表性TEM顯微照片。圖49b示出了來自按照實施例10制造的納米粒的TEM測量的顆粒尺寸分布直方圖。圖49c示出了按照實施例10制造的金納米粒的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)(即流體動力學(xué)半徑)。圖50a是來自按照實施例11制造的干燥溶液1AC_202_7的金納米粒的代表性TEM 顯微照片。圖50b示出了來自按照實施例11制造的納米粒的TEM測量的顆粒尺寸分布直方圖。
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圖50c示出了按照實施例11制造的金納米粒的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)(即流體動力學(xué)半徑)。圖51a是來自按照實施例4制造的金納米粒的代表性TEM顯微照片。圖51b示出了按照實施例4制造的金納米粒的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)(即流體動力學(xué)半徑)。圖52示出了按照實施例1 制造的納米粒的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)(即流體動力學(xué)半徑)。圖53a_5;3e是來自按照實施例14制造的干燥溶液GB-056的金納米粒的代表性 TEM顯微照片。圖M示出了來自按照實施例14制造的金納米粒的TEM測量的顆粒尺寸分布直方圖。圖55示出了按照實施例14制造的金納米粒的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)(即流體動力學(xué)半徑)。圖 56a-68a 分別示出了干燥樣品 GB-098、GB-113、GB-118、GB-120、GB-123、 GB-139、GB-141、GB-144、GB-079、GB-089、GB-062、GB-076 和 GB-077 的兩張代表性 TEM 顯
微照片。圖56b-68b分別示出了按照實施例15制造的干燥樣品GB-098、GB-113、GB-118、 GB-120、GB-123、GB-139、GB-141、GB-144、GB-079、GB-089、GB-062、GB-076 和 GB-077 的 TEM
測量的顆粒尺寸分布直方圖。圖56(；-68(；分別示出了對應(yīng)于按照實施例15制造的樣品68-098、68-113、68-118、 GB-120、GB-123、GB-139、GB-141、GB-144、GB-079、GB-089、GB-062、GB-076 和 GB-077 的金納米粒的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)(即流體動力學(xué)半徑)。圖61d、62d和63d示出了按照實施例15制造的樣品GB_139、GB_141和GB-144的測量到的電流(單位為安培)隨加工時間的變化。圖68d示出了按照實施例15制造的13種溶液/膠體(即GB-098、GB-113 和 GB-I18) ；(GB-120 和 GB-123) ；(GB-139) ；(GB-141 和 GB-144) ；(GB-079、 GB-089 和 GB-062)；以及(GB-076和GB-077)中的每種在約250nm_750nm的詢問波長范圍內(nèi)的UV-Vis 光譜圖案。圖68e示出了 13種溶液中的每種在約435nm_635nm的詢問波長范圍內(nèi)的UV-Vis 光譜圖案。圖69a示出了樣品Aurora (奧羅拉)-020的兩張代表性TEM顯微照片。圖69b示出了來自對應(yīng)于干燥樣品Aurora-020的納米粒的TEM測量的顆粒尺寸分布直方圖。圖69c示出了對應(yīng)于樣品Aurora-020的金納米粒的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)(即流體動力學(xué)半徑)。圖 70a-76a 分別示出了干燥樣品 GA-002、GA-003、GA-004、GA-005、GA-009、GA-011 和GA-013的兩張代表性TEM顯微照片。圖70b-76b示出了來自分別對應(yīng)于干燥樣品GA-002、GA-003、GA-004、GA-005、 GA-009、GA-Oll和GA-013的納米粒的TEM測量的顆粒尺寸分布直方圖。
圖 70c-76c 示出了分別對應(yīng)于樣品 GA-002、GA-003、GA-004、GA-005、GA-009、 GA-Oll和GA-013的金納米粒的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)(即流體動力學(xué)半徑)。圖77a_77f示出了施加到在制造基于銀和基于鋅兩者的納米粒和納米粒溶液的實施例13中使用的6個不同的8電極組上的各種目標和實際電壓的條形圖。圖78a-78c示出了施加到在制造基于金的納米粒和納米粒溶液的實施例14中使用的3個不同的8電極組上的各種目標和實際電壓的條形圖。圖79a是根據(jù)本發(fā)明制造的并在實施例15中使用的Y-型溝槽元件30的透視圖。圖80是在實施例20中用于收集等離子體發(fā)射光譜數(shù)據(jù)的裝置的示意透視圖。圖81a-81d示出了使用銀電極的等離子體發(fā)光。圖8h-82d示出了使用金電極的等離子體發(fā)光。圖83a_83d示出了使用鉬電極的等離子體發(fā)光。圖8 示出了當(dāng)兩個變壓器并聯(lián)時的等離子體發(fā)射光譜。圖8如_84(1示出了溫度測量值和“NO”與“0H”的相對存在。圖示出了在實施例22中使用的溝槽反應(yīng)容器30b的透視和橫截面圖。圖86al和86a2示出了從參考表19在300分鐘加工后收集到的最終溶液或膠體干燥的金納米粒的兩張代表性顯微照片。圖86b示出了使用在實施例5-7中較早時討論過的TEM儀器/軟件測量的干燥溶液或膠體的金顆粒的測量尺寸分布。圖86cl和86c2中的每個用圖形示出了對于表19中提到的溶液或膠體按照兩種不同加工時間(即分別為70分鐘和300分鐘)制造的納米粒的三個動態(tài)光散射數(shù)據(jù)測量值組(即流體動力學(xué)半徑)。
具體實施例方式總的來說，本文公開的實施方案涉及用于在液體中成批、半連續(xù)或連續(xù)制造各種組分、包括納米粒和納米粒/液體溶液或膠體的新方法和新裝置。在各種液體中生產(chǎn)的納米?？梢跃哂懈鞣N可能的組成、尺寸和形狀、ζ電勢(即表面電荷)、聚集、復(fù)合體和/或表面形態(tài)，表現(xiàn)出各種新的、有趣的物理、催化、生物催化和/或生物物理性質(zhì)。在工藝期間使用和產(chǎn)生/改性的液體，在納米粒和/或納米粒/液體溶液或膠體的制造和/或功能化中發(fā)揮了重要作用。使用的氣氛，在納米粒和/或納米粒/液體溶液的制造和/或功能化中發(fā)揮了重要作用。可以通過例如優(yōu)選利用至少一種可調(diào)節(jié)的等離子體(例如在一種或多種氣氛中形成)，該可調(diào)節(jié)等離子體與液體表面的至少一部分相連通，引起納米粒出現(xiàn)(例如，產(chǎn)生)于至少一種液體(例如，水)中。用于產(chǎn)生等離子體的電源，在納米粒和/或納米粒/液體溶液或膠體的制造和/或功能化中發(fā)揮了重要作用。例如，電壓、電流、極性等， 都可以影響產(chǎn)生的產(chǎn)物的加工和/或最終性質(zhì)。各種不同組成和/或獨特構(gòu)造的基于金屬的電極，優(yōu)選用于可調(diào)節(jié)等離子體的形成，但是基于非金屬的電極也可以使用。至少一種隨后的和/或基本上同時的可調(diào)節(jié)電化學(xué)加工技術(shù)的使用，也是優(yōu)選的。各種不同組成和/ 或獨特構(gòu)造的基于金屬的電極，優(yōu)選用于可調(diào)節(jié)電化學(xué)加工技術(shù)中。在一個優(yōu)選實施方案中，通過電化學(xué)技術(shù)在成批、半連續(xù)或連續(xù)工藝中制造或生長基于金的納米粒溶液或膠體，其中數(shù)量、平均顆粒尺寸、晶面和/或顆粒形狀受到控制和/或被優(yōu)化，以產(chǎn)生高催化活性。理想的平均顆粒尺寸包括各種不同范圍，但是最理想的范圍包括主要小于lOOnm、對于許多應(yīng)用來說更優(yōu)選小于50nm以及對于諸如口服使用的各種應(yīng)用來說更優(yōu)選小于30nm的平均顆粒尺寸，所述平均顆粒尺寸通過將該溶液干燥并根據(jù) TEM測量構(gòu)建顆粒尺寸的直方圖來測量(如后文中所詳細描述的)。此外，期望顆粒含有晶面，這種理想的晶面包括具有{111}、{110}和/或{100}晶體平面的晶體，相對于相同或相似組成的球形顆粒，其能夠產(chǎn)生例如金納米粒的期望晶體形狀以及高反應(yīng)性。此外， 這些治療活性MIF拮抗劑的濃度可以從百萬分之幾(即yg/ml)直到幾百ppm，但典型在 2-200ppm(即 2μ g/ml-200y g/ml)、優(yōu)選在 2_50ppm(即 2 μ g/ml-50 μ g/ml)范圍內(nèi)。此外，通過跟隨本發(fā)明的電化學(xué)制造工藝，這種基于金的金屬納米?？梢耘c其他金屬形成合金或組合，使得可以在其他金屬(或其他非金屬物質(zhì)例如SiO2)上形成金“涂層”，或者可替選地，可以用其他金屬對基于金的納米粒涂層。在這種情況下，可以在溶液或膠體中產(chǎn)生基于金的復(fù)合體或合金。此外，本發(fā)明的基于金的金屬納米粒溶液或膠體可以與基于其他金屬的溶液或膠體混合或組合，以形成新的溶液混合物(例如在這種情況下，不同金屬物質(zhì)仍然可以分辨)。定義出于本發(fā)明的目的，在說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)的下列術(shù)語和表述，意圖具有下述意義當(dāng)在本文中使用時，“卡波姆(carbomer) ”是指一類合成來源的交聯(lián)的聚丙烯酸聚合物，其提供了有效的流變學(xué)改性，具有增強的自潤濕作用以易于使用。一般來說，用諸如三乙醇胺或氫氧化鈉的堿中和丙烯酸聚合物/溶劑混合物來充分打開聚合物，以獲得制造霜劑或凝膠所需的增稠、懸浮和乳液穩(wěn)定化性質(zhì)。當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語“加工增強劑”或“加工增強的”，是指材料(固體、液體和 /或氣體)當(dāng)添加到將通過本文公開的本發(fā)明的電化學(xué)技術(shù)處理的溶液中時，允許在溶液中(例如膠體中)形成所需顆粒(例如納米粒)。同樣，“加工增強的”是指已向其中添加了加工增強劑的流體。當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語“溶液”應(yīng)該被理解為比溶解在溶劑中的溶質(zhì)這一經(jīng)典化學(xué)定義更寬泛，并包括膠體以及某些情況下的懸浮液兩者。因此，它應(yīng)該被理解為意味著溶解在溶劑中的溶質(zhì)、在連續(xù)相或分散介質(zhì)中的被分散相；和/或第一種組分在第一種組分可能在其中具有沉積傾向的連續(xù)相中的混合物。在某些情況下，術(shù)語“溶液”可以單獨使用， 但是它應(yīng)該被理解為比化學(xué)中的傳統(tǒng)意義更加寬泛。詞組“溝槽元件”用于整個文本中。該詞組應(yīng)該被理解為是指大量各種不同的流體操作裝置，包括管道、半管、材料或物體中存在的通道或凹槽、導(dǎo)管、管線、筒管、斜槽、軟管和/或滑槽，只要它們與本文公開的方法相兼容即可?？烧{(diào)節(jié)等離子體電極和可調(diào)節(jié)的電化學(xué)電極本發(fā)明的一個實施方案的重要方面涉及產(chǎn)生可調(diào)節(jié)的等離子體，該可調(diào)節(jié)等離子體，位于處在液體表面的至少一部分的上方的至少一個電極(或多個電極)與液體表面本身的至少一部分之間。液體表面與至少一個第二電極(或多個第二電極)電連接。除了在該構(gòu)造中液體表面是主動的參與者之外，這種構(gòu)造具有類似于介質(zhì)阻擋放電構(gòu)造的某些特
12征。圖Ia示出了電極1的一個實施方案的部分橫截面圖，該電極具有三角形形狀，位于以例如方向“F”流動的液體3的表面2上方“X”的距離。電極1被示出為等腰三角形， 但是也可以是直角或等邊三角形的形狀。當(dāng)適合的電源10被連接到點源電極1和電極5 之間時，可以在電極1的頭部或尖端9與液體3的表面2之間產(chǎn)生可調(diào)節(jié)的等離子體4，該電極5與液體3相連通(例如至少部分位于液體3的表面2 (例如體表面或有效表面)下方)。應(yīng)該指出，在某些條件下，電極5的尖端9’實際上可以在物理上位于液體3的體表面 2的略微上方，但是液體仍然通過一種被稱為“泰勒錐(Taylor cones)，，的、產(chǎn)生有效表面 2，的現(xiàn)象與電極相連通。泰勒錐在1995年12月沈日授權(quán)給Inculet的題為“Method and Apparatus for Ozone Generation and Treatment of Water，，的美國專利 No. 5，478，533 中有討論，其主題內(nèi)容通過引用而結(jié)合于此。就此而言，圖Ib示出了與圖Ia示出的相類似的電極構(gòu)造，除了使用泰勒錐“T”來產(chǎn)生有效表面2’，以便在電極5與液體3的表面2(或 2’)之間實現(xiàn)電連接之外。在hculet的專利中提到的泰勒錐是通過“外加場”產(chǎn)生的。具體來說，泰勒錐是在1960年代早期首先由Geoffrey Taylor爵士分析的，當(dāng)時Taylor報道了施加足夠強度的電場將使水滴呈現(xiàn)錐形的形式。應(yīng)該指出，泰勒錐，盡管隨著電場變化， 但也根據(jù)流體的導(dǎo)電性而變化。因此，當(dāng)導(dǎo)電性變化時，泰勒錐的形狀或強度也可能變化。 因此，可以在本發(fā)明的電極5的尖端9’附近觀察到各種不同強度的泰勒錐，它們不僅是在電極5周圍產(chǎn)生的電場的函數(shù)，而且也是液體3中的組分(例如，由例如可調(diào)節(jié)等離子體4 提供的導(dǎo)電性組分)等的函數(shù)。此外，電場的改變也與施加的電流量成比例。在圖Ia中示出的實施方案中產(chǎn)生的可調(diào)節(jié)的等離子體區(qū)域4，對于過程的至少一部分來說，可以典型地具有對應(yīng)于錐形結(jié)構(gòu)的形狀，在本發(fā)明的某些實施方案中，對于基本上整個過程都可以維持這種錐形的形狀。在其他實施方案中，可調(diào)節(jié)的等離子體區(qū)域4的形狀可以被成形為更類似閃電?？烧{(diào)節(jié)的等離子體4的體積、強度、組分(例如，組成)、活性、準確的位置等，將根據(jù)許多因素而變化，包括但不限于距離“X”，電極1的物理和/或化學(xué)組成，電極1的形狀，電極1相對于位于電極1上游的其他電極1的位置，電源10 (例如， DC、AC、整流過的AC、DC和/或整流過的AC的極性、RF等)，電源施加的功率(例如，施加的電壓、施加的安培、脈沖DC源或AC源的頻率等)，在等離子體4處或附近產(chǎn)生的電場和/ 或磁場，在電極1與液體3的表面2之間和/或附近的天然存在的或供應(yīng)的氣體或氣氛的組成，液體3的溫度、壓力、在方向“F”上的流速，液體3的組成，液體3的導(dǎo)電性，電極1和 5附近和周圍的液體的橫截面(例如，體積)，(例如，液體3被允許與可調(diào)節(jié)等離子體4相互作用的時間量，以及這種相互作用的強度)，在液體3的表面2處或附近的氣氛流(例如， 空氣流)的存在(例如，冷卻風(fēng)扇或提供的氣氛運動機構(gòu))，等等。具體來說，例如，可用于可調(diào)節(jié)的等離子體4的最大距離“X”，是例如對應(yīng)于例如方程1中示出的擊穿電場‘ ?！钡木嚯x“X”。換句話說，獲得提供在電極1的尖端9與液體3的表面2之間的氣體或氣氛的擊穿。如果距離“X”超過了獲得電擊穿(“E?！?所需的最大距離，那么不使用其他技術(shù)或相互作用時將不會觀察到等離子體4。然而，當(dāng)距離“χ“等于或小于獲得可調(diào)節(jié)的等離子體4 的形成所需的最大距離時，可以對等離子體4進行各種不同的物理和/或化學(xué)調(diào)節(jié)。這樣的改變包括例如等離子體4在液體3的表面2處的直徑，等離子體4的強度(例如，亮度和/ 或強度和/或反應(yīng)性)，由等離子體4產(chǎn)生的吹向液體3的表面2的電風(fēng)(electric wind)的強度，等等。電極1的組成也可以在可調(diào)節(jié)等離子體4的形成中發(fā)揮重要作用。例如，有多種已知材料適合用作本文公開的實施方案的電極1。這些材料包括金屬例如鉬、金、銀、鋅、銅、鈦和/或其合金或混合物等。但是，電極1 (和幻可以由可以包含金屬的任何適合的材料制成(例如，包括適合的氧化物、碳化物、氮化物、碳、硅及其混合物或復(fù)合體等)。此外，各種金屬的合金也可以理想地用于本發(fā)明。具體來說，合金可以在可調(diào)節(jié)的等離子體4中提供不同量、強度和/或反應(yīng)性的化學(xué)組分，在例如等離子體4中和/或周圍產(chǎn)生不同的性質(zhì)， 和/或在液體3內(nèi)產(chǎn)生暫時、半永久或永久存在的不同組分。例如，可以從等離子體4發(fā)射由于等離子體4中的不同組分受到激發(fā)而產(chǎn)生的不同光譜，可以從等離子體4發(fā)射出不同的場，等等。因此，等離子體4可以參與形成各種不同的納米粒和/或納米粒/溶液和/或所需的組分，或液體3中存在的獲得目標最終產(chǎn)物所需的中間體。此外，不僅電極1、5的化學(xué)組成和形狀因素在可調(diào)節(jié)的等離子體4的形成中發(fā)揮作用，而且制造任何電極1、5的地點也可能影響電極1、5的性能。就此而言，用于形成電極1、5的精確成型技術(shù)，包括鍛造、 拉制和/或澆鑄技術(shù)，也可能對電極1、5的化學(xué)和/或物理活性、包括熱力學(xué)和/或動力學(xué)和/或機械方面具有影響。在例如液體3 (例如，水)的表面2上方的空氣中產(chǎn)生等離子體4時，典型地將產(chǎn)生諸如臭氧的至少一些氣態(tài)物質(zhì)，以及一定量的各種基于氮的化合物和其他成分。各種示例性材料可以在可調(diào)節(jié)的等離子體4中產(chǎn)生，這些材料包括各種不同的材料，它們依賴于包括電極1與液體3的表面2之間的氣氛的許多因素。為了幫助理解可能存在于等離子體4 和/或液體3(當(dāng)液體3含有水時)中的各種物質(zhì)，可以參考Wilhelmus Frederik Laurens Maria Hoeben ^ 2000 ^f-6 J3i 15 H Wifei,corona-induced degradation of organic materials in water”，其主題內(nèi)容通過引用而結(jié)合于此。上述論文中的工作主要針對產(chǎn)生水中存在的不想要的材料的電暈感應(yīng)的降解，其中這樣的電暈被稱為脈沖DC 電暈。但是，在那里引用的許多化學(xué)物質(zhì)，也可以出現(xiàn)在本文公開的實施例的可調(diào)節(jié)等離子體4中，特別是當(dāng)幫助產(chǎn)生可調(diào)節(jié)等離子體4的氣氛包含潮濕空氣，并且液體3包含水時。 就此而言，由于電極1與表面2之間存在的任何氣相分子或原子的解離和/或離子化，許多基團、離子和金屬穩(wěn)定元素可以出現(xiàn)在可調(diào)節(jié)等離子體4中。當(dāng)空氣中存在水分，并且這樣的潮濕空氣至少是“饋送”到可調(diào)節(jié)等離子體4的氣氛的主要成分時，可以形成氧化性物質(zhì)，諸如羥基、臭氧、原子氧、單線態(tài)氧和過氧羥基。此外，也可以形成一定量的氮氧化物，例如NOx和N20。因此，表A列出了當(dāng)液體3含有水，并且為可調(diào)節(jié)等離子體4饋送或幫助提供原材料的氣氛含有潮濕空氣時，預(yù)計可能出現(xiàn)在可調(diào)節(jié)等離子體4中的某些反應(yīng)試劑。表 A
權(quán)利要求
1.一種用于對至少一種液體進行改性的基本上連續(xù)的方法，包括將至少一種液體流過至少一個溝槽元件；將至少一種等離子體與所述至少一種液體的至少一部分相接觸；以及致使至少一種電化學(xué)反應(yīng)在所述溝槽元件中發(fā)生。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述至少一個溝槽元件包括導(dǎo)管，所述導(dǎo)管允許液體在其中流動。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述等離子體包括可調(diào)節(jié)的等離子體。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中，在與所述至少一種液體分隔開的至少一個電極與所述至少一種液體的一部分之間產(chǎn)生所述可調(diào)節(jié)的等離子體。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述至少一個電極由其提供了至少一種物質(zhì)，所述至少一種物質(zhì)存在于所述至少一種可調(diào)節(jié)的等離子體中。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述等離子體與所述至少一種液體的表面的至少一部分相接觸。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述至少一種電化學(xué)反應(yīng)包括與所述至少一種液體相接觸并與其反應(yīng)的至少一組電極。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中，繼所述至少一種等離子體與所述至少一種液體進行所述接觸之后發(fā)生所述至少一種電化學(xué)反應(yīng)。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述至少一種等離子體包括在至少一種形成等離子體的金屬電極與所述至少一種液體的表面的至少一部分之間產(chǎn)生的等離子體。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述至少一種形成等離子體的金屬電極的至少一種成分存在于所述等離子體中。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述至少一種成分包括所述至少一種液體的至少一部分。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述至少一種電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在所述至少一種形成等離子體的金屬電極的所述至少一種成分存在于所述至少一種液體中之后。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中，至少兩個電極與所述至少一種液體相接觸，以致使所述至少一種電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中，在所述至少兩個電極之間提供電源，以致使所述至少一種電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。
15.權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述至少兩個電極包括至少一種金屬成分。
16.權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述至少兩個電極有助于在所述至少一種液體中形成基于金屬的納米粒。
17.一種用于對至少一種液體進行改性的基本上連續(xù)的方法，包括產(chǎn)生至少一種液體通過至少一個溝槽元件的流向；提供與所述至少一種液體的表面分隔開的至少一個基于金屬的、形成等離子體的電極；在所述至少一個基于金屬的、形成等離子體的電極與所述至少一種液體的所述表面之間形成至少一種等離子體；提供與所述至少一種液體的至少一部分相接觸的至少一組電極，在所述液體流過所述至少一個基于金屬的、形成等離子體的電極之后，將所述至少一組電極與所述至少一種液體相接觸；以及致使所述至少一組電極與所述至少一種液體的至少一部分發(fā)生反應(yīng)。
18.一種用于對液體進行基本上連續(xù)改性的裝置，包括 至少一個溝槽元件；至少一個形成等離子體的、基于金屬的電極；至少一組基于金屬的電極，所述至少一組基于金屬的電極用于進行至少一種電化學(xué)反應(yīng)；至少一個第一電源，所述至少一個第一電源與所述至少一個形成等離子體的、基于金屬的電極相連；以及至少一個第二電源，所述至少一個第二電源與所述至少一組基于金屬的電極相連，用于執(zhí)行所述至少一種電化學(xué)反應(yīng)。
19.權(quán)利要求18所述的裝置，還包括用于向所述至少一個溝槽元件提供液體的至少一個機構(gòu)。
20.權(quán)利要求18所述的裝置，其中，從所述至少一個形成等離子體的、基于金屬的電極和所述至少一組基于金屬的電極兩者中的至少一種，在所述液體內(nèi)產(chǎn)生基于金屬的納米粒。
21.一種用于在流動的液體內(nèi)連續(xù)形成基于金屬的納米粒的裝置，包括至少一個溝槽元件，所述至少一個溝槽元件包括至少一個入口部分和至少一個出口部分；至少一個形成等離子體的、基于金屬的電極，將所述至少一個形成等離子體的、基于金屬的電極定位成比所述出口部分更靠近所述入口部分、并且連接到至少一個第一電源；以及至少一組基于金屬的電極，將所述至少一組基于金屬的電極定位成比所述入口部分更靠近所述出口部分、并且連接到至少一個第二電源。
22.權(quán)利要求21所述的裝置，其中，所述液體包括水。
23.權(quán)利要求21所述的裝置，其中，所述至少一個形成等離子體的、基于金屬的電極包括選自由鉬、鈦、鋅、銀、銅、金及其合金和混合物組成的組中的至少一種材料。
24.權(quán)利要求21所述的裝置，其中，所述至少一組基于金屬的電極包括選自由鉬、鈦、 鋅、銀、銅、金及其合金和混合物組成的組中的至少一種材料。
25.權(quán)利要求M所述的裝置，其中，所述至少一個形成等離子體的、基于金屬的電極和所述至少一組基于金屬的電極包括明顯不同的金屬。
26.權(quán)利要求M所述的裝置，其中，所述至少一個形成等離子體的、基于金屬的電極和所述至少一組基于金屬的電極包括基本上相同的金屬。
27.權(quán)利要求21所述的裝置，其中，提供了至少兩個形成等離子體的、基于金屬的電極。
28.權(quán)利要求21所述的裝置，其中，提供了至少兩組基于金屬的電極。
29.權(quán)利要求21所述的裝置，其中，將至少兩個形成等離子體的、基于金屬的電極定位成比所述出口部分更靠近所述入口部分，而將至少兩組基于金屬的電極定位成比所述入口部分更靠近所述出口部分。
30.權(quán)利要求21所述的裝置，其中，將至少兩個基于金屬的電極定位成比所述出口部分更靠近所述入口部分，以及在與所述至少一組基于金屬的電極接觸之前，所述流動的液體與所述至少兩個形成等離子體的、 基于金屬的電極接觸。
31.權(quán)利要求21所述的裝置，其中，所述至少一個溝槽元件包括線形、“Y形”和“Ψ 形”中的至少一種。
32.一種用于對至少一種流動的液體進行連續(xù)改性的裝置，包括至少一個溝槽元件，所述至少一個溝槽元件包括至少一個入口部分和至少一個出口部分；至少一個形成等離子體的電極，將所述至少一個形成等離子體的電極定位成比所述出口部分更靠近所述入口部分；至少一組基于金屬的電極，將所述至少一組基于金屬的電極定位成比所述入口部分更靠近所述出口部分，其中在與所述至少一組基于金屬的電極接觸之前，所述流動的液體與所述至少一個形成等離子體的電極接觸。
33.權(quán)利要求32所述的裝置，其中，所述至少一個溝槽元件包括線形、“Y形”和“Ψ 形”中的至少一個。
34.權(quán)利要求32所述的裝置，還包括至少一個氣氛控制裝置，所述氣氛控制裝置設(shè)置在所述至少一個形成等離子體的、基于金屬的電極周圍。
35.權(quán)利要求32所述的裝置，還包括至少一個控制裝置，所述至少一個控制裝置用于調(diào)節(jié)選自由所述至少一個形成等離子體的電極和所述至少一組基于金屬的電極組成的組中的至少一個元件的高度。
36.權(quán)利要求33所述的裝置，其中，所述至少一個控制裝置通過維持跨接在所述至少一個元件上的基本上恒定的電壓來調(diào)整所述高度。
37.權(quán)利要求32所述的裝置，其中，第一形成等離子體的電極位于多組基于金屬的電極的上游。
38.權(quán)利要求32所述的裝置，其中，至少兩個形成等離子體的電極都位于多組基于金屬的電極的上游。
39.權(quán)利要求37所述的裝置，其中，至少一個氣氛控制裝置圍繞所述第一形成等離子體的電極。
40.權(quán)利要求32所述的裝置，其中，所述至少一種液體包括水，所述至少一個形成等離子體的電極包括選自由鉬、鈦、鋅、銀、銅、金及其合金和混合物組成的組中的至少一種材料，以及所述至少一組基于金屬的電極包括選自由鉬、鈦、鋅、銀、銅、金及其合金和混合物組成的組中的至少一種材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于連續(xù)制造納米粒、微粒和納米粒/液體溶液(例如膠體)的新方法和新裝置。納米粒(和/或微米尺寸的顆粒)包括各種可能的組成、尺寸和形狀?？梢酝ㄟ^例如優(yōu)選利用至少一種可調(diào)節(jié)的等離子體(例如由至少一個AC和/或DC電源產(chǎn)生)，該等離子體與液體表面的至少一部分相連通，以使顆粒(例如納米粒)存在(例如產(chǎn)生和/或使液體易接受顆粒的存在(調(diào)制過))于液體(例如水)中。至少一種隨后的和/或基本上同時的可調(diào)節(jié)電化學(xué)加工技術(shù)，也是優(yōu)選的。多種可調(diào)節(jié)等離子體和/或可調(diào)節(jié)電化學(xué)加工技術(shù)是優(yōu)選的。加工增強劑可以單獨或與等離子體一起使用。也可以使用半連續(xù)且成批加工。連續(xù)工藝導(dǎo)致至少一種液體流入、流過或流出至少一個溝槽元件，該液體在所述溝槽元件中被加工、調(diào)制和/或作用。結(jié)果包括在液體中形成的組分，所述組分包括液體中存在的離子、微米尺寸的顆粒和/或具有新的尺寸、形狀、組成、濃度、ζ電勢和某些其他新性質(zhì)的納米粒(例如基于金屬的納米粒)。
文檔編號B22F9/20GK102281975SQ201080004720
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月15日
發(fā)明者亞當(dāng)·R·多爾夫曼, 大衛(wèi)·A·布賴斯, 戴維·K·皮爾斯, 米哈伊爾·梅茲里阿科夫, 阿瑟·麥克斯維爾·格雷斯, 馬克·G·莫藤森 申請人:Gr智力儲備股份有限公司