專利名稱：用于制造過程的防腐蝕添加劑,其制備方法及其用途的制作方法
用于制造過程的防腐蝕添加劑，其制備方法及其用途
本發(fā)明涉及用于制造過程的新穎的防腐蝕添加劑，它們包括至少一種三唑以及至 少一種亞烷基二醇與至少一種羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物；涉及它們的一種制備方法并且涉及它們 用于鋁和/或鋁合金的防腐蝕的用途。
市場(chǎng)上可得到用于鋁的各種各樣的不同防腐蝕添加劑(腐蝕抑制劑)。這些主要 是含硅的防腐蝕添加劑，例如硅酸四乙酯和偏硅酸鈉。然而，特別是在含硅酸鹽的化合物的 情況下，在后續(xù)的表面處理中出現(xiàn)了多個(gè)問題。
現(xiàn)今使用的含磷的防腐蝕添加劑是，例如聚氧乙烯油烯基醚磷酸酯類和/或1-羥 基乙烷-1，1-二膦酸。由于磷受到嚴(yán)重的價(jià)格波動(dòng)，所以令人希望的是用同等有效但不及 它昂貴的替代方案代替它。
用于鋁的適當(dāng)?shù)姆栏g添加劑同樣是長(zhǎng)鏈(二)羧酸類。例如，EP-A 0439911披 露了羧酸類在液體醇類中的腐蝕抑制作用。這些混合物還可以包括例如三唑類作為另外的 組分，參見EP-A 1598407和WO 00/11102 ；或其他硅燒類，參見EP 0739966A1。
然而，這些混合物的一個(gè)缺點(diǎn)在于它們具有差的乳化性。
在EP 816467B1中，含羥基的芳香族一元羧酸類的以及具有5至12個(gè)碳原子的直 鏈和支鏈的脂肪族一元羧酸類的堿金屬鹽、銨鹽以及胺鹽的多種混合物被用作防凍濃縮物 中的腐蝕抑制劑。這些脂肪族一元羧酸還可以包含多個(gè)醚氧原子或羰基官能團(tuán)作為另外 的官能團(tuán)。然而，它們的作用顯著地比上述替代方案的作用更差，也與乳化性有關(guān)。
Watanabe et al.在 J. Oleo Sci, 56 (9), pp. 463-469 (2007)中以及在 J. Olec^ci， 57(1),pp. 1-10(2008)中特別報(bào)道了具有良好的防腐蝕特性以及硬水穩(wěn)定性的一種馬來酸 酐衍生的聚-THF，但是這些混合物也具有低的效率。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于制造過程的不含磷和硅的防腐蝕添加劑，它 們制備起來是簡(jiǎn)單且不昂貴的、并且至少與要被替換的含磷和硅的試劑一樣有效。此外，該 防腐蝕添加劑應(yīng)該是儲(chǔ)存穩(wěn)定的、具有良好的乳化性并且可溶于水。
這個(gè)目的是通過該發(fā)明的多種防腐蝕添加劑而得以實(shí)現(xiàn)，這些防腐蝕添加劑包括 至少一種三唑以及至少一種亞烷基二醇與至少一種羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明提供了用于制造過程的多種防腐蝕添加劑，它們包括至少一種三唑(優(yōu)選 甲苯基和/或苯并三唑)、以及至少一種亞烷基二醇與至少一種羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的背景下的亞烷基二醇類優(yōu)選是在分子中具有3至M個(gè)碳原子的亞烷基 二醇(C3-C24-亞烷基二醇)。給予特別優(yōu)選的是三乙二醇、二乙二醇、二丙二醇以及二縮三 丙二醇。
這些是商業(yè)產(chǎn)品。
本發(fā)明的背景下的羧酸酐類優(yōu)選是環(huán)狀的、飽和的、不飽和的和/或芳香族的、任 選取代Wc4-C2tl-羧酸酐。
特別優(yōu)選的羧酸酐是馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐和/或戊二酸酐。
本發(fā)明的背景下的取代基是，例如C1-C16-烷基基團(tuán)或取代的或未取代的C6-C18芳基基團(tuán)。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些防腐蝕添加劑包括三乙二醇與馬來 酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
這些是商業(yè)產(chǎn)品。
亞烷基二醇比上羧酸酐之比優(yōu)選是0.7 2至1.3 2。
三唑比上亞烷基二醇與羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物之比優(yōu)選是1 10至1 2。
本發(fā)明中的背景下的反應(yīng)產(chǎn)物是至少一種亞烷基二醇與至少一種羧酸酐的反應(yīng) 產(chǎn)物，它可以通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉的方法進(jìn)行制備。例如，一種可能的制備是根據(jù) US-A 2698856.該專利描述了 125°C溫度下在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上經(jīng)由一鍋合成法制備二馬來 酸-三乙二醇衍生物。在反應(yīng)過程中，溫度上升至160°C，這展示了該反應(yīng)的高放熱性。因 此這個(gè)方法不適用于工業(yè)規(guī)模的操作。
在DE 3824447A1和EP A 0249148中，同樣地使一種1，2-烷二醇與一種羧酸酐經(jīng) 由一鍋合成法進(jìn)行反應(yīng)。為此目的，這些反應(yīng)物被溶解于甲苯中并接著在回流下煮沸。這 些反應(yīng)物比上甲苯的比率大約是1比1。
在涉及工業(yè)規(guī)模的合成時(shí)大大更優(yōu)選的是亞烷基二醇與至少一種羧酸酐在至少 60°C但最高100°C的溫度下不使用溶劑的反應(yīng)。在高于100°C的溫度下，出現(xiàn)太多反應(yīng)熱， 這使得在工業(yè)規(guī)模合成中的反應(yīng)控制大大復(fù)雜化、或者甚至使之不可能。在使用一種溶劑 的情況下，這必須在該反應(yīng)的終點(diǎn)被除去并且該產(chǎn)品必須被干燥，這會(huì)引起經(jīng)濟(jì)生存力上 的可觀的缺點(diǎn)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，初始地裝入該羧酸酐并熔化，然后加入亞 烷基二醇，并且將該反應(yīng)產(chǎn)物在80°C溫度下維持一會(huì)以完成該反應(yīng)。然而，相反順序的添加 也是有可能的，也可以是同時(shí)的配量添加。
在本發(fā)明的背景下，術(shù)語(yǔ)“制造過程”涵蓋了根據(jù)DIN 8580的所有過程，例如成 型、切割、并接以及涂覆。另外涵蓋的還有其他應(yīng)用領(lǐng)域、例如維護(hù)或在家用過程，連同工業(yè) 制造的過程。另外包括的是在根據(jù)IS06743的具有含水量的潤(rùn)滑劑中的用途。
本發(fā)明的背景下的金屬優(yōu)選是鋁和/或鋁合金。然而，本發(fā)明的用于制造過程的 防腐蝕添加劑也可用于輕金屬，例如鎂和鈦，以及相應(yīng)的合金。
此外，本發(fā)明提供一種制備本發(fā)明的防腐蝕添加劑的方法，根據(jù)該方法，首先通過 以下二者之一制備了亞烷基二醇與至少一種羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物
a)熔化該羧酸酐，然后在最低60°C并且最高100°C的溫度下加入亞烷基二醇，或 者
b)使該羧酸酐與亞烷基二醇在最低60°C并且最高100°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，
然后向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入三唑和任選地另外的添加劑。
該發(fā)明的防腐蝕添加劑還可以包括另外的組分，例如其他不含磷和硅的防腐蝕 齊U、例如磺酸酯類、例如Additin RC 4810。所用的組分另外可以是
由美國(guó)石油學(xué)會(huì)(API)所定義的I至V組的油、脂肪酸類例如妥爾油脂肪酸、脂肪 酸酯類、烷基苯磺酸類、烷醇胺類如乙醇胺、烷基胺類例如三乙胺、脂肪酸酰胺類、甘油三酯 類、硫化的脂肪酸酯類和/或硫化的烯烴類、二巰基噻二唑衍生物類、氨基甲酸酯類、聚乙 二醇醚類、醇乙氧基化物類、醚羧酸類、乙二醇類/乙二醇醚類例如丁基二甘醇、殺生物劑 類、消泡劑類、乳化劑類、表面活性劑類、脂肪醇類。
此外，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于保護(hù)鋁和/或鋁合金免于腐蝕的方法，根據(jù)該方法將上述本發(fā)明的防腐蝕添加劑(包括至少一種三唑以及至少一種C3-C24-亞烷基二 醇與至少一種羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物)施加于鋁和/或鋁合金。關(guān)于本發(fā)明的防腐蝕添加劑， 參考本申請(qǐng)中的以上陳述。
這種施加可以通過所有通常的施用方法來完成，例如浸漬、噴霧等等。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的防腐蝕添加劑用于保護(hù)鋁和/鋁合金的用 途。這些合金包括純鋁、鑄造和鍛造的合金、以及鋁青銅合金，如例如在DIN EN 576、DIN 1706、DIN EN 573以及DIN 1982中所描述的。
通過以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明，但是這些實(shí)例沒有任何限制作用。
實(shí)例
除非另外指出，否則所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是基于重量。
a)馬來酸酐與三乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物(MATEG衍生物)的制備
初始地用98. Ig(1. Omol)的熔化的(m. p. = 56°C )馬來酸酐裝載一個(gè)四口瓶。向 該熔化的馬來酸酐中逐滴加入75. 24g(0. 501mol)的三乙二醇。為了實(shí)現(xiàn)幾乎完全的轉(zhuǎn)化， 首先確定60°C的溫度持續(xù)3小時(shí)，然后是80°C持續(xù)3小時(shí)。
b) 一種包含a)的配制品的生產(chǎn)
按照下表中列出的順序?qū)粗亓坑?jì)0. 5%的以上制備的反應(yīng)產(chǎn)物(MATEG衍生物) 配制成以下混合物。
權(quán)利要求
1.在制造過程中用于鋁和/或鋁合金的防腐蝕添加劑，包括至少一種三唑以及至少一 種亞烷基二醇與至少一種羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在制造過程中用于鋁和/或鋁合金的防腐蝕添加劑，其特征 在于其中的這些亞烷基二醇是c3-。24-亞烷基二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在制造過程中用于鋁和/或鋁合金的防腐蝕添加劑， 其特征在于存在的這些羧酸酐是環(huán)狀的、飽和的、不飽和的和/或芳香族的、任選取代的 C4-C2tl-羧酸酐。
4.根據(jù)任何權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的在制造過程中用于鋁和/或鋁合金的防腐 蝕添加劑，其特征在于其中的這些羧酸酐是馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐和/或戊二 酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的在制造過程中用于鋁和/或鋁合金的防 腐蝕添加劑，其特征在于該亞烷基二醇是三乙二醇，并且該羧酸酐是馬來酸酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的在制造過程中用于鋁和/或鋁合金的防 腐蝕添加劑，其特征在于該三唑是甲苯基-和/或苯并三唑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的在制造過程中用于鋁和/或鋁合金的防 腐蝕添加劑，其特征在于亞烷基二醇比上羧酸酐之比為0.7 2至1.3 2，三唑比上亞烷 基二醇與羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物之比為1 10至1 2。
8.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的在制造過程中用于鋁和/或鋁 合金的防腐蝕添加劑的方法，其特征在于首先通過以下二者之一來制備亞烷基二醇與至少 一種羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物a)熔化該羧酸酐，然后加入在至少60°C的溫度下加入亞烷基二醇，或b)使該羧酸酐與亞烷基二醇在至少60°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，并然后向該反應(yīng)產(chǎn)物中 加入三唑以及任選地另外的組分。
9.用于保護(hù)鋁和/或鋁合金免于腐蝕的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1至7中的 一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的防腐蝕添加劑施加于鋁和/或鋁合金。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的防腐蝕添加劑用于鋁和/或鋁合金的保護(hù)的 用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制造過程的防腐蝕添加劑，其制備方法及其用途。本發(fā)明涉及在制造過程中用于鋁和/或鋁合金的防腐蝕添加劑，包括至少一種三唑以及至少一種亞烷基二醇與至少一種羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物；涉及它們的一種制備方法并且涉及它們用于鋁和/或鋁合金的防腐蝕的用途。
文檔編號(hào)C23F11/14GK102031529SQ20101050216
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月1日
發(fā)明者安克·比爾奧爾, 爾薩貝爾·蘭格, 戴維·拉雷姆, 桑德拉·雷蒙施托爾, 賴因哈德·施蒂爾 申請(qǐng)人:萊茵化學(xué)有限公司