專利名稱：具有耐用導(dǎo)體和親水涂層的燃料電池組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開通常涉及包括燃料電池組件，且尤其涉及具有電保護(hù)導(dǎo)體和親水涂層的燃 料電池組件的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
使用涂覆和/或沒有涂覆的金屬雙極板是可行的方式，因?yàn)楸举|(zhì)很薄的金屬基底 允許減輕重量的情況下設(shè)計(jì)更小的堆疊體。同時(shí)，能夠在金屬中簡易的沖壓流場是金屬設(shè) 計(jì)非常有利的特征。同時(shí)從成本角度考慮，金屬雙極板也是相對便宜的。
在燃料電池工作過程中金屬雙極板遭受腐蝕，主要是因?yàn)獒尫抛鳛槟そ到猱a(chǎn)物的 氟化物離子，其使得金屬板實(shí)施困難。陽極板金屬分解導(dǎo)致釋放Fe、 Cr和Ni離子，其削弱 了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性且能夠促進(jìn)其化學(xué)降解。陰極板上覆蓋有氧化物膜，其導(dǎo)致用于給MEA 上催化劑層分布反應(yīng)性氣體的氣體擴(kuò)散介質(zhì)具有高電接觸電阻。對上述腐蝕和電接觸電阻 的抑制在燃料電池運(yùn)行中很重要。 通常用于保護(hù)涂層的非稀有抗腐蝕材料是Ti、Ta、Nb、Cr等。由于在它們表面上存 在惰性保護(hù)層，所以這些金屬保持抗腐蝕，然而，這些惰性氧化物通常是非導(dǎo)電氧化物膜， 其通常對氣體擴(kuò)散介質(zhì)具有高電接觸電阻。而且，在燃料電池特殊運(yùn)行條件下一些材料遭 受嚴(yán)重的腐蝕。稀有貴金屬涂層是可行的方案，但是這種涂層非常昂貴。
期望的是金屬雙極板材料在雙極板/水邊界具有低的水接觸角。然而，在貴金屬 /水界面的水接觸角不足夠小(例如，G)p, 70。，〇Au* 40°等)。期望發(fā)現(xiàn)用于車輛 的合適燃料電池的非貴重抗腐蝕和高導(dǎo)電雙極板涂層。在U.S.專利No. 5624769中公開了 作為這樣一種抗腐蝕板的鈦氮化物涂層。盡管，鈦氮化物在燃料電池工作條件下是成本低、 穩(wěn)定的材料，同時(shí)也是導(dǎo)電的，但因?yàn)槠淠な嵌嗫椎牟⒁虼藵B透腐蝕劑，所以不會(huì)給雙極板 材料提供滿意的保護(hù)。同時(shí)，該涂層顯示相對高的水親和力，接觸角接近60。。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括在其上具有涂層的燃料電池組件，該涂層包含IVb和 Vb族元素的二元、三元氮化物和氧氮化物。在一個(gè)實(shí)施方案中燃料電池組件是雙極板。
本發(fā)明其它實(shí)施方案包括在其上具有涂層的燃料電池組件，該涂層包含TiZrN、 NbTiN和TaZrN以及包含NbTiOxNy、 TiZrOxNy和TaZrOxNy的氧氮化物，其中0. 001《x《1 和0. 1《y《2。 通過下文中的描述本發(fā)明的其它典型實(shí)施方案將體現(xiàn)的更加明顯。應(yīng)該理解，本發(fā)明典型實(shí)施方案中公開的細(xì)節(jié)描述和具體實(shí)施例僅是用于說明目的并且不打算限制本 發(fā)明的范圍。


從下面的細(xì)節(jié)描述和隨后的附圖能夠更充分的理解本發(fā)明典型實(shí)施方案。 圖1是在Ti氧氮化物涂層和其它涂層上測量的電接觸電阻的曲線比較。 圖2是鈦氮化物中接觸角和氧濃度的變化。 圖3是示出摻雜鈦氧氮化物NbTi02:NbTiN形態(tài)的SEM圖。 圖4是示出摻雜鈦氧氮化物NbTi02:NbTiN的形態(tài)的高倍率放大SEM圖。 圖5是在其上具有根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的涂層的燃料電池組件的截面圖。 圖6是在其上具有根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的涂層的燃料電池組件的截面圖。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施方案的描述本質(zhì)上僅僅是示例性的并不打算限定本發(fā)明、其實(shí)施或使 用。 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括在其上具有涂層的燃料電池組件，該涂層包含元素周 期表IVb和Vb族元素例如Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta的二元、三元氮化物和氧氮化物。所有IVb和 Vb族元素的氮化物和氧氮化物在燃料電池運(yùn)行條件下是相對穩(wěn)定的并且具有高固有導(dǎo)電 率或者可通過適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s而導(dǎo)電。通常，這些氧氮化物和氮化物形成具有與它們的二 元成分類似的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性。本發(fā)明其它實(shí)施方案包括其上具有涂層的燃料電池 組件，該涂層包含TiZrN、NbTiN和TaZrN和包含NbTiOxNy、TiZrOxNy以及TaZrOxNy的氧氮化 物，其中0. 001《x《1和0. 1《y《2。這些形成的混合氮化物和混合氧氮化物的抗腐 蝕性優(yōu)于組成其的二元成分的抗腐蝕性，它們的導(dǎo)電率可估計(jì)為氮化物組分的導(dǎo)電率的疊 加。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，燃料電池組件是雙極板。 圖1中示出了對于Harvard Lab制備的混合氧氮化物Ti02. Nb:TiNNb測量的電接 觸電阻。正如能夠觀察到的，這種涂層顯示了類似或甚至小于10nm Au的接觸電阻值。在 圖1中，樣品1是TiO Nb:TiNNb，樣品2也是在相同條件下制備的Ti02. Nb:TiNNb，lOnmAu SS是在不銹鋼上的lOnm金，和EXG2是不銹鋼上的導(dǎo)電有機(jī)涂層。 對于樣品1和樣品2測量的接觸角在5-20度之間(圖1)。當(dāng)與SiOx涂層相比較 時(shí)，這些樣品顯示了類似的親水性。同時(shí)，混合氧化物的接觸角依賴于運(yùn)行條件，主要依賴 于到金屬離子的反應(yīng)性氣體的比例。圖2顯示了在TiN的情況下，關(guān)系曲線是非單調(diào)的和 具有對于11化.80。.2化合物的最小銳角(12° )。正如圖3和4中示出的，這些涂層的表面形 態(tài)看起來是多孔且形成延長板形。 現(xiàn)在參考圖5，如上所述，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括其上具有涂層20的燃料電 池組件10。如圖5中所示，燃料電池組件可以是雙極板，其包括基底12，其可以是已被沖壓 的類型以通過許多平臺16和槽(氣體通過其流動(dòng))來限定氣體流場。涂層20可以沉積在 雙極板的上表面18上?？梢栽跊_壓基底12之前或之后在上表面18上沉積該涂層。該基 底12可以是金屬，例如是不銹鋼，但不限于此。 現(xiàn)在參考圖6，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括具有基底12的燃料電池雙極板10，機(jī)械加工該基底以通過許多平臺16和槽14(氣體通過其流動(dòng))來限定氣體流場?？梢栽?雙極板的上表面18上沉積該涂層20。該基底12可以是金屬，例如是不銹鋼，但不限于此。
在基底12的上表面18上沉積涂層20之前，可通過合適的方法來清潔基底12 (例 如，雙極板10)，例如離子束濺射、酸洗(用HF+H2S04溶液)或通過陰極清潔(cathodically cleaning)，以去除在基底12外側(cè)上可能形成的電阻氧化物膜?？梢酝ㄟ^任何合適的技術(shù) 在雙極板10上沉積涂層20，該技術(shù)包括但不限于，物理氣相沉積方法、化學(xué)氣相沉積(CVD) 方法、熱噴涂方法、溶膠-凝膠、噴涂、浸漬、粉刷、旋涂或絲網(wǎng)印刷。物理氣相沉積方法合適 的例子包括電子束蒸發(fā)、磁控管濺射和脈沖等離子體法。合適的化學(xué)氣相沉積方法包括等 離子體增強(qiáng)CVD和原子層沉積方法。CVD沉積方法對于涂層20的薄膜層可能更合適。在雙 極板的情況下可以在基底12的包括平臺16和槽14區(qū)域的整個(gè)上表面18上沉積涂層20， 或者涂層20可以選擇性地沉積。 該實(shí)施例描述了制造本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的過程，該實(shí)施方案包括在不銹鋼 (SS316L)上的Nb:Ti02:TiN:Nb涂層。 對于沉積Ti02:Nb，準(zhǔn)備設(shè)置在485t:下的沉積爐(具有3615控制器的型號為 TCD61-660的爐子)，在150。C下加熱管道且以15-161/min流量吹掃N2。在大約4小時(shí)內(nèi) 其條件變?yōu)榉€(wěn)定。 制備前體在手套箱中混合11. 8體積％的Nb (OEt) 5乙醇鈮+11. 8體積％的2_環(huán) 異己-l-酮(2-cyclohexon-lone)+76.4體積X的異丙醇鈦。將溶液置于注射器中并且將 注射器連接到霧化噴嘴上且使其預(yù)充滿。 通過在8(TC下1M H2S04+0. 1MHF溶液中蝕刻2分鐘來制備和清洗SS (不銹鋼)基 底。將SS基底置于基底架上并且使基底表面與基底架持平以避免邊緣效應(yīng)。預(yù)加熱，將制 備的基底和架置于爐中預(yù)加熱位置，時(shí)間小于25分鐘。 沉積使用0. 16-0. 20ml/min的注射泵入速率，10L/min的N2流量禾口 2. 5W的霧 化器功率，關(guān)閉凈化管道以及設(shè)置排放管在大約201/min以保持爐移動(dòng)帶速度為4( 4.5" /min)。前體體積0. 8-0. 95ml。完成Ti02:Nb沉積，取出樣品架，并盡可能快地將SS 樣品移到鋁板上以使其更快地冷卻。 從Ti02:Nb到TiOxNy:Nb的薄膜轉(zhuǎn)換將樣品置于管式爐中，隨后在從室溫到90°C 下通入含有10% H2的N2氣體大于1小時(shí)。將爐置于86t:下繼續(xù)通入含有10% H2的N2氣 體。當(dāng)爐大于85t:時(shí)，啟動(dòng)計(jì)時(shí)器，在85-87t:保持45分鐘。關(guān)掉爐，保持通入含有10% H2 的N2氣體盡可能快的冷卻到小于60°C。停止通入氣體，取出樣品。 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的方法包括將燃料電池雙極板置于化學(xué)氣相沉積室中； 將第一前體和第二前體通入到化學(xué)氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti的有機(jī)或無機(jī)衍 生物，和第二前體包括Nb的有機(jī)或無機(jī)衍生物，使得在板上形成包含Ti和Nb的第一涂層； 在氮?dú)獯嬖谙录訜嵩摪逯?00-90(TC溫度，使得將第一涂層轉(zhuǎn)化為含有Ti、 NB和N的第二涂層。 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的方法包括將燃料電池雙極板置于化學(xué)氣相沉積室 中；將第一前體和第二前體通入到化學(xué)氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta 至少一種的有機(jī)或無機(jī)衍生物，和第二前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta至少一種的有機(jī)或無機(jī) 衍生物，使得在該板上形成包含二元或三元化合物、二元或三元氮化物或二元或三元氧化物的第一涂層。本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的方法包括將燃料電池雙極板置于化學(xué)氣相沉積 室中；將第一前體和第二前體通入到化學(xué)氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti、Zr、V、Nb或 Ta至少一種的有機(jī)或無機(jī)衍生物，第二前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta至少一種的有機(jī)或無機(jī) 衍生物；在氮?dú)獯嬖谙录訜嵩摪逯?00-90(TC溫度，以將第一涂層轉(zhuǎn)化為第二涂層氮化物。
當(dāng)涉及層相互間的相對位置時(shí)，這里使用的術(shù)語"之上"等意味著這些層相互間直 接接觸或者另一個(gè)層或多層可能位于這些層之間。 本發(fā)明上述實(shí)施方案的描述僅是示例性的，并且不認(rèn)為其變化脫離本發(fā)明的精神 和范圍。
權(quán)利要求
一種方法，包括將燃料電池雙極板置于化學(xué)氣相沉積室中；通入第一前體和第二前體到化學(xué)氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti的有機(jī)或無機(jī)衍生物，第二前體包括Nb的有機(jī)或無機(jī)衍生物，使得板上形成包含Ti和Nb的第一涂層；在氮?dú)獯嬖谙录訜嵩摪逯?00-900℃溫度，以將第一涂層轉(zhuǎn)化為包含Ti、Nb和N的第二涂層。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中第一涂層包含1102。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中第二涂層包含鈦氧氮化物鈮。
4. 一種方法，其包括將燃料電池雙極板置于化學(xué)氣相沉積室中；通入第一前體和第二前體到化學(xué)氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti、 Zr、 V、 Nb或Ta 中一種的有機(jī)或無機(jī)衍生物，第二前體包括Ti、 Zr、 V、 Nb或Ta中一種的有機(jī)或無機(jī)衍生 物，從而使得在該板上形成包含二元或三元化合物、二元或三元氮化物、或二元或三元氧化 物的第一涂層。
5. —種方法，其包括將燃料電池雙極板置于化學(xué)氣相沉積室中；通入第一前體和第二前體到化學(xué)氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti、 Zr、 V、 Nb或Ta 中一種的有機(jī)或無機(jī)衍生物，和第二前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta中一種的有機(jī)或無機(jī)衍生 物；在氮?dú)獯嬖谙录訜嵩摪逯?00-90(TC溫度，以將第一涂層轉(zhuǎn)化為包含氮化合物的第二 涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有耐用導(dǎo)體和親水涂層的燃料電池組件和其上具有其中包含元素周期表IVb和Vb族元素的二元和三元氮化物和氧氮化物涂層的燃料電池組件。
文檔編號C23C16/34GK101792899SQ201010143950
公開日2010年8月4日 申請日期2006年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日
發(fā)明者G·維亞斯, M·H·阿布德埃爾哈米德, R·戈頓, T·A·特拉博德, Y·M·米克海爾, 龐大文 申請人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司