專利名稱：滑動部件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在潤滑油共存的環(huán)境下所使用的滑動部件，特別是涉及一種在滑 動面上形成非晶質炭覆膜的滑動部件。
背景技術：
以在以汽車部件為中心的滑動部位的低摩擦化為主要目的，正在積極地研究開發(fā) 在滑動面上形成了非晶炭覆膜的滑動部件。作為非晶炭材，通常使用稱作DLC(類金剛石 炭)、i_炭、硬質炭等薄膜狀的材料。非晶質炭覆膜等由于是不具有晶界(不具有明顯的結晶結構)的非結晶結構體， 因此具有兼具高硬度和高韌性，且還有具有低摩擦特性的優(yōu)點。因此，非晶質炭覆膜與 TiN(氮化鈦)和CrN(氮化鉻)等結晶性的硬質覆膜比較，對機械性摩擦的耐久性優(yōu)異。因 此，期待在滑動面上形成有非晶質炭覆膜的滑動部件有助于燃料費用的減少或部件的長壽 命化。非晶質炭覆膜通常為由碳原子和氫原子構成的硬質覆膜，但也提出了多個添加有 第三元素的非晶質炭覆膜。例如，JP 2007-023356A中公開有由以碳為主要成分、含有超過 30at%且不足50at%的氫和1. 5at%以上且20at%以下的硅的非晶質炭組成的滑動層。據 JP 2007-023356A記載，利用該滑動層具有的自平滑性和形成于滑動面的硅烷醇，可實現滑 動部件的低摩擦化。WO 03/029685A1中公開有在1 50at%的范圍含有硅或氮中的至少任一種的非 晶質硬質炭膜。據WO 03/029685A1記載，得到在使用驅動系潤滑油的濕式滑動條件中，具 有穩(wěn)定且高的摩擦系數和良好的摩擦系數-速度依存特性、且耐磨損性優(yōu)異、配合方碰撞 性低的高摩擦滑動部件。JP 2005-060416 A中提出有一種低摩擦滑動部件，其滑動面由包含DLC材料的部 件彼此構成，所述部件中的至少一方的DLC材料由不含氫的非結晶炭(a-C)系材料組成，利 用含有脂肪酸酯系無灰摩擦調節(jié)劑及/或脂肪族胺系無灰摩擦調節(jié)劑的潤滑油組合物潤 滑所述部件間的滑動面。據JP 2005-060416 A記載，與現有的利用鋁合金和鋼材料的滑動 部和有機鉬化合物的組合相比，顯示出優(yōu)異的低摩擦特性和耐磨損性。JP 2001-316686 A中公開有在基材上形成硬質炭覆膜且在潤滑油中使用的滑動 部件，其中，該滑動部件至少在表面層形成添加有5 70站％選自元素周期律表的第lib、 III、IV、Va、Via、VIIa及VIII族之中的至少1種金屬元素的硬質炭覆膜。據JP 2001-316686 A記載，在添加有Mo-DTC(二烷基二硫代氨基甲酸鉬)及Zn-DTP(二硫代磷酸鋅)的潤滑油 環(huán)境下，在硬質炭覆膜的表面會容易形成潤滑油添加劑的覆膜，顯示出優(yōu)異的低摩擦特性。JP 2006-002221 A中公開有一種滑動部件，其以鉻和碳為主要成分，將鉻含有率 為5 16at%的含鉻金剛石狀炭膜覆蓋在覆涂層材料的最外表面。據JP 2006-002221 A 記載，該含鉻金剛石狀炭膜即使在無潤滑、不良潤滑下也以低摩擦得到良好的滑動特性。JP 2008-195903 A中提出有一種在至少包含Mo-DTC等有機鉬化合物的潤滑油存在的環(huán)境下的滑動構造，其中，在一對滑動部件之中至少一方的滑動面形成包含氫元素的 非晶質炭覆膜，所述非晶質炭覆膜中包含用于抑制從所述有機鉬化合物生成三氧化鉬的抑 制元素。具體而言，形成添加有例如硫磺、鎂、鈦或鈣中的至少1種元素作為所述抑制元素 的非晶質炭覆膜，利用滑動中產生的磨損粉將該抑制元素供給到(使其介入)潤滑油中。Kato等在學術文獻1中報告有關于由碳和氮組成的非晶質膜的氮化碳覆膜 (CNx-Coatings)的研究。據Kato等報導，氮化硅(Si3N4)球和CNx覆膜之間的摩擦系數因 氣氛氣體種類不同變化較大，僅僅在氮氣體氣氛中摩擦系數大幅下降。[學術文獻l]Koji Kato, Noritsugu Umehara, and KoshiAdachi :“Friction, Wear and N2-Lubrication of Carbon Nitride :a Review", Wear 254(2003) 1062-1069。Shinyoshi等在學術文獻2中，Jia等在學術文獻3中報導有關于在含有 Mo-DTC(二烷基二硫代氨基甲酸鉬)的潤滑油中的非晶質炭覆膜的磨損的研究。根據這 些學術文獻記載，潤滑油中的Mo-DTC在滑動環(huán)境下進行熱分解，生成二硫化鉬和氧化鉬， 其中，特別是三氧化鉬密切地參與非晶質炭覆膜的磨損。但是，關于其磨損機理的見解在 該文獻間有所不同。Shinyoshi等認為，在三氧化鉬和非晶質炭覆膜之間引起氧化還原反 應，非晶質炭覆膜變?yōu)樘妓釟怏w等而進行磨損。另一方面，Jia等認為，因硬質、帶有銳利的 形狀的三氧化鉬導致非晶質炭覆膜進行機械性磨損。[學術文獻2]T. Shinyoshi, Y. Fuwa, and Yoshinori Ozaki :"ffear Analysis of DLCCoating in Oil Containing Mo-DTC，，，SAE 2007 Trans. Journal of Fuels andLubricants 1162007-01-1969。[學術文獻 3]Z. Jia， P. Wang, Y. Xia, H. Zhang, X. Pang, and B. Li :‘‘Tribological behaviors of diamond-like carbon coatingson plasma nitrided steel using three BN-containing lubricants", AppliedSurface Science 255(2009)6666-6674。通常，非晶質炭覆膜作為具有高硬度且低磨損性、而且還具有高耐磨損性的覆膜 而公知。然而，如在學術文獻2、3、JP 2008-195903 A中所報導的那樣，在作為摩擦調節(jié)劑 而公知的Mo-DTC (二烷基二硫代氨基甲酸鉬)和Mo-DTP (二硫代磷酸鉬)等含有鉬化合物 的潤滑油共存的滑動環(huán)境的情況下，有時非晶質炭覆膜的磨損顯著地增大，成為問題。在 此，如從學術文獻2、3中的見解的差異也可以推測的那樣，在現階段，磨損機理的定論在學 術上也尚未確立。另一方面，對環(huán)境保護或節(jié)能化的要求近年來愈發(fā)強烈，在汽車部件所代表的 各種滑動部件上的低摩擦性·耐磨損性的進一步的改善是及其重要的課題。另外，JP 2008-195903 A中記載的發(fā)明是以設想近于學術文獻2的見解的磨損機理的立場嘗試解決 問題的提案，但在本發(fā)明者人等的確認試驗中，其效果并不能說完全地充分。這認為是磨損 機理本身未闡明是其主要原因之一。換言之，認為，為了解決上述的課題，要點是闡明該磨 損機理。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的在于，為解決上述課題而闡明非晶質炭覆膜的磨損機理，并提 供一種滑動部件，其在含有摩擦調節(jié)劑的潤滑油共存的滑動環(huán)境中，與目前技術相比兼?zhèn)?良好的低摩擦性和高耐磨損性。本發(fā)明者人等通過在含有鉬化合物作為摩擦調節(jié)劑的潤滑油共存的環(huán)境下系統地實施滑動試驗，詳細地研究滑動試驗后的試驗片及潤滑油，進而實施各種熱分析及結構 分析，從而闡明了非晶質炭覆膜的磨損機理(詳細內容后述)。本發(fā)明是基于該重要且新提 出的見解而完成的。為了實現上述目的，本發(fā)明第一方面具有如下特征。(I)本發(fā)明提供一種滑動部件，其在含有鉬化合物的潤滑油共存的環(huán)境下使用，在 構成該滑動部件的基材的最表面形成有硬質保護層，其特征在于，所述硬質保護層以碳、氮及金屬元素為主要成分，且由含有氮的炭非晶質體和所 述金屬元素的化合物晶體的復合體構成，所述化合物晶體為金屬碳化物、金屬氮化物及金屬碳氮化物中的至少一種，所述硬質保護層的表面硬度為1800以上的維氏硬度。
另外，為了實現上述目的，本發(fā)明另一方面具有如下特征。(II) 一種滑動部件，其在構成滑動部件的基材的最表面形成硬質保護層，其特征 在于，所述硬質保護層以碳、氮及金屬元素為主要成分，且由含有氮的炭非晶質體和所 述金屬元素的化合物晶體的復合體構成，所述化合物晶體為金屬碳化物、金屬氮化物及金 屬碳氮化物中的至少一種，所述硬質保護層的表面硬度為1800以上的維氏硬度，所述硬質 保護層的膜厚為0.5 8μπι。進而，本發(fā)明在上述方面的滑動部件(I)、(II)中可以增加以下改良及變更。(i)所述硬質保護層中，以碳、氮及所述金屬元素的合計為100原子％時的原子比 計，碳為59原子％以上，氮為0. 1 35原子％、所述金屬元素為0. 05 38原子％，氮和所 述金屬元素的合計為5原子％以上。(ii)所述硬質保護層還包含25原子％以下的氫(H)、18原子％以下的氧(0)及5 原子％以下的氬(Ar)。(iii)所述金屬元素為鉻(Cr)、鈦(Ti)及鎢(W)中的至少1種。(iv)將粒徑0. Inm以上IOOnm以下(更優(yōu)選為粒徑0. Inm以上50nm以下)的所 述化合物晶體分散在所述炭非晶質體的母相中從而構成所述復合體，所述硬質保護層中的 所述化合物晶體的體積率為0. 08體積％以上76體積％以下，所述化合物晶體的數密度為 10_6 個· μ m_3 以上 IO12 個· μ πΓ3 以下。(ν)將所述炭非晶質體的層和所述化合物晶體的層交替層疊而構成所述復合體， 所述硬質保護層中的所述化合物晶體的體積率為30體積％以上76體積％以下，所述化合 物晶體的層的厚度為Inm以上50nm以下，所述炭非晶質體的層的厚度為0. 3nm以上117nm 以下(更優(yōu)選為0. 3nm以上IOOnm以下)。(vi)所述滑動部件中，在所述硬質保護層和所述基材之間介入有多個中間層，所 述多個中間層具備形成于所述基材的正上面且由所述金屬元素組成的第1中間層，形成 于所述第一中間層的正上面且由所述金屬元素和所述金屬碳化物組成的第2中間層，形成 于所述第二中間層的正上面且由所述金屬碳化物和所述炭非晶質體組成的第3中間層。(vii)所述滑動部件為配置于內燃機內的氣門挺桿、調整墊片、凸輪、凸輪軸、搖 臂、推桿、活塞、活塞銷、活塞環(huán)、定時齒輪、定時鏈及配置于油泵內的傳動齒輪、從動齒輪、 轉子、葉輪、凸輪中的任一部件。
(viii)所述滑動部件為在含有鉬化合物的發(fā)動機油共存的環(huán)境下所使用的滑動 部件，所述鉬化合物為二烷基二硫代氨基甲酸鉬(Mo-DTC)或二硫代磷酸鉬(Mo-DTP)。另外，為實現上述目的，本發(fā)明另一方式具有如下的特征。本發(fā)明的滑動部件的制 造方法是制作如下滑動部件的方法，該滑動部件是在含有鉬化合物的潤滑油共存的環(huán)境下 所使用的滑動部件，在其最表面形成有硬質保護層，所述硬質保護層以碳、氮及金屬元素為 主要成分，且由含有所述氮的炭非晶質體和所述金屬元素的化合物晶體的復合體構成，所 述化合物晶體為金屬碳化物、金屬氮化物及金屬碳氮化物中的至少一種，所述硬質保護層 的表面硬度為1800以上的維氏硬度，其中，利用使用了非平衡磁控管濺射裝置的反應性濺射法實施所述硬質保護層的形成， 使用石墨靶和包含選自鉻、鈦及鎢的1種以上的金屬元素的靶作為靶材料，使用碳化氫氣 體和氮氣作為反應氣體。根據本發(fā)明，可以提供一種滑動部件，其在含有摩擦調節(jié)劑的潤滑油共存的滑動 環(huán)境中與目前技術相比兼?zhèn)淞己玫牡湍Σ列院透吣湍ズ男浴?br>

圖1是本發(fā)明的滑動部件的1例的剖面示意圖和該剖面中的組成分布的影像圖。圖2是本發(fā)明的滑動部件的另外的1例的剖面示意圖和該剖面中的組成分布的影 像圖。圖3實施例1、實施例8、比較例1、比較例7中的用透射型電子顯微鏡觀察的硬質 保護層的剖面的明視野圖像。圖4是實施例1的高分解能觀察圖像。圖5是實施例5中的X射線光電子分光光譜。圖6是表示往復滑動試驗的方法的示意圖。圖7是往返滑動試驗后的硬質覆膜(實施例1及比較例1、5、9、10)的表面觀察圖像。圖8是將在往復試驗中基材因摩損而暴露的長度(摩損寬度)進行比較的圖。圖9是表示往復試驗中(往復次數 6X IO5次)的摩擦系數的變化的曲線圖。圖10是將洛氏壓頭壓入長方形試驗片(實施例1及比較例1、4 7、10)的硬質 覆膜表面時的洛氏壓痕周圍的觀察圖像。圖11是表示本發(fā)明的滑動部件的滑動環(huán)境的示意圖。
具體實施例方式[磨損機理的闡明]如上所述，本發(fā)明者人等通過在含有鉬化合物(具體而言為Μο-DTC)作為摩擦調 節(jié)劑的潤滑油(具體而言為發(fā)動機油)共存的環(huán)境下系統地進行滑動試驗，詳細地研究滑 動試驗后的試驗片及潤滑油，進而實施各種熱分析及結構解析，由此闡明了非晶質炭覆膜 的磨損機理。下面，對該實驗 研究進行說明。目前，作為非晶質炭覆膜的磨損機理，提出有(1)摩擦熱導致的覆膜表面的脆弱 化、⑵化學反應導致的覆膜表面的脆弱化、⑶滑動導致的脆弱處的機械性磨損、及⑷硬
8質介入物導致的脆弱處的機械性磨損。學術文獻2報導了(1) (3)的磨損機理，學術文 獻3報導了⑵和(4)的機理。需要說明的是，已知在不包含(2)及⑷的過程的滑動環(huán) 境下(例如，不包含鉬化合物的摩擦調節(jié)劑的潤滑油環(huán)境下或不使用潤滑油本身的滑動環(huán) 境下)，沒有利用化學及機械性作用促進磨耗的因素，非晶質炭覆膜顯示出高的耐磨損性。首先，對摩擦導致的覆膜表面的脆弱化進行了實驗·研究。已知在對非晶質炭覆 膜(例如DLC覆膜)以350°C以上的溫度進行了熱處理的情況下，該非晶質炭覆膜發(fā)生拉曼 散射光譜中的D-Peak強度增大這樣的結構變化，熱力學性更為穩(wěn)定但機械性向脆弱的微 觀結構變化。實際上，對實施過熱處理的DLC覆膜實施透射型電子顯微鏡的微觀結構觀察 或拉曼散射分光法的解析，結果確認碳原子之間的鍵由金剛石性的sp3鍵變化為石墨性的 sp2鍵，形成粒徑為0. 1 IOOnm的石墨簇。非晶質炭覆膜的表面顧慮因滑動中的摩擦熱而被加熱從而脆弱化。于是，使用不 包含Mo-DTC的機械油進行了滑動試驗。對滑動試驗后回收的機械油詳細地進行研究，結果 可確認，排出到油中的非晶質炭覆膜的磨損粉(磨損粉的絕對量少)不是試驗前的覆膜成 分本身(DLC)，而是由石墨性的結構構成炭固體。由該調查結果認為，至少存在上述(1)和
(3)的磨損機理。然后，對作為摩擦調節(jié)劑通常所添加的Mo-DTC的影響進行了實驗 研究。已知在 使用含有Mo-DTC的機械油的滑動中，生成化學上活性且硬質鉬化合物。實際上確認了，在 使用了含有Mo-DTC的機械油的滑動試驗后回收的油中或試驗片的表面，存在作為Mo-DTC 的滑動生成物的鉬硫化物及鉬氧化物。于是，為了確認鉬硫化物及鉬氧化物的影響，進行了如下的追加試驗。首先，制作 添加有與碳相比具有高氧化反應性且難以形成碳化物的鋁(Al)元素的非晶質炭覆膜，實 施使用含Mo-DTC機械油的滑動試驗。這是由于是考慮到若是上述(2)的磨損機理(S卩，由 與鉬化合物的化學反應(氧化還原反應)導致的磨損促進作用)影響強烈，則非晶質炭覆 膜中的Al成分顯示出犧牲氧化反應，從而抑制非晶質炭覆膜的磨損。然而，試驗的結果是， 添加Al非晶質炭覆膜的磨損非常大，不能確認Al的犧牲氧化產生的顯著的磨損抑制效果。然后，使用不包含Mo-DTC的機械油，另一方面使化學穩(wěn)定性高且硬質的氧化鋁顆 ?；烊朐摍C械油中，實施滑動試驗。這是驗證上述(4)的磨損機理(即，由硬質介入物導致 的磨損促進作用)的實驗，是由于考慮到通過使用化學上穩(wěn)定的氧化鋁顆?？捎^察不取決 于化學反應(氧化還原反應)的非晶質炭覆膜的磨損。其結果是，非晶質炭覆膜的磨損與 在不存在硬質顆粒的油中的滑動試驗相比，顯示出非常大的磨損，但與在含有Mo-DTC的油 中的滑動試驗相比磨損少。另外，對排出在油中的非晶質炭覆膜的磨損粉進行了研究，結果 確認了是以石墨性的結構構成的炭固體。上述的結果啟示了，與在學術文獻2中所報導的因氧化還原反應導致的磨損相 比，在學術文獻3中所報導的硬質介入物造成的影響大。另外，因為與氧化鋁顆粒相比硬度 小的鉬化合物導致的磨損大，所以認為在很大程度上也存在由氧化還原反應導致的磨損促 進作用。進而，因為磨損粉是石墨性結構，所以認為產生從金剛石性結構向石墨性結構的變 化是磨損的開始。綜合以上的實驗 研究結果，認為非晶質炭覆膜的磨損機理是上述(1)
(4)的機理全部復合而成的“化學機械磨損”。如汽車部件那樣潤滑油共存的滑動環(huán)境中，為了進一步改善低燃費性能或延長部件壽命，除了在潤滑油中的低磨損特性、高硬度特性和高韌性以外，還強烈地期望兼?zhèn)鋵ι?述的化學機械磨損的耐久性(耐磨損性)的硬質覆膜和形成有該硬質覆膜的滑動部件。在此，在金屬之間的滑動處的鉬化合物產生的摩擦降低效果明顯，目前，在許多種 類的潤滑油中添加摩擦調節(jié)劑且積極地進行利用。在這樣的狀況中，僅僅為了控制非晶質 炭覆膜的磨損而使用不含摩擦調節(jié)劑的潤滑油不符合現實。即，在理解如上所述的磨損機 理之后，需要對非晶質炭覆膜采取本質上的對策。本發(fā)明者人等著眼于在非晶質炭覆膜的 結構(碳原子之間的鍵)中，產生從金剛石性結構向石墨性結構的變化是是磨損的初始過 程這一點，將謀求非晶質炭覆膜的結構穩(wěn)定化作為本發(fā)明的出發(fā)點。下面，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。但是，本發(fā)明不限定于在此采用的 實施方式，在不變更要點的范圍內可適當組合或變更。[硬質覆膜的構成]本發(fā)明的硬質保護層是以原本具有高硬度和高韌性的非晶質炭為主體，附加有抑 制該非晶質炭的脆弱化的微觀結構的復合體。由此，對上述的化學機械磨損顯示出優(yōu)異的 耐久性。同時，本發(fā)明的硬質保護層通過添加有適量的金屬元素，使油性添加劑、極壓添加 劑及摩擦降低劑等的相互作用活化，在包含這些添加劑的潤滑油中的使用中也顯示出優(yōu)異 的低磨損特性。因摩擦熱引起的非晶質炭覆膜的結構變化是由碳原子之間的鍵的變化引起的，通 過由氮原子取代部分碳原子，有難以引起結構變化的效果。另外，形成于炭非晶質體中的金 屬碳化物、金屬氮化物及金屬碳氮化物的化合物晶體比炭非晶質體的熱化學穩(wěn)定性高，對 提高復合體(硬質保護層)整體的耐熱性有效。其中，金屬氮化物的熱化學穩(wěn)定性高，其效 果大。這些效果復合作用的結果是，可以抑制硬質保護層的化學機械磨損。另外，通過控制 添加在硬質保護層中的氮及金屬元素的量，可以確保作為硬質覆膜所期望的1800以上的 維氏硬度。對硬質保護膜的膜厚沒有特別限定，根據滑動部件的用途(即使用環(huán)境)適當設 定即可。但是，至少將滑動面均勻地覆蓋的膜厚為必要的最低限。另一方面，過厚的膜厚 由于起因于與構成滑動部件的基材的物性的差異的內部應力，而成為龜裂或剝離的主要因 素，所以不優(yōu)選。作為優(yōu)選的膜厚的例子可舉出0. 5 8μπι。關于抑制非晶質炭覆膜的化學機械磨損，添加氮效果最大，但當添加多于35原 子％的氮時，非晶質炭覆膜的硬度下降，所以不優(yōu)選。另外，若添加不足0.1原子％的氮時， 效果不充分。需要說明的是，僅添加氮，非晶質炭覆膜的硬度下降從而容易引起機械性磨 損，同時在潤滑油中的摩擦系數有升高的傾向。另一方面，關于金屬元素的添加，當添加多于38原子％時，非晶質炭覆膜特有的 高韌性變差，所以不優(yōu)選。另外，若添加不足0.05原子％的金屬元素，則化合物晶體的生成 量過少，上述效果不充分。作為金屬元素，優(yōu)選為生成硬質的碳化物、氮化物及碳氮化物的 鉻、鈦及鎢中的至少一種。需要說明的是，僅添加金屬元素的情況下，抑制非晶質炭覆膜的 結構變化的效果小，所以化學機械磨損的抑制效果變得不充分，同時容易成為使韌性變差 的主要原因。按將碳、氮及金屬元素的合計設定為100原子％的情況下的原子比計，非晶質炭 覆膜(硬質保護膜)優(yōu)選碳為59原子％以上、氮為0. 1原子％以上35原子％以下、上述金屬元素為0. 05原子％以上38原子％以下、氮和金屬元素的合計為5原子％以上。通過控 制在這樣的組成范圍，可以形成優(yōu)選的微觀結構，使硬質保護層的表面硬度為1800以上的 維氏硬度。在硬質保護層的硬度不滿足于此的情況下，滑動中基材的變形量增大，成為引起 界面剝離的主要原因，所以不優(yōu)選。如本發(fā)明，復合添加有氮及金屬元素的非晶質炭覆膜(硬質保護層)除了利用氮 的取代結構和金屬碳化物的結晶生成以外，還生成具有更高熱化學穩(wěn)定性的金屬氮化物或 金屬碳氮化物，可以同時滿足在潤滑油中的低磨損特性、高硬度特性、高韌性及對化學機械 磨損的抑制力。進而，硬質保護層中的金屬元素可以利用與潤滑油中的鉬化合物的相互作 用得到優(yōu)異的低磨損特性。圖11是表示本發(fā)明的滑動部件的滑動環(huán)境的示意圖。如圖11所示，本發(fā)明的滑 動部件1在基材3的滑動面形成有硬質覆膜2，介由含有鉬化合物的潤滑油8與配合部件9 相滑動。需要說明的是，作為基材3的材料，優(yōu)選使用鋼鐵材料，但并不限定于此。圖1是本發(fā)明的滑動部件的1例的剖面示意圖和在該剖面中的組成分布的影像 圖。如圖1所示，作為硬質覆膜2的最外表面層的硬質保護層20是在含有氮的炭非晶質體 4的母相中，微細分散有金屬碳化物、金屬氮化物及金屬碳氮化物之中的至少1種化合物晶 體的粒子5a而成的復合體。本發(fā)明的硬質覆膜2也可以是硬質保護層20的單層膜，但當 使其為除了硬質保護層20以外，還設有組成傾斜性變化的中間層21 23時，會顯現更加 優(yōu)異的特性(詳細內容后述)。為了維持炭非晶質體4原本具有的高韌性，理想的是將進行分散的化合物晶體的 粒子5a的大小微細化。根據類似于在金屬結晶學中所知的Hall-Petch的式子，粒子的直 徑越小越可得到高韌性。進而，從阻止炭非晶質體4從金剛石結構變化·成長為石墨結構 的簇的脆弱化過程的觀點考慮，優(yōu)選將這些化合物晶體的粒子5a的尺寸控制在與石墨簇 相同程度的0. 1 IOOnm的范圍，更優(yōu)選0. 1 50nm的范圍。在使化合物晶體的粒子5a分散在硬質保護層20中的情況下，化合物晶體的粒子 占有的體積率優(yōu)選0. 08 76體積％，數密度優(yōu)選10_6 IO12個· μ m_3。當化合物晶體的 體積率比規(guī)定大時，硬質保護層20的韌性下降。在本發(fā)明中，可將形成于硬質保護層20的 化合物晶體的粒子5a微小化到納米等級，當在上述的組成范圍將化合物晶體的粒子5a的 大小控制在0. 1 IOOnm的范圍時，可以將體積率和數密度控制在適當的范圍。需要說明的 是，這些微觀結構可以通過利用透射型電子顯微鏡的剖面觀察、利用X射線衍射法和利用X 射線光電子分光法的面分析等進行解析。如上所述，優(yōu)選設為在硬質保護層20和基材3之間設置有中間層21 23的多層 結構。此時，在基材3的正上面形成僅由金屬組成的第1中間層21，在第1中間層21的正 上面形成由金屬和金屬碳化物組成的第2中間層22，在第2中間層22的正上面形成由金屬 碳化物和非晶質炭組成的第三中間層23，且最好中間層21 23的厚度方向的組成曲線從 與基材3的界面到與硬質保護層的界面連續(xù)地變化(參照圖1)。換言之，各中間層具有越 向上部延伸越接近其次一層的組成。通過形成這樣的多層結構，硬質覆膜2的內部應力得 以緩和，同時與基材3的密合性改善，可以抑制界面剝離，從而使耐久性進一步改善。圖2是本發(fā)明的滑動部件的其他的1例的剖面示意圖和在該剖面中的組成分布的 圖像。如圖2所示，作為硬質覆膜2’的最外表面層的硬質保護層20’是含有氮的炭非晶質體4的層和金屬碳化物、金屬氮化物及金屬碳氮化物之中的至少1種的化合物晶體的層5b 交替層疊而成的復合體。本發(fā)明的硬質覆膜2’也可以是硬質保護層20’的單層膜，但除了 硬質保護層20’以外，當與上述同樣地使其為設置有組成傾斜地變化的中間層21 23的 多層結構時，發(fā)現更優(yōu)異的特性。在將炭非晶質體4的層和化合物晶體的層5b交替層疊的情況下，化合物晶體的 層5b占有的體積率優(yōu)選30 76體積％，層5b的厚度優(yōu)選1 50nm。另外，層5b的間隔 (炭非晶質體4的層的厚度)優(yōu)選0. 3 117nm、更優(yōu)選0. 3 lOOnm。在化合物晶體的層 5b的體積率未達到30體積％的情況下，難以形成層狀的微觀結構。就層5b的厚度而言，越 薄對基材3的變形的隨動性越增加，從而可以抑制界面剝離，但如果相對于硬質保護層20’ 的厚度為小于1/10的50nm以下，就會充分地發(fā)揮功能。需要說明的是，這些微觀結構也與 上述同樣，可以通過利用透射型電子顯微鏡的剖面觀察、利用X射線衍射法和X射線光電子 分光法的面分析等進行解析。如上所述，硬質保護層即使是化合物晶體分布為微粒狀或層狀的任一微觀結構， 也具有良好的特性。在微粒狀的情況下，因為在硬質保護層的最外表面存在炭非晶質體和 化合物晶體兩者，所以相對于化學機械摩擦顯示出良好的耐久性。另外，在層狀的情況下， 因為各層(炭非晶質體的層和化合物晶體的層)的厚度十分薄，且交替層疊，所以作為硬質 保護層整體也發(fā)揮與微粒狀的情況相同的效果。另外，例如在局部磨損的時刻，在硬質保護 層的最外表面存在炭非晶質體和化合物晶體兩者。需要說明的是，在圖2中，炭非晶質體的 層和化合物晶體的層相對于最外表面平行地描繪，但并不限定于此，層疊狀態(tài)相對于最外 表面也可以傾斜地形成。該情況下，自開始在硬質保護層的最外表面就存在炭非晶質體和 化合物晶體兩者。在潤滑油中通常添加有各種添加劑。例如，作為對降低磨損有效的添加劑，廣為普 及有脂肪酸 醇及酯等油性添加劑、硫磺系及磷系等極壓添加劑、二烷基二硫代氨基甲酸鉬 (Mo-DTC)等摩擦降低添加劑和具有復合的功能的二烷基二硫代磷酸鋅(Zn-DTP)等復合添 加劑。目前，已在研究將這些添加劑活性化帶來的低摩擦化。特別地是，眾所周知，Mo-DTC或Mo-DTP所代表的摩擦降低劑是利用滑動中的摩擦 熱等生成MoS2和MoO3等鉬化合物，由于這些化合物的生成，可以使滑動面低摩擦化。另外， 眾所周知，該生成反應受滑動部件的材料的影響，特別是當存在屬于IVa族、Va族及VIa族 的金屬元素時，可促進反應。然而，現有的硬質覆膜(非晶質炭覆膜)存在由于為了低摩擦 化而生成的MoS2和MoO3等，磨損相反地加劇這樣的問題。與之相對，本發(fā)明的硬質保護膜通過采用上述的微觀結構，由此具有MoS2和MoO3 等導致的對于化學機械磨損的高耐久性(耐磨損性)。此外，本發(fā)明的硬質保護層因為以充 分的量包含鉻、鈦及鎢中的至少1種作為金屬元素，所以可以提高MoS2和MoO3等的生成效 率，可發(fā)揮更加優(yōu)異的低摩擦特性。需要說明的是，任一金屬元素也可得到優(yōu)異的低磨擦特 性，而特別是添加與鉬為同族元素的鉻，容易將各種鉬化合物吸附在表面，摩擦降低效果最 大。另一方面，在面壓非常大的滑動環(huán)境或潤滑油不能充分到達的滑動環(huán)境等情況 下，優(yōu)選將硬質保護層中的金屬元素的含量控制在規(guī)定最大量的一半左右(例如，0.05 17原子％的范圍)。另外，在使低磨擦特性更優(yōu)先的情況下，優(yōu)選使其含有提高鉬化合物的
12生成效率的金屬元素，將氮的含量控制在少量(例如，0. 1 2原子％的范圍內)。本發(fā)明的滑動部件對汽車用等滑動部件特別是在使用了含有鉬化合物的潤滑油 的滑動環(huán)境下所使用的部件較為適宜。例如，作為內燃機的滑動部件，可舉出氣門挺桿、調 整墊片、凸輪、凸輪軸、搖臂、推桿、活塞、活塞銷、活塞環(huán)、定時齒輪、及定時鏈等。另外，作為 油泵內的滑動部件，可舉出傳動齒輪、從動齒輪、轉子、葉輪及凸輪等。但是，本發(fā)明并不限 定于這些部件，作為其它的用途的滑動部件也可廣泛應用。[制造方法]作為本發(fā)明的硬質覆膜的制造方法，可以使用濺射法和等離子CVD法、離子鍍覆 法等現有的方法，但作為硬質保護層的制造方法，特別優(yōu)選使用反應性濺射法。反應性濺射 法可以光滑地制作覆膜表面，且是一種容易制作復合了金屬元素、氮及碳而成的硬質覆膜 的成膜方法。另外，為了供給難以離子化的碳而使用碳化氫氣體來實施反應性濺射法，由此 可以制作更為硬質的覆膜。在實施反應性濺射法時，優(yōu)選使用非平衡磁控管濺射裝置。在使用目前的濺射裝 置的情況下，等離子主要在靶附近被激發(fā)，難以在作為被成膜材料的基材附近保持高激發(fā) 狀態(tài)。與之相對，在使用非平衡磁控管濺射裝置的反應性濺射法中，可進一步提高基材側的
等離子密度。作為靶材料使用石墨靶和包含選自鉻、鈦及鎢中的1種以上的金屬元素的靶，作 為反應氣體，使用碳化氫氣體和氮氣。另外，為了控制等離子而使用氬氣。氮氣在靶附近被 暫時激發(fā)而形成氮等離子后，保持其高激發(fā)狀態(tài)不變被送到基材。同時，有關被離子化的碳 及由各靶所激發(fā)的原子也保持激發(fā)狀態(tài)不變被送到基材。其結果，可以將氮成分高效地拉 入非晶質炭覆膜中，同時可以高效地生成金屬氮化物、金屬碳氮化物、金屬碳化物。當用上述的制造方法將硬質保護層成膜時，會不可避免地混入氫和氬。在這種情 況下也優(yōu)選將氫控制在25原子％以下，將氬控制在5原子％以下。當超過該規(guī)定的范圍時， 硬質保護層脆弱化，所以不優(yōu)選。另外，當成膜而成的硬質保護層暴露于大氣中時，有時由 于表面氧化等氧侵入硬質保護層中。在這種情況下也優(yōu)選將氧設定為18原子％以下。如 果將在硬質保護層的最表面的氧量抑制在18原子％以下，在表面至0. Iym左右的位置可 以抑制在2原子％以下。如果是該范圍，則就不會給硬質保護膜的特性帶來不良影響。需 要說明的是，“原子％”的各數值如上所述，是將碳、氮及金屬元素的合計設定為100原子％ 的情況下的原子比。在濺射法中，通常是形成異物的附著(塵埃)或因異常放電導致的凹坑，當直徑 IOym以上的大缺陷部(塵埃和凹坑等)存在于硬質保護層的表面時，由于有時在滑動中以 該缺陷部為起點發(fā)生剖面剝離，因此不優(yōu)選。所以，需要控制成膜工藝，以不使硬質保護層 的表面形成直徑10 μ m以上的缺陷部。另外，在作為非晶質體和晶體的復合體的本發(fā)明的硬質保護層中，非晶質體幾乎 沒有形成粒狀，晶體在非晶質體中以微粒狀或層狀的任一微觀結構進行分布。此時，晶體和 非晶質體的體積為同一程度時容易形成層狀組織的微觀結構，但也可以利用成膜中的工藝 參數(例如，基材的移動速度、真空度、靶功率、基材偏壓等)進行控制。實施例下面，利用實施例詳細地說明本發(fā)明的具體例。需要說明的是，本發(fā)明并不限定于下面的實施例。首先，用非平衡磁控管濺射裝置制作有意地將具有直徑10 μ m以上的凹坑的硬質 保護層成膜的試驗片。對該試驗片使用不含Mo-DTC的發(fā)動機油(粘度指標5W-30)供給 往復滑動試驗，結果發(fā)生以凹坑為起點的界面剝離，基材多有暴露。保留該結果，后述的表 1 3所記載的利用反應性濺射法的滑動部件的所有的試驗片(實施例1 24及比較例 1 9、11 16、19、21)按不發(fā)生直徑10 μ m以上的凹坑工藝條件進行制作。(實施例1的制作)實施例1的滑動部件樣品的制作方法如下。在非平衡磁控管濺射裝置內設置鋼鐵 基材、金屬靶及石墨靶，邊導入氬氣、碳化氫氣體及氮氣邊利用反應性濺射法在鋼鐵基材的 表面形成硬質保護層。首先，使氬氣流入，向金屬靶輸入功率，形成僅由金屬組成的第1中間層21。然后， 使氬氣及碳化氫流入，使金屬靶及石墨靶的輸入功率連續(xù)地變化，形成由金屬和金屬碳化 物組成的第2中間層22和由金屬碳化物及非晶質炭組成的第3中間層23。最后，使氬氣、 碳化氫氣體及氮氣流入，向金屬靶及石墨靶輸入功率，形成硬質保護層。在實施例1中，作為原料使用純度99. 9質量％以上的鈦靶、包含純度99. 9質量％ 以上的碳的石墨靶、純度99. 999質量％以上的氬氣、純度99. 999質量％以上的氮氣和純度 99. 999質量％以上的甲烷氣體。另外，硬質保護膜的成膜工藝條件為，將“石墨對鈦”的靶 輸入功率比率設定為100 3，將“氬對氮對甲烷”的氣體流量比率設定為100 40 5， 調節(jié)成膜時間使膜厚為1. 9 μ m。使用X射線電子分光法進行對制作的硬質保護層的組成分 析，結果，“金屬元素對氮對碳”的原子比為17 18 65。(實施例2 16、比較例1 9及11 16的制作)按照與實施例1同樣的順序制作實施例2 16、比較例1 9及11 16的樣品。 此時，分別調節(jié)靶的金屬種類、靶的輸入功率、氣體流量及成膜時間，將具有不同的組成或 膜厚的硬質保護層成膜(參照后述的表1 2)。實施例2、實施例3及實施例4是使膜厚變化進行制作的例子。實施例5使鈦濃度 減少進行制作。相對于將鈦用于金屬靶的實施例1，在實施例6中，將鉻(純度99. 99質量 以上)用于金屬靶。另外，實施例7是使氮濃度減少的例子。實施例8、實施例9及實施例 10是使鉻濃度變化進行制作的例子。在實施例11中，將鎢(純度99. 999質量％以上)用
于金屬靶。另外，比較例1是不含有金屬元素及氮進行制作的例子。比較例2及比較例3添 加有鈦，但不含有氮進行制作。比較例4和比較例5添加有鉻但不含氮進行制造。比較例6 添加有鎢，但不含有氮進行制作。比較例7將鋁(純度99. 999質量％以上)用于金屬靶，不 含有氮進行制作。比較例8是金屬元素及氮的合計添加量偏離本發(fā)明的規(guī)定的例子。比較 例9作為添加金屬元素多于本發(fā)明的規(guī)定從而膜硬度下降的例子(Hv= 1600)進行制作。(比較例10、17及18的制作)比較例10、17及18是在電弧離子鍍覆裝置內配置石墨靶，將硬質保護層成膜在鋼 鐵基材表面的例子。首先，以石墨靶為陰極輸入功率引起電弧放電，將非晶質的單層膜成 膜。然后，為了去除成膜過程中附著于膜表面的液滴(日文K 口 ？ > ？卜)(由靶產生 的炭塊)，對從電弧離子鍍覆裝置中取出的試驗片實施研磨處理。所得到的硬質保護層為不包含氫及氬，僅由碳組成的膜(碳100原子％ )，膜硬度為Hv = 8000。[樣品的觀察 測定] 對在上述實施例1 16、比較例1 18中制作的樣品進行各種觀察·分析·測 定。微觀結構、化學結合形態(tài)及組成利用透射型電子顯微鏡、X射線衍射法及X射線光電子 分光法進行分析。其中，X射線光電子分光法根據能量分解能的關系，組成的測定精度為數 原子％。因此，添加元素的含量為1原子％以下的樣品的組成并用X射線光電子分光法、波 長分散型特性X射線分光法或熒光X射線分光法進行分析。另外，氫的有無的分析利用并 設有彈性反沖粒子檢測裝置的后方散射分析進行實施。進而，進行在添加M0-DTC的發(fā)動機 油或未添加Mo-DTC的發(fā)動機油(粘度指標均為0W-20)中的往復滑動試驗。將各個結果 一覽示于表1、2。
權利要求
1.一種滑動部件，其在含有鉬化合物的潤滑油共存的環(huán)境下使用，并在構成該滑動部件的基材的最表面形成有硬質保護層，其特征在于，所述硬質保護層以碳、氮及金屬元素為主要成分，且由含有氮的炭非晶質體和所述金屬元素的化合物晶體的復合體構成，所述化合物晶體為金屬碳化物、金屬氮化物及金屬碳氮化物中的至少一種，所述硬質保護層的表面硬度為1800以上的維氏硬度。
2.根據權利要求1所述的滑動部件，其特征在于，所述硬質保護層中，以碳、氮及所述金屬元素的合計為100原子％時的原子比計，碳為59原子％以上，氮為0. 1 35原子％、所述金屬元素為0. 05 38原子％，氮和所述金屬元 素的合計為5原子％以上。
3.根據權利要求2所述的滑動部件，其特征在于，所述硬質保護層還含有25原子％以下的氫、18原子％以下的氧及5原子％以下的氬。
4.根據權利要求1 3中的任一項所述的滑動部件，其特征在于，所述金屬元素為鉻、鈦及鎢中的至少1種。
5.根據權利要求1 4中的任一項所述的滑動部件，其特征在于，將粒徑0. 1 IOOnm的所述化合物晶體分散在所述炭非晶質體的母相中而構成所述復 合體，所述硬質保護層中的所述化合物晶體的體積率為0. 08 76體積％，所述化合物晶體 的數密度為10_6 IO12個· μ m_3。
6.根據權利要求1 4中的任一項所述的滑動部件，其特征在于，將所述炭非晶質體的層和所述化合物晶體的層交替層疊而構成所述復合體，所述硬質保護層中的所述化合物晶體的體積率為30 76體積％，所述化合物晶體的層的厚度為1 50nm，所述炭非晶質體的層的厚度為0. 3 1OOnm。
7.根據權利要求1 6中的任一項所述的滑動部件，其特征在于，所述滑動部件中，在所述硬質保護層和所述基材之間介入有多個中間層，所述多個中間層具備形成于所述基材的正上面且由所述金屬元素組成的第1中間 層，形成于所述第1中間層的正上面且由所述金屬元素和所述金屬碳化物組成的第2中間 層，以及，形成于所述第二中間層的正上面且由所述金屬碳化物和所述炭非晶質體組成的 第3中間層。
8.根據權利要求1 7中的任一項所述的滑動部件，其特征在于，所述滑動部件為配置于內燃機內的氣門挺桿、調整墊片、凸輪、凸輪軸、搖臂、推桿、活 塞、活塞銷、活塞環(huán)、定時齒輪、定時鏈以及配置于油泵內的傳動齒輪、從動齒輪、轉子、葉 輪、凸輪中的任一部件。
9.根據權利要求1 8中的任一項所述的滑動部件，其特征在于，所述潤滑油為發(fā)動機油，所述鉬化合物為二烷基二硫代氨基甲酸鉬或二硫代磷酸鉬。
10.一種滑動部件的制造方法，其特征在于，該滑動部件是在含有鉬化合物的潤滑油共 存的環(huán)境下所使用的滑動部件，并在其最表面形成有硬質保護層，所述硬質保護層以碳、氮 及金屬元素為主要成分，且由含有所述氮的炭非晶質體和所述金屬元素的化合物晶體的復 合體構成，所述化合物晶體為金屬碳化物、金屬氮化物及金屬碳氮化物中的至少一種，所述硬質保護層的表面硬度為1800以上的維氏硬度，利用使用了非平衡磁控管濺射裝置的反應性濺射法，來實施所述硬質保護層的形成， 使用石墨靶和含有選自鉻、鈦及鎢的1種以上的金屬元素的靶作為靶材料，使用碳化氫氣 體和氮氣作為反應氣體。
11.一種滑動部件，其在構成滑動部件的基材的最表面形成有硬質保護層，其特征在于，所述硬質保護層以碳、氮及金屬元素為主要成分，且由含有氮的炭非晶質體和所述金 屬元素的化合物晶體的復合體構成，所述化合物晶體為金屬碳化物、金屬氮化物及金屬碳氮化物中的至少一種， 所述硬質保護層的表面硬度為1800以上的維氏硬度， 所述硬質保護層的膜厚為0. 5 8 μ m。
12.根據權利要求11所述的滑動部件，其特征在于，所述硬質保護層中，以碳、氮及所述金屬元素的合計為100原子％時的原子比計，碳為 59原子％以上，氮為0. 1 35原子％，所述金屬元素為0. 05 38原子％，氮和所述金屬元 素的合計為5原子％以上。
13.根據權利要求12所述的滑動部件，其特征在于，所述硬質保護層還含有25原子％以下的氫，18原子％以下的氧及5原子％以下的氬。
14.根據權利要求11 13中的任一項所述的滑動部件，其特征在于， 所述金屬元素為鉻、鈦及鎢中的至少1種。
15.根據權利要求11 14中的任一項所述的滑動部件，其特征在于，將粒徑0. 1 50nm的所述化合物晶體分散在所述炭非晶質體的母相中而構成所述復 合體，所述硬質保護層中的所述化合物晶體的體積率為0. 08 76體積％，所述化合物晶體 的數密度為10_6 IO12個· μ m_3。
16.根據權利要求11 14中的任一項所述的滑動部件，其特征在于， 將所述炭非晶質體的層和所述化合物晶體的層交替層疊而構成所述復合體， 所述硬質保護層中的所述化合物晶體的體積率為30 76體積％，所述化合物晶體的層的厚度為1 50nm，所述炭非晶質體的層的厚度為0. 3 117nm。
17.根據權利要求11 16中的任一項所述的滑動部件，其特征在于， 所述滑動部件中，在所述硬質保護層和所述基材之間介入有多個中間層，所述多個中間層具備形成于所述基材的正上面且由所述金屬元素組成的第1中間 層，形成于所述第1中間層的正上面且由所述金屬元素和所述金屬碳化物組成的第2中間 層，以及，形成于所述第2中間層的正上面且由所述金屬碳化物和所述炭非晶質體組成的 第3中間層。
18.根據權利要求11 17中的任一項所述的滑動部件，其特征在于，所述滑動部件配置于內燃機內的氣門挺桿、調整墊片、凸輪、凸輪軸、搖臂、推桿、活塞、 活塞銷、活塞環(huán)、定時齒輪、定時鏈及配置于油泵內的傳動齒輪、從動齒輪、轉子、葉輪、凸輪 中的任一部件。
19.根據權利要求11 18中的任一項所述的滑動部件，其特征在于，所述滑動部件為在含 有鉬化合物的發(fā)動機油共存的環(huán)境下使用的滑動部件， 所述鉬化合物為二烷基二硫代氨基甲酸鉬或二硫代磷酸鉬。
全文摘要
本發(fā)明提供一種滑動部件，其為在含有鉬化合物的潤滑油共存的環(huán)境下所使用的滑動部件，其在構成該滑動部件的基材的最表面形成硬質保護層，其中，所述硬質保護層以碳、氮及金屬元素為主要成分，且由含有氮的炭非晶質體和所述金屬元素的化合物晶體的復合體構成，所述化合物晶體為金屬碳化物、金屬氮化物及金屬碳氮化物中的至少1種，所述硬質保護層的表面硬度為1800以上的維氏硬度。
文檔編號C23C16/30GK102002684SQ20101026221
公開日2011年4月6日 申請日期2010年8月19日 優(yōu)先權日2009年8月31日
發(fā)明者井上謙一, 岡本和孝, 本多史明, 杉本一等 申請人:日立工具股份有限公司