專利名稱：利用直流磁控濺射制備高阻透明ZnO薄膜的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種利用直流磁控濺射制備高阻透明ZnO基薄膜的制備方法。屬于透明導電薄膜材料(TCM)技術(shù)領 域。
背景技術(shù)：
高阻透明ZnO薄膜在透明電子學和新型光電器件領域有著廣泛的應用前景，在薄膜太陽能電池及光電器件中，電阻在一定范圍內(nèi)可控、高透過率的ZnO薄膜可作為窗口層和擴散阻擋層，更是可顯著地提高薄膜電池的均勻性和穩(wěn)定性。在非晶硅、微晶硅及CdTe 薄膜太陽能電池中，在背電極和N型光吸收層之間沉積一薄層高阻透明ZnO薄膜，可作為擴散阻擋層[(1)Α· V. Shah, H. Schade, et al. Progress in Photovoltaics :Research and Applications, 12(2004) 113 ； (2)B. Rech, B. ffieder, C. Beneking, et al. 26th IEEE PVSpecialists Conf [C], 1997 :619_622]，一方面可以防止電極原子和光吸收層原子在界面處的相互擴散，另一方面可降低窗口層電極的厚度，從而提高透過率，還可有效地降低電池的暗電流，提高其并聯(lián)電阻，提高開路電壓。銅銦鎵硒(CIGS)太陽電池窗口層ZnO薄膜是由高阻ZnO (本征ZnO或i_ZnO)和低阻ZnO (ZnO Al或n_ZnO)構(gòu)成，高阻i_ZnO層在CIGS 太陽電池中主要有兩個作用，一是降低電池的內(nèi)部短路，薄膜銅銦鎵硒太陽能電池由于前后電極間歐姆接觸導致電流損耗，高阻氧化鋅層可以消除因表面空洞或表面損壞造成的前后電極短路；另一個作用就是使能帶的帶邊更加匹配。高阻透明ZnO對電池效率的提高具有重要的作用。以薄膜銅銦鎵硒太陽能電池為例，Karin Ottosson詳細的研究i-ΖηΟ對CIGS電池性能的影響[(3) K. Ottosson, UPTEC F06 001, Examensarbete 20p, April 2006]。發(fā)現(xiàn)濺射 70 IOOnm 的 i-ΖηΟ 層，可有效地消除電池器件容易出現(xiàn)的短路現(xiàn)象，可以提高電池的效率約2%，主要是提高了電池的開路電壓和填充因子。由于i-ZnO層對光的吸收所產(chǎn)生的熱載流子對電池電流沒有貢獻(從電池的量子效率曲線可知，因此，應該盡量減少i-ZnO層對光的吸收。同時i-ZnO層應具有合適電阻率，電阻率過低，電池內(nèi)部短路的幾率就大，電池的性能就會下降；但電阻率過高會導致電子隧穿的勢壘過高，使電池內(nèi)阻過高，光電轉(zhuǎn)換效率下降。一般來說，高阻i-ZnO層的電阻率應在IO4 IO8 Ω · cm的范圍內(nèi)，透過率應在90%左右，厚度應在60 120nm之間比較合適。目前制備高阻透明ZnO薄膜的方法有很多磁控濺射、脈沖光沉積(PLD)、原子層外延(ALE)、金屬有機物氣相外延(MOCVD)、分子束外延(MBE)等[(4) Y. J.Kim, C. H. Lee,et al. App 1. Phys. Lett. 89 (2006) 163128 ； (5)Χ. N. Li, Α. Ε. Sally, et al. J. Vac. Sci. Technol. A 24(2006) 1213 ； (6) S. W. Kim, S. Ζ. Fujita, et al. Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 253114]，其中濺射沉積是制備ZnO薄膜最廣泛的應用技術(shù)之一。對于常用的磁控濺射法，一般采用本征ZnO陶瓷靶材，由于本征ZnO為寬禁帶半導體(3. 3eV)，商用陶瓷靶材導電性很差且基本上接近絕緣狀態(tài)，因而傳統(tǒng)制備方法均采用射頻磁控濺射法[(7) J. Ch. Lee, K. H. Kang, etc. Solar Energy Materials & Solar Cells 64(2000) 185]。而對于工業(yè)界說來，由于射頻電源價格昂貴而難以大規(guī)模得以使用。相對而言，在規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)中，直流電源平臺具有較高的的工藝一致性和控制功能，單就窗口層材料而言，若高阻ZnO(i-ZnO)和低阻窗口電極都能采用直流磁控濺射，則不僅可以降低成本，還可大大減少工藝變化，進而提高產(chǎn)量。然而，如前面所述，普通商用ZnO陶瓷靶材因其極高的電阻，使用直流電源幾乎無法起輝，因而難以使用直流磁控濺射技術(shù)?；诖艘蛩兀醒芯空咴噲D利用ZnO:Al (AZO)導電靶材，采用直流電源在高的 O2分壓的條件下濺射以制備高阻ZnO薄膜[(8)W. N. Shafarman, R. Klenk, etc. J. Appl. Phys. 79(1996)7324 ； (9)J. Hedstrom, H. Ohlsen, etc.Conf. Rec. 23rd IEEE Photovolt. Spec. Conf. IEEE, Piscataway, N. J. , 364 (1993) ； (10) W. Ε. Devaney, W. S. Chen, etc. IEEE Trans. Electron Dev. 37(1990)428 ； (Il)M. Kemell, Μ. Ritala, etc. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences，30 (2005) 1-31]。在富氧的環(huán)境中，高的氧分壓可阻止氧空位的形成，從而降低ZnO膜的導電性。但是，等離子體中過高的氧含量會導致內(nèi)層前置膜的損傷[(12)T. Nakada，M. Mizutani, Jpn. J. Appl. Phys. 41 (2002)L165 ； (13) K. Kushiya, T. Nii, etc. Jpn. J. Appl. Phys. 35 (1996) 4383]，從而影響太陽能電池的性能，同時也存在工藝復雜、成本高等問題，難以適用于大規(guī)模化生產(chǎn)。綜上所述，開發(fā)一種新型工藝制備高阻透明ZnO基薄膜，可望在透明電子學和新型光電器件領域具有廣泛的應用前景，尤其在薄膜太陽能電池的應用領域具有重大的現(xiàn)實意義，其研究與開發(fā)面臨嚴重的緊迫性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種利用直流磁控濺射法制備高性能N型高阻透明ZnO基薄膜的方法。發(fā)明的構(gòu)思是采用液相法共沉淀制備高燒結(jié)活性的ZnO納米粉體，利用該納米粉體為原料通過獨特的燒結(jié)工藝在低于900°C進行超高致密度燒結(jié)，獲得了高致密度的富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO靶材(另案申請)；在此基礎上，利用高真空磁控濺射技術(shù)，通過直流磁控濺射制備的高阻透明ZnO基薄膜，可應用于銅銦鎵硒薄膜太陽能電池窗口層。這種利用制備的富Zn (或缺O(jiān)2)氧化鋅陶瓷靶材直流磁控濺射所制備的ZnO薄膜，在可見光直至近紅外區(qū)(400 2200nm)平均透過率均在90%左右，厚度在80nm時i_Zn0層的電阻率在 IO4 108Ω · cm的范圍內(nèi)可控，符合薄膜太陽能電池窗口層和擴散阻擋層及其它光電器件的應用要求。與基于商用本征ZnO陶瓷靶材射頻磁控濺射法制備的高阻ZnO薄膜相比，在相同的膜厚條件下，本發(fā)明制備的薄膜透過率、電阻率及表面粗糙度與之相當。下面詳細描述本發(fā)明。a)薄膜制備本發(fā)明采用富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO靶材的結(jié)構(gòu)通式為Ζη1+χ0或ZnCVx, 0. 05 <X<0.2 (另行申請)，采用直流磁控濺射法(而非傳統(tǒng)的射頻磁控濺射法)制備η型高阻透明ZnO基薄膜，應用于透明電子學和新型光電器件領域。薄膜的具體制備工藝為采用富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO靶材，利用直流磁控濺射，以普通玻璃、石英或有機柔性材料為襯底， 本底真空抽至1. 0 3. OX 10_4Pa，以惰性氣體，尤其是高純氬氣和氧氣的混合氣體為工作氣體(O2占總氣量的體積百分比控制在大于0 1. 5% )，工作氣壓維持在0. 5 3Pa，襯底和靶材間的距離為5 IOcm ；磁控濺射功率為40 120W ；濺射沉積時間為2 15min ；制備的薄膜的厚度為60 800nm。可根據(jù)需要，通過調(diào)節(jié)濺射時間、濺射功率、工作氣壓以及靶材與襯底的距離等來控制薄膜的厚度與質(zhì)量。優(yōu)先推薦的磁控濺射的功率為70-80W，襯底與靶材間的距離為7-8cm。所述的高純氬中，氬氣的體積百分數(shù)為> 99. 9%。b)樣品表征與性能評價①、薄膜的物相與形貌表征對本發(fā)明所得薄膜樣品通過掃描電鏡觀察薄膜表面形貌，所用電鏡型號為 LE0-1530VP ；通過原子力顯微鏡(AFM，日本Seiko II SPI3800V & spa300HV型)來觀察薄膜的表面粗糙度；通過Dektakl50型表面輪廓 儀來測量樣品的膜厚；通過X-射線粉末衍射儀(Rigaku D/Max-2550V)分析薄膜物相。②、光學性能表征將本發(fā)明所得到的薄膜用紫外-可見-近紅外分光光度計(HITACHIUV-3010PC) 測試薄膜的透過率。③、電學性能表征將本發(fā)明所得薄膜樣品點銀電極后，利用霍爾效應采用范德堡四探針法(Accent HL5500霍爾儀)進行導電性能評價。


圖1直流濺射和射頻濺射制備的SOOnm厚ZnO薄膜樣品的透射光譜圖；圖2直流濺射和射頻濺射制備的SOOnm厚ZnO薄膜樣品的X射線衍射圖；圖3直流濺射和射頻濺射制備的SOOnm厚ZnO薄膜樣品的表面形貌AFM圖；
圖4直流濺射和射頻濺射制備的SOOnm厚ZnO薄膜樣品的表面粗糙度(RMS)；圖5直流濺射制備的SOnm厚ZnO薄膜樣品的透射光譜圖；圖6直流濺射制備的SOnm和SOOnm厚ZnO薄膜樣品的X射線衍射圖。
具體實施例方式下面介紹本發(fā)明的實施例，以進一步增加對本發(fā)明的了解，但本發(fā)明絕非限于實施例。實施例1 采用富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO靶材(另案申請)，利用直流磁控濺射，以普通玻璃為襯底，本底真空抽至2. 0X10_4Pa，以高純氬氣為工作氣體，另外通入少量的O2 (O2占總氣體流量的體積百分比為0. 5% )，工作氣壓維持在1. 2Pa，靶材與襯底距離設置為7cm，濺射功率為80W，沉積時間為40min。另外，為對比起見采用商用本征ZnO陶瓷靶材，用射頻磁控濺射法，在相同的本底真空、氣氛、氣壓和靶距條件下濺射60min。兩種條件下制得的薄膜樣品厚度均為800nm。圖1為兩種條件下制備的ZnO薄膜樣品的透射光譜，可以看到，薄膜在可見光區(qū)的平均透過率達到90%以上，即使到近紅外區(qū)(2200nm)，仍保持將近90%的透過率。圖2為兩種條件下制備的ZnO薄膜樣品的X射線衍射圖。由圖中結(jié)果可見，所制得ZnO薄膜均為 (002)晶向擇優(yōu)生長，而直流濺射所制得膜表現(xiàn)出更強的結(jié)晶性。結(jié)果表明，在相同的厚度條件下，本發(fā)明利用直流磁控濺射法制備的ZnO薄膜具有與射頻濺射制備薄膜相當?shù)姆浅８叩目梢娕c近紅外波段透過率，并表現(xiàn)出更強的結(jié)晶性。圖3、圖4為兩 種條件下制備的ZnO薄膜樣品的表面形貌AFM圖。由圖4的表面粗糙度(RMS)結(jié)果可看出，在相同的厚度條件下，本發(fā)明利用直流磁控濺射法制備的高阻ZnO 薄膜(RMS 27. 6nm)具有與射頻濺射制備膜(RMS 25. 8nm)相當?shù)谋砻娲植诙?。實施? 在薄膜太陽能電池及光電器件領域的應用中，高阻ZnO薄膜的厚度一般控制在 60 120nm之間。本實施例采用850°C的燒結(jié)溫度燒結(jié)20小時，制得富鋅態(tài)Zn1.130結(jié)構(gòu)的寬禁帶陶瓷材料靶材，利用直流磁控濺射，以普通玻璃為襯底，本底真空抽至2. 0 X 10_4Pa， 以高純氬氣為工作氣體，另外通入少量的O2(O2占總氣體流量的0. 5% )，工作氣壓維持在 1. 2Pa，靶材與襯底距離設置為7cm，濺射功率為80W，沉積時間為4min。制得的薄膜樣品厚度為80nm。圖5為制備的ZnO薄膜樣品的透射光譜，可以看到，薄膜在可見光區(qū)的平均透過率達到將近90%，即使到近紅外區(qū)(2200nm)，仍保持90%的透過率。圖6為制備的ZnO薄膜樣品與實施例1中相同條件下制備的SOOnm厚樣品的X射線衍射圖。結(jié)果表明，所制得 SOnm厚ZnO薄膜已呈現(xiàn)出一定的結(jié)晶性，為(002)晶向擇優(yōu)生長。電性能的測試結(jié)果表明， 該實施條件下制得樣品厚度在80nm時電阻率約6Χ106Ω ·_，符合CIGS(銅銦鎵錫)薄膜太陽能電池窗口層和擴散阻擋層及其它光電器件的應用要求。實施例3 采用富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO靶材，利用直流磁控濺射，以普通玻璃為襯底，本底真空抽至2. OX 10_4Pa，以純的高純氬氣為工作氣體，工作氣壓維持在1. 2Pa，靶材與襯底距離設置為7cm，濺射功率為80W，沉積時間為4min。制得的薄膜樣品厚度為80nm。電性能的測試結(jié)果表明，在本實施例的條件下制得樣品電阻率約7Χ105Ω · cm，稍低于實施例2，在可見光直至近紅外區(qū)(400 2200nm)平均透過率均在90%左右，與實施例2相當，符合薄膜太陽能電池窗口層和擴散阻擋層及其它光電器件的應用要求。實施例4 采用富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO靶材，利用直流磁控濺射，以石英玻璃為襯底，本底真空抽至2. OX 10_4Pa，以高純氬氣為工作氣體，另外通入少量的O2(O2占總氣體流量的1. 0% )， 工作氣壓維持在0. 8Pa，靶材與襯底距離設置為9cm，濺射功率為50W，沉積時間為12min。 制得的薄膜樣品厚度約為lOOnm。電性能的測試結(jié)果表明，該實施條件下制得樣品電阻率約8Χ106Ω · cm，略高于實施例2，在可見光直至近紅外區(qū)(400 2200nm)平均透過率均在90%左右，與實施例2相當，符合薄膜太陽能電池窗口層和擴散阻擋層及其它光電器件的應用要求。實施例5 采用富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO靶材，利用直流磁控濺射，以普通玻璃為襯底，本底真空抽至2. OX 10_4Pa，以高純氬氣為工作氣體，另外通入少量的O2(O2占總氣體流量的0. 3% )， 工作氣壓維持在0. 5Pa，靶材與襯底距離設置為10cm，濺射功率為120W，沉積時間為2min。 制得的薄膜樣品厚度約為60nm。電性能的測試結(jié)果表明，該實施條件下制得樣品電阻率約 3.4Χ104Ω · cm，低于實施例2，在可見光直至近紅外區(qū)(400 2200nm)平均透過率高于 90%，略高于實施例2，符合薄膜太陽能電池窗口層和擴散阻擋層及其它光電器件的應用要求。 實施例6 采用富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO靶材，利用直流磁控濺射，以有機柔性材料聚酰亞胺 (PI)為襯底，本底真空抽至2.0X10_4Pa，以高純氬氣為工作氣體，另外通入少量的02(02占總氣體流量的1.5%)，工作氣壓維持在3. OPa,靶材與襯底距離設置為8cm，濺射功率為 100W，沉積時間為5min。制得的薄膜樣品厚度約為70nm。電性能的測試結(jié)果表明，該實施條件下制得樣品電阻率約6Χ107Ω · cm，高于實施例2，在可見光直至近紅外區(qū)(400 2200nm)平均透過率均在90%左右，略低于實施例2，符合薄膜太陽能電池窗口層和擴散阻擋層及其它光電器件的應用要求。實施例7 采用自制的富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO靶材，利用直流磁控濺射，以普通玻璃為襯底， 本底真空抽至2. 0 X IO-4Pa,以高純氬氣為工作氣體，另外通入少量的O2 (O2占總氣體流量的 0. 3% )，工作氣壓維持在2. OPa，靶材與襯底距離設置為5cm，濺射功率為40W，沉積時間為 Smin0制得的薄膜樣品厚度約為lOOnm。電性能的測試結(jié)果表明，該實施條件下制得樣品電阻率約6 X IO6 Ω · cm，與實施例2相當，在可見光直至近紅外區(qū)(400 2200nm)平均透過率均在90%左右，與實施例2相當，符合薄膜太陽能電池窗口層和擴散阻擋層及其它光電器件的應用要求。實施例8 采用自制的富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO靶材，利用直流磁控濺射，以普通玻璃為襯底， 本底真空抽至2. O X IO-4Pa,以高純氬氣為工作氣體，另外通入少量的O2 (O2占總氣體流量的 0. 3% )，工作氣壓維持在2. OPa，靶材與襯底距離設置為7cm，濺射功率為80W，沉積時間為 5min。制得的薄膜樣品厚度約為lOOnm。電性能的測試結(jié)果表明，該實施條件下制得樣品電阻率約7. 5 X IO7 Ω · cm，高于實施例2，在可見光直至近紅外區(qū)(400 2200nm)平均透過率均在90%左右，與實施例2相當，符合薄膜太陽能電池窗口層和擴散阻擋層及其它光電器件的應用要求。實施例9 采用自制的富Zn (或缺O(jiān)2)的ZnO靶材，利用直流磁控濺射，以普通玻璃為襯底， 本底真空抽至2. O X IO-4Pa,以高純氬氣為工作氣體，另外通入少量的O2 (O2占總氣體流量的 0. 3% )，工作氣壓維持在0. 5Pa，靶材與襯底距離設置為9cm，濺射功率為60W，沉積時間為 Smin0制得的薄膜樣品厚度約為120nm。電性能的測試結(jié)果表明，該實施條件下制得樣品電阻率約7. 2 X IO6 Ω · cm，略高于實施例2，在可見光直至近紅外區(qū)(400 2200nm)平均透過率約90%左右，略低于實施例2，符合薄膜太陽能電池窗口層和擴散阻擋層及其它光電器件的應用要求。以上實施例1-9中所述的結(jié)構(gòu)式為Ζη1+χ0或ZnCVx, 0. 05 < X ^ 0. 2陶瓷靶材為富鋅或缺氧的氧化鋅的制備包括以下步驟a)將鋅源和氧源按照摩爾配比進行配料，然后經(jīng)過混合、烘干和研磨得到高活性、 高結(jié)晶性的納米ZnO前驅(qū)粉體；b)步驟a制備的將高性能的前驅(qū)粉體造粒，借助等靜壓手段壓模成型，制備高壓實密度的陶瓷素坯；
c)采用上下兩個坩堝， 下坩堝內(nèi)沉入石墨，在上坩堝中置入步驟b壓制好的ZnO陶瓷素坯并倒置于下坩堝上；采用低于或等于90(TC的燒結(jié)溫度下燒結(jié)，制得所述富Zn或缺 O2氧化鋅基寬禁帶陶瓷材料靶材；所述的鋅源選自金屬鋅、氧化鋅、醋酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氟化鋅和氯化鋅中的一種或多種；所述含有氧源為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、硫脲和胼中的一種或多種。步驟c采用的燒結(jié)溫度為500_900°C。在所述的燒結(jié)溫度下燒結(jié)時間為2-24小時。
權(quán)利要求
1.一種利用直流磁控濺射制備高阻透明ZnO薄膜的方法，其特征在于(1)利用富鋅或缺氧的ZnO基靶材，以普通玻璃、石英玻璃或有機柔性材料為襯底，控制本底真空度為1. OX ΙΟ—4』.OX ICT4Pa ；(2)以惰性氣體和氧氣的混合氣體為工作氣體，通過控制磁控濺射的功率、時間、工作氣體的壓力以及靶材與襯底間的距離，制備出η型高阻透明的ZnO薄膜以替代傳統(tǒng)的射頻磁控濺射的工藝；所述的富鋅或缺氧的ZnO基靶材的結(jié)構(gòu)式為Ζη1+χ0或ZnCVx,式中0. 05 < X彡0. 2 ；所述的工作氣體中氧氣占總氣量的體積百分比為大于0-1. 5% ；所述的靶材與襯底間的距離為5-lOcm ；所述的磁控濺射的功率為40-120W。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性氣體為高純氬，氬氣的體積百分數(shù)為彡99.9%。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于濺射沉積時間為2-15min。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于靶材與襯底間的距離為7-8cm。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于工作氣體的壓強為0.5-3Pa。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的濺射功率為70-80W。
7.按權(quán)利要求1、4或6所述的方法，其特征在于制備的η型高阻氧化鋅薄膜的電阻率為 IO4-IO8 Ω · cm。
8.按權(quán)利要求1、4或6所述的方法，其特征在于制備的η型高阻氧化鋅薄膜的厚度為 60-80nm，且在(002)晶向擇優(yōu)生長。
9.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)利用直流濺射法制備的高阻ZnO薄膜具有與射頻濺射制備的高阻ZnO薄膜相當?shù)谋砻娲植诙龋?2)利用直流濺射法制備的高阻ZnO薄膜在可見光至近紅外區(qū)域平均透過率均大于或接近90%。
10.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制備的高阻氧化鋅薄膜符合CIGS薄膜太陽能電池窗口層和擴散阻擋層的要求。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用直流磁控濺射制備高阻透明ZnO薄膜的方法，其特征在于基于富Zn(或缺O(jiān)2)氧化鋅基寬禁帶陶瓷材料靶材，利用直流磁控濺射取代了傳統(tǒng)的射頻磁控濺射制備高阻ZnO基透明薄膜，用于薄膜太陽能電池擴散阻擋層和窗口層。通過調(diào)整工藝參數(shù)，制備的氧化鋅基高阻透明薄膜的電阻率可控制在104～108Ω·cm的范圍內(nèi)，在可見及近紅外光區(qū)平均透過率在90％左右，與基于商用本征ZnO陶瓷靶材射頻磁控濺射法制備的高阻ZnO薄膜相比，在相同的膜厚條件下，制備的薄膜透過率、電阻率及表面粗糙度與之相當。本發(fā)明制備工藝簡單，成本低廉，并具有可見和近紅外光區(qū)高的透明度，可廣泛地應用于透明電子學和新型光電器件領域尤其是薄膜太陽能電池。
文檔編號C23C14/08GK102312191SQ201010217128
公開日2012年1月11日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者萬冬云, 汪宙, 黃富強 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所