專利名稱：具表面增強拉曼散射活性的菜花狀納米金-銀合金的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種菜花狀納米金-銀合金的制備方法，具體為通過納米銀簇還原合
成穩(wěn)定的具表面增強拉曼散射活性的菜花狀納米金-銀合金的方法。
背景技術：
近來，雙金屬納米粒子越來越引起人們的關注，因為其物理和化學性質不同于單 成分的金屬納米粒子。比如雙金屬納米粒子的催化性能明顯優(yōu)于單組分金屬納米粒子；而 且它們的光學性質隨著兩種金屬成分的比例不同具有可調性。特別是銀-金雙金屬納米粒 子由于其吸收峰隨銀、金組分的不同在紫外-可見光范圍內具有可調性；而且其表面積更 有利于分子的吸附，具有很強的表面增強拉曼散射(SERS，以下同)效應，因此。銀-金合金 納米粒子的制備及應用備受關注。銀-金合金納米粒子的合成方法主要有兩種一種是同 步還原方法，即通過還原劑還原同時還原兩種金屬離子制得合金納米粒子，但是這種方法 在高濃度下制得的產物會有氯化銀沉淀的污染，只能在低濃度下進行反應；另一種是利用 模板法，以銀納米粒子為基底和還原劑，在一定條件下與高氯金酸反應，主要是通過金原子 與未反應的銀原子在一定條件相互融合形成合金。這種方法可以通過控制加入高氯金酸的 量得到不同組分和形貌的納米粒子。已有報道證實銀納米粒子的粒徑越小(< 10nm)，會更 好的促進銀、金原子之間融合形成合金納米粒子。 迄今為止，國內外尚未有制備納米顆粒穩(wěn)定、SERS信號重現性好的納米金_銀合 金理想的制備方法制備方法。所以發(fā)明一種納米顆粒穩(wěn)定、信號重現性好、具有表面增強拉 曼效應的金_銀合金納米粒子制備方法是一個迫切需要解決的重要技術問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了提供一種具表面增強拉曼散射活性的菜花狀納米金_銀合 金的制備方法，以解決現有技術穩(wěn)定性差，SERS信號重現性差的問題。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現。 具表面增強拉曼散射活性的菜花狀納米金-銀合金的制備方法，其具體步驟如 下 1)將0. 001mol/L的硝酸銀與0. 001mol/L植酸鈉，以體積比30 : 1混合；加熱至
沸騰，溫度保持在90 IO(TC 。按上述硝酸銀體積的1/50量，加入1%的檸檬酸三鈉溶液，
在90 IO(TC，反應3小時，制得由植酸穩(wěn)定的納米銀(< 10nm)簇分散液； 2)分別取12 17ml上述納米銀簇分散液于25ml的燒杯中，在攪拌下，將溶液加
熱至45 65t:后，緩慢滴加0. 01mol/L高氯金酸1. 5 2. 4ml，攪拌25 35分鐘后制得樣品。
將步驟2)制得的溶膠樣品在室溫下冷卻，在4t:下保存。 植酸類化合物(IPe)，是一種經濟的、環(huán)境友好的試劑。植酸分子通過磷酸酯鍵能自身締合成膠束球?；贗P6膠束球制備穩(wěn)定的納米銀(< 10nm)團簇(簡稱納米銀簇)。 該納米銀簇可作為還原劑，還原高氯金酸，我們制備穩(wěn)定的菜花狀納米金_銀合金。通過透 射電子顯微鏡(TEM)觀察了不同反應條件下納米粒子形貌，并考察了表面等離子體共振吸 收及其在SERS領域的應用。實驗結果表明，由于IP6膠束球穩(wěn)定的納米銀簇，還原合成的 菜花狀納米金_銀合金尺寸較均一且不易團聚，可放置6個月以上，以羅丹明6G為探針的 SERS信號在六個月內有良好的重現性。 通過本發(fā)明技術方案得到的菜花狀納米金-銀合金，其納米顆粒穩(wěn)定6個月以上、 信號重現性好、具有表面增強拉曼效應，且制備方法簡單、成本低。


圖1為不同高氯金酸用量獲得的納米粒子產物的紫外可見吸收圖； 圖2為不同高氯金酸用量獲得的納米粒子產物TEM圖； 圖3為加2mL 0. Olmol/L高氯金酸獲得的HRTEM圖； 圖4為不同高氯金酸用量獲得的納米粒子產物EDX圖； 圖5為植酸膠束球穩(wěn)定的銀溶膠FESEM圖； 圖6為羅丹明6G吸附在不同高氯金酸用量獲得的納米粒子產物的SERS譜圖； 圖7為羅丹明6G SERS信號穩(wěn)定性實驗。
具體實施例方式
下面結合附圖與具體實施例進一步闡述本發(fā)明的技術特點。
實施例1將O. 0255g的硝酸銀溶解在150ml三次去離子水中，然后加入5ml，0. 001mo1/ L的植酸鈉溶液；快速加熱至沸騰，最后緩慢加入3ml 1 %的檸檬酸三鈉，反應溫度保持在 90°C ，反應3小時。取15mL上述銀納米粒子于25mL的燒杯中，在不斷攪拌下，將溶液加熱至 50°C ，緩慢滴加2mL 0. Olmol/L高氯金酸。溫度控制在50°C ，在攪拌狀態(tài)下反應25分鐘。
實施例2將O. 0255g的硝酸銀溶解在150ml三次去離子水中，然后加入5ml，0. 001mo1/ L的植酸鈉溶液；快速加熱至沸騰，最后緩慢加入3ml 1 %的檸檬酸三鈉，反應溫度保持在 IO(TC ，反應3小時，取12 17ml上述納米銀簇分散液于25ml的燒杯中，在攪拌下，將溶液 加熱至45t:后，緩慢滴加0. Olmol/L高氯金酸2. 4ml，攪拌35分鐘后制得樣品。
實施例3將O. 0255g的硝酸銀溶解在150ml三次去離子水中，然后加入5ml，0. 001mo1/ L的植酸鈉溶液；快速加熱至沸騰，最后緩慢加入3ml 1 %的檸檬酸三鈉，反應溫度保持在 98t:，反應3小時，取16ml上述納米銀簇分散液于25ml的燒杯中，在攪拌下，將溶液加熱至 5(TC后，緩慢滴加0. Olmol/L高氯金酸1. 5ml，攪拌30分鐘后制得樣品。
實施例4 將O. 0255g的硝酸銀溶解在150ml三次去離子水中，然后加入5ml，0. 001mo1/ L的植酸鈉溶液；快速加熱至沸騰，最后緩慢加入3ml 1 %的檸檬酸三鈉，反應溫度保持在 95t:，反應3小時，取14ml上述納米銀簇分散液于25ml的燒杯中，在攪拌下，將溶液加熱至6(TC后，緩慢滴加0. Olmol/L高氯金酸2ml，攪拌30分鐘后制得樣品。 圖1顯示了不同高氯金酸用量獲得的納米粒子產物的紫外可見吸收圖。從圖1-a 得知最初形成的被植酸膠束包埋的銀納米粒子粒徑非常小，從而不能產生表面等離子共振 吸收峰。當加入2ml高氯金酸溶液后，在520nm處出現了很明顯的吸收峰(圖l-b)，這屬于 金銀雙金屬納米粒子的吸收峰。當加入4ml高氯金酸溶液后，反應繼續(xù)進行，由于菜花狀納 米結構的破裂，形成許多金銀雙金屬納米粒子的碎片，產生的表面等離子共振吸收峰藍移 至510nm(圖l-c)。這是由于這些納米粒子碎片粒徑相對花狀納米結構粒徑減小。同時從 圖l-b和圖l-c可以看到都只有一個表面等離子共振吸收峰，而混合純的金銀納米粒子或 是金銀的核殼結構都會出現兩個吸收峰，這又進一步說明我們得到的這兩種產物是銀_金 合金納米粒子。繼續(xù)增加高氯金酸溶液的量到5ml后，結合以后的EDX表征可知，圖l-d中 502nm處顯示的為金納米粒子的特征吸收峰。 不同反應階段的銀納米粒子的透射電子顯微鏡形貌圖如圖2所示。從圖2a透射電 鏡圖(TEM)中我們可以看到被包埋在植酸膠束內的小粒徑的銀納米粒子，直徑大約都小于 10nm。這說明植酸膠束在作為反應模板的同時也控制了最初的銀納米粒子的大小。當加入 2ml的高氯金酸溶液后，從圖2b和場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)內插圖可以觀察到獲得樣品的 形貌呈菜花形狀，在高倍的TEM圖框中(圖3)，能夠很清楚的看到組成菜花狀納米粒子的小 花瓣狀納米粒子是彼此相互融合，而不是物理性連接，說明菜花狀納米粒子是一個整體，而 且仍然被植酸膠束所固定。我們還可以觀察到在這些花瓣納米粒子之間存在大量的間隙， 這些間隙能形成具有強SERS活性的"熱點"。而且整個花狀納米粒子的表面曲率和粗糙度 也明顯增加，這些特點更有利于分子的吸附。通過能量分散X射線圖(EDX)(圖4a)，我們發(fā) 現同時含有銀、金兩種元素，可以證明此菜花狀納米粒子是銀-金雙金屬合金。當高氯金酸 得量在增加到4ml反應完全后，從圖2c中看到由于菜花狀金銀納米粒子的破裂而形成許多 納米粒子的碎片。從EDX譜圖(圖4b)可以看到銀、金兩種元素的峰，因此進一步證明這些 碎片納米粒子仍然是銀_金雙金屬納米粒子。但是這些碎片納米粒子的分散性、粒徑大小 均勻性并不理想，很容易自由團聚。繼續(xù)增加高氯金酸的量到5ml，圖2d顯示了最終得到的 納米粒子的形貌圖，可見這些納米粒子的分散性、粒徑大小均勻性都比圖2c好，而且由于 表面植酸分子的橋聯作用使納米粒子之間的間距控制在2納米左右，這時納米粒子周圍的 局域電磁場會得到很好的增強，從而產生有利于SERS增強的熱點。通過EDX譜圖(圖4c) 可以確定此產物為金納米粒子，這表示通過還原反應，銀納米粒子已基本反應完全。
通常情況下，以這種方法制得的納米粒子當在常溫放置時會有副產物
氯化銀沉淀產生，但以上述方法制得的所有溶膠的水溶中并沒有發(fā)現有氯化銀的 沉淀生成。從EDX譜圖我們也沒有發(fā)現有氯元素的譜峰出現，也進一步證明了沒有氯化銀 沉淀的產生。原因可能是植酸分子中的磷酸酯鍵與銀離子的絡合能力要大于銀離子與氯離 子的結合能力。 我們將所得的菜花狀金銀納米合金粒子在4°C下保存6個月后，又進行了 TEM的表 征，從圖5中可以清楚的看到該菜花狀納米粒子的形貌與結構確實保持不變。
如圖6所示，用羅丹明6G分子為探針分子，當與最初制得的被包埋的小銀納米粒 子(粒徑< 10nm)混合后(體積比2 : 1)，并沒有羅丹明6G分子的SERS信號(圖6a)，這 是因為銀納米粒子的尺寸太小不產生適當的表面等離子共振以致能產生SERS信號。當在相同條件下，以菜花狀銀_金雙金屬納米粒子為SERS基底與羅丹明6G分子混合后，從圖6b 可以觀察到羅丹明6G分子的SERS信號非常強，這可能是因為菜花狀合金納米粒子存在間 隙形成熱點，粗造的表面更有利于分子的吸附導致了 SERS信號的大大增強。接著以銀-金 碎片納米粒子為SERS基底時，由于碎片離子粒徑不均一，分散性不好更容易團聚，致使羅 丹明6G分子的SERS信號強度降低(如圖6c)。而當最終產物-金納米粒子與羅丹明6G分 子混合后，由于金納米粒子粒徑分布均一，分散性好，而且植酸分子的橋聯作用，使金納米 粒子之間的間距小于2nm，能形成很強的電磁場(熱點)，因此羅丹明6G分子的SERS信號 又得以增強。 我們用已經在4t:下存放6個月的各個產物為基底，仍然以羅丹明6G為探針分子， 當與樣品1混合后，我們發(fā)現，所得到的羅丹明6G拉曼光譜的強度與圖6b譜圖的強度幾乎 不變，如圖7所示。顯現了菜花狀納米粒子的穩(wěn)定性非常好。這是由于植酸膠束的存在使 菜花狀納米粒子很好的被固定。從而花狀納米粒子表面的熱點仍然存在，因此，所得的SERS 光譜信號強度能保持不變。 本方法中用植酸膠束球穩(wěn)定的納米銀簇為還原劑，由于單個銀納米粒子粒徑 < 10nm，能更好的促進銀、金原子之間融合，可形成穩(wěn)定的合金納米粒子，植酸膠束球的存 在也對有效阻止溶膠的無序團聚以及保持納米金銀合金粒子穩(wěn)定性起了決定性作用。此 外，植酸膠束表面存在磷酸酯鍵對金屬離子具有很強絡合能力，因此可以避免氯化銀沉淀 的污染。
權利要求
具表面增強拉曼散射活性的菜花狀納米金-銀合金的制備方法，其特征在于具體步驟如下1)將0.001mol/L的硝酸銀與0.001mol/L植酸鈉，以體積比30∶1混合；加熱至沸騰，溫度保持在90～100℃；按上述硝酸銀體積的1/50量，加入1％的檸檬酸三鈉溶液，在90～100℃，反應3小時，制得由植酸穩(wěn)定的納米銀簇分散液；2)分別取12～17ml上述納米銀簇分散液于25ml的燒杯中，在攪拌下，將溶液加熱至45～65℃后，緩慢滴加0.01mol/L高氯金酸1.5～2.4ml，攪拌25～35分鐘后制得樣品。
2. 根據權利要求1所述的具表面增強拉曼散射活性的菜花狀納米金-銀合金的制備方 法，其特征在于步驟2)制得的樣品在室溫下冷卻，在4t:下保存。
全文摘要
本發(fā)明公開了具表面增強拉曼散射活性的菜花狀納米金-銀合金的制備方法將0.001mol/L的硝酸銀與0.001mol/L植酸鈉，以體積比30∶1混合；加熱至沸騰，溫度保持在90～100℃。按上述硝酸銀體積的1/50量，加入1％的檸檬酸三鈉溶液，在90～100℃，反應3小時，制得由植酸穩(wěn)定的納米銀簇分散液；分別取12～17ml上述分散液于25ml的燒杯中，在攪拌下，將溶液加熱至45～65℃后，緩慢滴加0.01mol/L高氯金酸1.5～2.4ml，攪拌25～35分鐘后制得樣品；得到的菜花狀納米金-銀合金納米顆粒穩(wěn)定6個月以上、信號重現性好、具有表面增強拉曼效應，且制備方法簡單、成本低。
文檔編號B22F9/24GK101786170SQ20101013318
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月26日 優(yōu)先權日2010年3月26日
發(fā)明者楊海峰, 王娜 申請人:上海師范大學