專利名稱：一種氧化鋅基寬禁帶陶瓷靶材及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅基寬禁帶陶瓷靶材及其制備方法，屬于寬禁帶導電半導體材料制備領域。
背景技術：
高阻透明ZnO薄膜在透明電子學和新型光電器件領域有著廣泛的應用前景， 在薄膜太陽能電池及光電器件中，電阻在一定范圍內可控、高透過率的ZnO薄膜可作為窗口層和擴散阻擋層，更是可顯著地提高薄膜電池的均勻性和穩(wěn)定性。目前制備高阻透明ZnO薄膜的方法有很多磁控濺射、脈沖光沉積(PLD)、原子層外延(ALE)、金屬有機物氣相外延(MOCVD)、分子束外延(MBE)等[(l)Y. J.Kim, C. H. Lee, et al. Appl. Phys. Lett. 89(2006) 163128 ； (2) Χ. N. Li, Α. Ε. Sally, et al. J. Vac. Sci. Technol. A 24(2006) 1213 ； (3) S. W. Kim, S. Ζ. Fujita, et al. Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 253114]，其中濺射沉積是制備ZnO薄膜最廣泛的應用技術之一對于濺射沉積法，制備薄膜的關鍵原料ZnO陶瓷靶材占很大的生產(chǎn)成本。在靶材制備及工藝方面，早期的ZnO基靶材多采用傳統(tǒng)的昂貴的熱等靜壓(HIP)、熱壓燒結成型工藝，近期工藝有向低成本的常壓燒結方式獲得高致密度的ZnO基陶瓷材料靶材的發(fā)展趨勢，通常燒結溫度高于1300攝氏度。另外，燒結活性高的納米粉體制備是保證高性能透明導電薄膜的關鍵之一，在靶材的制備方面，如前面提到，低成本的常壓燒結方式獲得高致密度的ZnO基陶瓷材料靶材的發(fā)展趨勢，高致密度是減少沉積過程中“黑點”(Nodules)的產(chǎn)生、提高成品率和薄膜質量的關鍵。在傳統(tǒng)的工藝中，一般采用本征ZnO陶瓷靶材，由于本征ZnO為寬禁帶半導體 (3. 3eV)，商用陶瓷靶材電阻很高且基本上接近絕緣狀態(tài)，因而傳統(tǒng)制備方法均采用射頻磁控濺射法[(4) J. Ch. Lee，K. H. Kang，etc. Solar EnergyMaterials & Solar Cells 64(2000) 185]。而對于工業(yè)界的應用來說，射頻電源由于價格昂貴而難以大規(guī)模得以使用。 相對而言，在規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)中，直流電源平臺具有較高的的工藝一致性和控制功能，單就 CIGS(銅銦鎵錫)薄膜太陽能電池窗口層材料而言，如高阻ZnO(i-ZnO)和低阻窗口電極如都能采用直流磁控濺射，則不僅可以降低成本，還可大大減少工藝變化，進而提高產(chǎn)量。基于以上所述的本征ZnO基陶瓷材料靶材現(xiàn)存在的問題和發(fā)展趨勢，急待開發(fā)一種寬禁帶富Zn或缺O(jiān)2的&0陶瓷靶材，本發(fā)明的構思是在制備高阻ZnO基透明薄膜時，能否采用直流磁控濺射法進行沉積而不需要價格昂貴的射頻磁控濺射法。為此，本發(fā)明人擬開發(fā)液相法可控制備ZnO等納米粉體的技術。通過優(yōu)化反應物濃度、干燥條件、退火處理溫度與時間等影響條件，實現(xiàn)了具有可控晶粒尺寸(粒徑20 200nm)、單一晶相結構、均勻分散的ZnO基納米粉體制備工藝。在此基礎上，通過特殊的壓制、燒結工藝，在低于900°C條件下燒結獲得致密度高于95%的富Zn(或缺O(jiān)2)氧化鋅基寬禁帶陶瓷靶材
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種氧化鋅基寬禁帶陶瓷材料靶材及其制備方法。發(fā)明的構思是采用液相法共沉淀制備高燒結活性的ZnO納米粉體，利用該納米粉體為原料通過獨特的燒結工藝在低于900°C進行超高致密度燒結，獲得了高致密度的富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO靶材。即其結構為Ζη1+χ0或ZnCVx, 0. 05 < X彡0. 2。該寬禁帶陶瓷靶材為富Zn(或缺O(jiān)2)結構，所制備的ZnO陶瓷靶材電阻率為KT1-IO3O ·cm可利用直流磁控濺射取代傳統(tǒng)的射頻磁控濺射制備高阻ZnO基透明薄膜。下面詳細描述本發(fā)明。a)材料制備本發(fā)明制備的富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO靶材，可采用包括直流磁控濺射在內的磁控濺射法制備η型高阻ZnO基透明薄膜，應用于透明電子學和新型光電器件領域。具體步驟如下①、液相法制備高燒結活性的ZnO前驅納米粉體a)將鋅源和氧源按照摩爾配比配料，利用軟化學溶液法、水熱法或溶膠_凝膠法， 并進行共沉淀反應；所述的鋅源為金屬鋅、氧化鋅、醋酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氟化鋅和氯化鋅等中的一種或多種；所述的氧源為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、硫脲和胼中等的一種或多種；b)進一步經(jīng)過混合、烘干和研磨得到高活性、高結晶性的納米ZnO前驅粉體；且制備的前驅體粉體晶粒尺寸為20-200nm，且晶粒分散均勻。②、高性能富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO陶瓷靶材制備技術a)將高性能的前驅粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實密度的陶瓷素坯；b)采用上下兩個坩堝，下坩堝內沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用低于或等于900°C的燒結溫度下燒結，具體為500 900°C的燒結溫度，在燒結過程中，上下兩坩堝形成的密閉空間內為缺氧環(huán)境，同時石墨易形成還原性的 CO氣體，因而造成靶材在制備過程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。c)調節(jié)燒結溫度、時間和氣氛，經(jīng)過2 24小時左右的燒結后，即制得高致密性的富Zn (或缺O(jiān)2)氧化鋅基寬禁帶陶瓷材料靶材。b)樣品表征與性能評價①、形貌表征對本發(fā)明所得納米粉體及陶瓷靶材樣品通過掃描電鏡觀察其表面或斷面形貌，所用電鏡型號為LE0-1530VP。②、電學性能表征將本發(fā)明所得靶材材料取樣并點銀電極后，利用霍爾效應采用范德堡四探針法 (Accent HL5500霍爾儀)進行導電性能評價。


圖1依本發(fā)明提供的高燒結活性的ZnO前驅納米粉體表面形貌SEM
圖2依本發(fā)明提供的密度高于95%的ZnO基納米陶瓷靶材截面形貌SEM圖。
具體實施例方式下面介紹本發(fā)明的實施例，以進一步增加對本發(fā)明的了解，但本發(fā)明絕非限于實施例。凡是屬于本發(fā)明內容等同的技術方案，均屬于本專利的保護范圍。 實施例1 將鋅源和氧源按照摩爾配比配料并進行共沉淀反應，再經(jīng)過混合、烘干和研磨得到高活性、高結晶性的納米ZnO前驅粉體，然后將高性能的前驅粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實密度的陶瓷素坯。采用上下兩個坩堝，下坩堝內沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用750°C的燒結溫度，在燒結過程中， 上下兩坩堝形成的密閉空間內為缺氧環(huán)境，同時石墨易形成還原性的CO氣體，因而造成靶材在制備過程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。經(jīng)過16小時左右的燒結后，即制得缺氧態(tài)ZnOa9結構的寬禁帶陶瓷材料靶材。圖1為高燒結活性的ZnO前驅納米粉體表面形貌SEM圖，可以看到，本發(fā)明制備的 ZnO前驅粉體晶粒尺寸為粒徑20 50nm之間，晶粒分散均勻。圖2為ZnO基陶瓷靶材截面形貌SEM圖，圖示結果顯示，納米陶瓷靶材致密度高于95%。電性能的測試結果表明，該實施條件下制得陶瓷靶材電阻率約120 Ω · cm，符合包括直流磁控濺射在內的磁控濺射靶材應用要求。實施例2 將鋅源和氧源按照摩爾配比配料并進行共沉淀反應，再經(jīng)過混合、烘干和研磨得到高活性、高結晶性的納米ZnO前驅粉體，然后將高性能的前驅粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實密度的陶瓷素坯。采用上下兩個坩堝，下坩堝內沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用900°C的燒結溫度，在燒結過程中， 上下兩坩堝形成的密閉空間內為缺氧環(huán)境，同時石墨易形成還原性的CO氣體，因而造成靶材在制備過程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。經(jīng)過2小時左右的燒結后，即制得缺氧態(tài)ZnOa88結構的寬禁帶陶瓷材料靶材。本發(fā)明制備的ZnO前驅粉體晶粒尺寸為粒徑20 50nm之間， 納米陶瓷靶材致密度高于95%，與實施例1相當。電性能的測試結果表明，該實施條件下制得陶瓷靶材電阻率約95 Ω · cm，稍低于實施例1，符合包括直流磁控濺射在內的磁控濺射靶材應用要求。實施例3 將鋅源和氧源按照摩爾配比配料并進行共沉淀反應，再經(jīng)過混合、烘干和研磨得到高活性、高結晶性的納米ZnO前驅粉體，然后將高性能的前驅粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實密度的陶瓷素坯。采用上下兩個坩堝，下坩堝內沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用850°C的燒結溫度，在燒結過程中， 上下兩坩堝形成的密閉空間內為缺氧環(huán)境，同時石墨易形成還原性的CO氣體，因而造成靶材在制備過程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。經(jīng)過20小時左右的燒結后，即制得富鋅態(tài)Ζηι.130 結構的寬禁帶陶瓷材料靶材。本發(fā)明制備的ZnO前驅粉體晶粒尺寸為粒徑20 50nm之間，納米陶瓷靶材致密度高于95%，與實施例1相當。電性能的測試結果表明，該實施條件下制得陶瓷靶材電阻率約9. 6Ω · cm，低于實施例1，符合包括直流磁控濺射在內的磁控濺射靶材應用要求。
實施例4 將鋅源和氧源按照摩爾配比配料并進行共沉淀反應，再經(jīng)過混合、烘干和研磨得到高活性、高結晶性的納米ZnO前驅粉體，然后將高性能的前驅粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實密度的陶瓷素坯。采用上下兩個坩堝，下坩堝內沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用500°C的燒結溫度，在燒結過程中， 上下兩坩堝形成的密閉空間內為缺氧環(huán)境，同時石墨易形成還原性的CO氣體，因而造成靶材在制備過程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。經(jīng)過24小時左右的燒結后，即制得缺氧態(tài)ZnOa92 結構的寬禁帶陶瓷材料靶材。本發(fā)明制備的ZnO前驅粉體晶粒尺寸為粒徑50 IOOnm之間，略高于實施例1，納米陶瓷靶材致密度高于95%。電性能的測試結果表明，該實施條件下制得陶瓷靶材電阻率約520 Ω · cm，高于實施例1，符合包括直流磁控濺射在內的磁控濺射靶材應用要求。實施例5

將鋅源和氧源按照摩爾配比配料并進行共沉淀反應，再經(jīng)過混合、烘干和研磨得到高活性、高結晶性的納米ZnO前驅粉體，然后將高性能的前驅粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實密度的陶瓷素坯。采用上下兩個坩堝，下坩堝內沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用900°C的燒結溫度，在燒結過程中， 上下兩坩堝形成的密閉空間內為缺氧環(huán)境，同時石墨易形成還原性的CO氣體，因而造成靶材在制備過程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。經(jīng)過24小時左右的燒結后，即制得富鋅態(tài)Ζηι.20結構的寬禁帶陶瓷材料靶材。本發(fā)明制備的ZnO前驅粉體晶粒尺寸為粒徑20 40nm之間， 略低于實施例1，納米陶瓷靶材致密度高于95%。電性能的測試結果表明，該實施條件下制得陶瓷靶材電阻率約0.9Ω · cm，低于實施例1，符合包括直流磁控濺射在內的磁控濺射靶材應用要求。實施例6 將鋅源和氧源按照摩爾配比配料并進行共沉淀反應，再經(jīng)過混合、烘干和研磨得到高活性、高結晶性的納米ZnO前驅粉體，然后將高性能的前驅粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實密度的陶瓷素坯。采用上下兩個坩堝，下坩堝內沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用650°C的燒結溫度，在燒結過程中， 上下兩坩堝形成的密閉空間內為缺氧環(huán)境，同時石墨易形成還原性的CO氣體，因而造成靶材在制備過程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。經(jīng)過10小時左右的燒結后，即制得缺氧態(tài)ZnOa95 結構的寬禁帶陶瓷材料靶材。本發(fā)明制備的ZnO前驅粉體晶粒尺寸為粒徑50 200nm之間，高于實施例1，納米陶瓷靶材致密度高于95%。電性能的測試結果表明，該實施條件下制得陶瓷靶材電阻率約1.05Χ103Ω · cm，高于實施例1，符合包括直流磁控濺射在內的磁控濺射靶材應用要求。實施例7 將鋅源和氧源按照摩爾配比配料并進行共沉淀反應，再經(jīng)過混合、烘干和研磨得到高活性、高結晶性的納米ZnO前驅粉體，然后將高性能的前驅粉體造粒，借助等靜壓等手段壓模成型，制備高壓實密度的陶瓷素坯。采用上下兩個坩堝，下坩堝內沉入石墨，將上坩堝中置入壓制好的ZnO陶瓷素坯倒置于下坩堝上。采用900°C的燒結溫度，在燒結過程中， 上下兩坩堝形成的密閉空間內為缺氧環(huán)境，同時石墨易形成還原性的CO氣體，因而造成靶材在制備過程中形成缺氧或富Zn狀態(tài)。經(jīng)過10小時左右的燒結后，即制得富鋅態(tài)Zni.Q90 結構的寬禁帶陶瓷材料靶材。本發(fā)明制備的ZnO前驅粉體晶粒尺寸為粒徑20 50nm之間，納米陶瓷靶材致密度高于95%，與實施例1相當。電性能的測試結果表明，該實施條件下制得陶瓷靶材電阻率約82 Ω ·_，低于實施例1，符合包括直流磁控濺射在內 的磁控濺射靶材應用要求。
權利要求
1.一種氧化鋅基寬禁帶陶瓷靶材，其特征在于所述的陶瓷靶材為富鋅或缺氧的氧化鋅，結構式為 Zn1+xO 或 ZnOh，0. 05 < X 彡 0. 2。
2.按權利要求1所述的靶材，其特征在于所述的富鋅或缺氧的氧化鋅靶材具有 IO^1-IO3 Ω · cm 的電阻率。
3.制備如權利要求1或2所述的靶材的方法，其特征在于包括以下步驟a)將鋅源和氧源按照摩爾配比進行配料，然后經(jīng)過混合、烘干和研磨得到高活性、高結晶性的納米ZnO前驅粉體；b)步驟a制備的將高性能的前驅粉體造粒，借助等靜壓手段壓模成型，制備高壓實密度的陶瓷素坯；c)采用上下兩個坩堝，下坩堝內沉入石墨，在上坩堝中置入步驟b壓制好的ZnO陶瓷素坯并倒置于下坩堝上；采用低于或等于900°C的燒結溫度下燒結，制得所述富Zn或缺O(jiān)2氧化鋅基寬禁帶陶瓷材料靶材；所述的鋅源選自金屬鋅、氧化鋅、醋酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氟化鋅和氯化鋅中的一種或多種；所述含有氧源為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、硫脲和胼中的一種或多種。
4.按權利要求3所述的靶材的制備方法，其特征在于步驟c采用的燒結溫度為 500-900 "C。
5.按權利要求3或4所述的靶材的制備方法，其特征在于在所述的燒結溫度下燒結時間為2-24小時。
6.按權利要求3所述的靶材的制備方法，其特征在于制得的富鋅或缺氧的氧化鋅靶材的致密度> 95%。
7.按權利要求3所述的靶材的制備方法，其特征在于步驟a制備的ZnO前驅體的晶粒尺寸為20-200nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鋅基寬禁帶陶瓷靶材及其制備方法，其特征在于采用液相法共沉淀制備高燒結活性的ZnO納米粉體，利用該納米粉體為原料通過獨特的燒結工藝在低于900℃進行超高致密度燒結，獲得了高致密度的富Zn(或缺O(jiān)2)的ZnO靶材?；诖烁籞n(或缺O(jiān)2)的ZnO靶材，可利用直流磁控濺射取代了傳統(tǒng)的射頻磁控濺射制備高阻ZnO基透明薄膜，可廣泛地應用于透明電子學和新型光電器件領域尤其是薄膜太陽能電池擴散阻擋層和窗口層。本發(fā)明獲得的高性能氧化鋅基陶瓷靶材制備工藝簡單，成本低廉，具有很高的透過率和合適的電阻率，可以作為高性能高阻ZnO基透明薄膜制備的靶材，在太陽能電池和光電器件領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C23C14/08GK102312202SQ20101021711
公開日2012年1月11日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權日2010年6月30日
發(fā)明者萬冬云, 汪宙, 黃富強 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所