專利名稱：選擇性蝕刻和二氟化氙的形成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及選擇性蝕刻和二氟化氙的形成。
背景技術(shù)：
在電子工業(yè)中已開發(fā)出各種沉積技術(shù)，其中將選定材料沉積于目標(biāo)基材上以制造 電子元件比如半導(dǎo)體。一種沉積工藝是化學(xué)氣相沉積(CVD)，其中氣體反應(yīng)劑被導(dǎo)入至經(jīng)加 熱的加工腔室(chamber)中得到被沉積于期望基材上的膜。CVD的一個亞型被稱作等離子 體增強CVD(PECVD)，其中等離子體在CVD加工腔室中建立。通常，所有沉積方法均造成膜和顆粒材料累積在不同于目標(biāo)基材的表面上，即，沉 積材料也聚集在沉積工藝中使用的壁、工具表面、基座(susceptor)和其它設(shè)備上。任何聚 集在壁、工具表面、基座和其它設(shè)備上的材料、膜等均被認(rèn)為是污染物，并可能導(dǎo)致電子產(chǎn) 品元件中的缺陷。普遍認(rèn)同沉積腔室、工具和設(shè)備必須定期地清潔以除去不需要的污染性沉積材 料。通常優(yōu)選的清潔沉積腔室、工具和設(shè)備的方法包括使用全氟化的化合物(PFC)，例如 C2F6、CF4、C3F8、SF6和NF3來作為蝕刻劑清潔劑。在這些清潔操作中，正常由過程氣體攜帶的 化學(xué)活性氟物種(species)將不需要的污染性殘渣轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性產(chǎn)物。然后，揮發(fā)性產(chǎn)物 被過程氣體吹掃出反應(yīng)器。離子注入用在集成電路制造中以精確地將控制量的摻雜劑雜質(zhì)導(dǎo)入至半導(dǎo)體晶 片中，并且其是微電子/半導(dǎo)體生產(chǎn)中的重要工藝。在理想情形中，所有原料分子會被電 離并提取，但實際上卻發(fā)生一定量原料的分解，這造成在離子源區(qū)域內(nèi)的表面上的、或者離 子注入工具的部件，比如低壓絕緣子和高壓元件上的沉積和污染。已知的污染殘渣是硅、 硼、磷、鍺或砷。將成為離子注入領(lǐng)域的重要進(jìn)步的是，提供用于有效地、選擇性除去在注入 過程中沉積于注入機(implanter)各處，特別是離子源區(qū)域內(nèi)的不需要殘渣的原位清潔工 藝。該原位清潔會增強工作人員安全并有助于注入設(shè)備的穩(wěn)定、連續(xù)操作。將氣相反應(yīng)性 鹵化物組合物，例如XeF2、NF3> F2、XeF6, SF6, C2F6, IFs或IF7導(dǎo)入至被污染的部件以充足的 時間并在充分的條件下以從元件至少部分地除去殘渣，并且以下述方式進(jìn)行，即，相對于構(gòu) 建離子注入機的元件的材料選擇性地除去殘渣。在微型電動機械系統(tǒng)(MEMS)中，形成犧牲層(通常具有非晶硅)和保護(hù)層的 混合物，由此形成器件結(jié)構(gòu)層。選擇性地除去該犧牲材料是用于結(jié)構(gòu)釋放蝕刻(release etching)工藝的關(guān)鍵步驟，其中需要各向同性地除去數(shù)微米的犧牲材料而不損害其它的結(jié) 構(gòu)。已了解的是該蝕刻工藝是不蝕刻保護(hù)層的選擇性蝕刻工藝。在MEMS中使用的典型犧 牲材料為硅、鉬、鎢、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鈮。曲型保護(hù)材料是鎳、鋁、光致抗蝕劑、氧化硅、氮化硅。為了有效地除去犧牲材料，釋放蝕刻使用蝕刻劑氣體，其能夠進(jìn)行犧牲層的自發(fā) 性化學(xué)蝕刻，優(yōu)選為除去犧牲層的各向同性蝕刻。因為二氟化氙的各向同性蝕刻效果強，故 使用二氟化氙(XeF2)作為橫向蝕刻工藝(lateral etching process)的蝕刻劑。
然而，二氟化氙昂貴，且是難以處理的材料。二氟化氙與空氣、光或水蒸氣(濕氣) 接觸而不穩(wěn)定。所有的氟化氙都必須防止接觸濕氣、光和空氣以避免形成三氧化氙和氟化 氫。三氧化氙是危險的爆炸性無色、非揮發(fā)性固體。氟化氫不僅危險而且還降低蝕刻效率。此外，二氟化氙是具有低蒸氣壓的固體，這使得難以將二氟化氙運送至加工腔室。以下參考文獻(xiàn)舉例說明了用于如下的方法半導(dǎo)體生產(chǎn)中的膜沉積，以及沉積腔 室、工具和設(shè)備的清潔，和基材的蝕刻、MEMS中犧牲層的蝕刻，和微電子器件制造中所用離 子注入系統(tǒng)中的離子源區(qū)域的清潔US 5，421，957公開了用于低溫清潔冷壁CVD腔室的工藝。該工藝在無濕氣條件下 原位進(jìn)行。各種材料比如外延硅、多晶硅、氮化硅、氧化硅和耐火金屬、鈦、鎢和它們的硅化 物的膜的清潔使用蝕刻劑氣體例如三氟化氮、三氟化氯、六氟化硫和四氟化碳來實現(xiàn)。US 6，051，052公開了在離子增強等離子體中使用氟化合物例如NF3和C2F6作為蝕 刻劑的導(dǎo)體材料的各向異性蝕刻。所述蝕刻劑由含氟化學(xué)制品和選自He、Ar、Xe和Kr的稀 有氣體組成。試驗基材包括與基材連接的集成電路。在一個實施方案中，將鈦層形成在絕 緣層上并與鎢插塞(tungsten plug)接觸。然后，將鋁-銅合金層形成在該鈦層之上，并在 其上形成氮化鈦層。US 2003/0047691公開了利用電子束加工來蝕刻或沉積材料或者修補在光刻掩模 (lithography mask)中的缺陷。在一個實施方案中，二氟化氙通過電子束激活以蝕刻鎢和 氮化鉭。GB 2，183，204A公開了利用NF3來原位清潔CVD沉積硬件、船、管和石英器皿以及 半導(dǎo)體晶片。將NF3導(dǎo)入至超過350°C的經(jīng)加熱反應(yīng)器足夠的時間以除去氮化硅、多晶硅、 硅化鈦、硅化鎢、耐火金屬和硅化物。Holt, J. R.等，Comparison of the Interactions of XeF2 and F2 withSi (100) (2X1)，J. Phys. Chem. B 2002，106，8399-8406 公開了在 250K 時 XeF2 與 Si (100) (2X1)的相 互作用，并提供了與F2的比較。發(fā)現(xiàn)XeF2在室溫下快速并各向同性地與Si反應(yīng)。Chang, F. I. , Gas-Phase Silicon Micromachining With XenonDifluoride,SPIE Vol. 2641/117-127公開了利用乂評2作為氣相、室溫、各向同性的硅蝕刻劑，并且指出其對用 于微電動機械系統(tǒng)的許多材料比如鋁、光致抗蝕劑和二氧化硅具有高選擇性。其還在119 頁指出，在硅基材上形成圖案時，XeF2具有對二氧化硅以及銅、金、鈦-鎳合金和丙烯酸類 (acrylic)的大于1000 1的選擇性。Isaac, W. C. φ, Gas Phase Pulse Etching of Silicon For MEMS WithXenon Difluoride, 1999IEEE，1637-1642公開了利用XeF2作為用于硅的各向同性氣相蝕刻劑。報 道了 XeFjf集成電路制造中的許多金屬、電介質(zhì)和聚合物具有高選擇性。該作者也在1637 頁指出，XeF2不蝕刻鋁、鉻、氮化鈦、鎢、二氧化硅和碳化硅。還觀測到了分別對于鉬硅；以 及鈦硅的顯著蝕刻。Winters φ, The Etching of Silicon With XeF2 Vapor, Appl. Phys.Lett. 34 (1) 1979年1月1日，70-73公開了利用CF4的氟烴等離子體誘導(dǎo)離解中產(chǎn)生的F 原子和CF3基團來蝕刻固體硅以制造揮發(fā)性SiF4物種。該論文訴諸于利用XeF2以在300K 在1. 4X IO"2托下蝕刻硅。其它實驗顯示XeF2也快速地蝕刻鉬、鈦和或許鎢。Si02、Si3N4和 SiC的蝕刻使用XeF2并不有效，但在電子或離子轟擊的存在下蝕刻卻有效。故作者斷定這 些材料的蝕刻不僅需要F原子而且還需要輻射或高溫。US 6870654和US 7078293兩者均公開了結(jié)構(gòu)釋放蝕刻工藝，其通過使用具有氟 基團或氯基團的蝕刻劑來代替二氟化氙，避免了因使用二氟化氙而造成的困難。然而，蝕刻 效果不如使用二氟化氙時有效。因此，US 6870654和US 7078293公開了用于促進(jìn)結(jié)構(gòu)釋 放蝕刻工藝的特殊結(jié)構(gòu)，以使加工時間等與二氟化氙的相當(dāng)。
US 20060086376公開了在微電子器件的制造中，利用XeF2來從離子注入機的元件 清潔殘渣(硅、硼、磷、鍺或砷)。具體地，US 20060086376涉及從真空腔室和含于其中的元件原位除去殘渣，其通 過將所述真空腔室和/或元件與氣相反應(yīng)性鹵化物組合物例如XeF2接觸充分的時間并在 充分的條件下，以從元件至少部分地除去殘渣，并且以下述方式進(jìn)行，即，相對于構(gòu)建離子 注入機的元件的材料選擇性地除去殘渣。一個工業(yè)目的是找到可用于從經(jīng)二氧化硅(SiO2)和氮化硅(SiN)涂覆的表面除 去難以除去的氮化鈦(TiN)膜的新型蝕刻劑。這類表面見于半導(dǎo)體沉積腔室，特別是石英 腔室和石英器皿、半導(dǎo)體工具和設(shè)備的壁中。許多常規(guī)的攻擊TiN膜的基于氟的蝕刻劑也 攻擊SiO2和SiN表面，因此不可接受于用于從半導(dǎo)體沉積腔室和設(shè)備除去TiN沉積產(chǎn)物。另一個工業(yè)目的是提供用于從二氧化硅(石英)表面選擇性除去硅的方法，所述 表面為比如普遍見于半導(dǎo)體沉積腔室和半導(dǎo)體工具以及MEMS中的器件中的那些。又一個工業(yè)目的在于提供用于現(xiàn)場(on site)生產(chǎn)或形成二氟化氙的方法，如同 降低物主成本所需的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及改進(jìn)的工藝，其用于從二氧化硅(石英)表面比如普遍見于半導(dǎo)體沉 積腔室和半導(dǎo)體工具的表面以及普遍見于半導(dǎo)體工具部件等的氮化硅(SiN)表面，選擇性 除去氮化鈦(TiN)膜和沉積產(chǎn)物。在除去污染表面的不期望成分的基礎(chǔ)工藝中，將蝕刻劑 與所述不期望成分在接觸區(qū)接觸，并將該不期望成分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物種。然后將該揮發(fā)性 物種從接觸區(qū)除去。用于從接觸區(qū)中選自Si02*SiN的表面除去不期望的TiN沉積材料的 基礎(chǔ)工藝中的改進(jìn)在于使用二氟化氙(XeF2)作為蝕刻劑?？刂茥l件以使所述選自SiO2和 SiN的表面不被轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性組分。就選擇性蝕刻很難從半導(dǎo)體沉積腔室(有時稱作反應(yīng)腔室)、工具部件和設(shè)備等 除去的TiN膜和沉積材料而言，顯著優(yōu)點包括從見于沉積腔室的清潔中的經(jīng)石英即SiO2，和SiN涂覆的表面選擇性除去TiN膜 的能力；在適度溫度下從石英表面除去TiN膜的能力；和激活遠(yuǎn)程等離子體(remote plasma)中的全氟蝕刻劑以從SiO2和SiN表面除去 TiN膜而沒有正常情況下因遠(yuǎn)程等離子體中的氟原子攻擊所引起的不良效果的能力。
本發(fā)明也公開用于相對于第二材料選擇性蝕刻第一材料的工藝，包含在腔室中提供含有第一材料和第二材料的結(jié)構(gòu)；向所述腔室提供包含氙(Xe)、惰性氣體和含氟化學(xué)品的蝕刻劑氣體；將所述結(jié)構(gòu)與所述蝕刻劑氣體接觸并將所述第一材料選擇性地轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物 種；和
從所述腔室除去所述揮發(fā)性物種；其中，所述第一材料選自硅、鉬、鎢、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、硼、磷、鍺、砷和它們的混 合物；且所述第二材料選自二氧化硅、氮化硅、鎳、鋁、TiNi合金、光致抗蝕劑、磷硅酸鹽玻 璃、硼磷硅酸鹽玻璃、聚酰亞胺、金、銅、鉬、鉻、氧化鋁、碳化硅和它們的混合物。本發(fā)明也公開在腔室中形成二氟化氙的工藝，包含向所述腔室提供選自NF3、C2F6、CF4、C3F8、SF6、從上游等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的含F(xiàn)原 子的等離子體和它們的混合物的含氟化學(xué)品；和通過在所述腔室中使氙與所述含氟化學(xué)品反應(yīng)而形成二氟化氙。


圖1是硅基材的蝕刻速率作為NF3遠(yuǎn)程等離子體中Xe相比于Ar的濃度的函數(shù)圖， 給出了在各種Xe/ (Xe+Ar)比率下的Xe添加對Si蝕刻的影響。圖2是SiO2的蝕刻速率作為NF3遠(yuǎn)程等離子體中Xe相比于Ar的濃度的函數(shù)圖， 給出了在各種Xe/ (Xe+Ar)比率下的Xe添加對SiO2蝕刻的影響。圖3是比較硅相對于二氧化硅的蝕刻選擇性作為NF3遠(yuǎn)程等離子體中Xe相比于 Ar的濃度的函數(shù)圖，給出了在各種Xe/ (Xe+Ar)比率下的Xe添加對Si/Si02選擇性的影響。圖4是來自NF3遠(yuǎn)程等離子體中的Ar/NF3和Xe/NF3的傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 光譜圖，給出了來自Ar/NF3和Xe/NF3的FTIP光譜。圖5是來自NF3遠(yuǎn)程等離子體中的Xe/NF3的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)光譜圖， 給出了來自Xe/NF3的FTIP光譜。圖6是XeF2和XeF4傅里葉變換紅外光譜(FTIR)峰高作為NF3遠(yuǎn)程等離子體中的 Xe/ (Xe+Ar)的函數(shù)圖，給出 了 XeF2 和 XeF4FTIR 峰高 VSXe/ (Xe+Ar)。圖7是XeF2和XeF4傅里葉變換紅外光譜(FTIR)峰高作為NF3遠(yuǎn)程等離子體中的 Xe/NF3流量比率的函數(shù)圖，給出了 XeF2和XeF4FTIR峰高VS Xe/NF3流量比率。圖8是XeF2傅里葉變換紅外光譜(FTIR)峰高和硅相對于二氧化硅的蝕刻選擇性 作為NF3遠(yuǎn)程等離子體中的Xe/(Xe+Ar)的函數(shù)圖，給出了 XeF2FTIR峰高VS蝕刻選擇性。圖9是TiN的蝕刻速率作為NF3遠(yuǎn)程等離子體中的溫度和Xe相比于Ar濃度的函 數(shù)圖，給出了在各種基材溫度下的Xe添加對TiN蝕刻的影響。圖10是二氧化硅的蝕刻速率作為NF3遠(yuǎn)程等離子體中的溫度和Xe相比于Ar的 濃度的函數(shù)圖，給出了在各種基材溫度下的Xe添加對SiO2蝕刻的影響。圖11是比較TiN相對于二氧化硅的蝕刻選擇性作為NF3遠(yuǎn)程等離子體中Xe相比 于Ar的濃度的函數(shù)圖，給出了在各種基材溫度下的Xe添加對TiN/Si02選擇性的影響。
具體實施例方式氮化鈦(TiN)的沉積普遍實踐于制造集成電路、電器元件等的電子工業(yè)中。在沉 積工藝中，一些TiN沉積在不同于目標(biāo)基材表面的表面上，例如在沉積腔室內(nèi)的壁和表面 上。已發(fā)現(xiàn)乂評2作為用于TiN污染的二氧化硅(SiO2)和氮化硅(SiN)表面的選擇性蝕刻 劑有效?；谠摪l(fā)現(xiàn)，人們可以使用二氟化氙(XeF2)作為蝕刻劑來除去不需要的TiN膜和 沉積材料污染的表面，所述表面為比如見于涂覆有或內(nèi)襯有二氧化硅(石英)或氮化硅的 半導(dǎo)體反應(yīng)器或沉積腔室、工具、設(shè)備、部件和芯片中的那些。在從SiO2和SiN表面比如沉積腔室中的表面除去不需要的TiN殘渣時，在接觸區(qū) 中在用于將TiN轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性TiF4S后再從所述接觸區(qū)除去該揮發(fā)性物種的條件下將XeF2 與所述表面接觸。經(jīng)常，將XeF2與惰性氣體例如N2、Ar、和He等一起添加。
在進(jìn)行從SiN和SiO2表面除去TiN沉積材料的工藝中，XeF2可以在導(dǎo)入至接觸區(qū) 之前預(yù)形成，或者為了本發(fā)明的目的，且由此處定義，XeF2可通過兩種方法形成。在一個原位形成XeF2的實施方案中，將氙(Xe)添加至含氟化學(xué)品并裝入遠(yuǎn)程等 離子體發(fā)生器。在該處，Xe與存在于所得遠(yuǎn)程等離子體中的F原子反應(yīng)而形成XeF2。在另一個實施方案，即所述原位實施方案的變形中，將含氟化學(xué)品添加至遠(yuǎn)程等 離子體發(fā)生器，然后再將Xe和含F(xiàn)原子的遠(yuǎn)程等離子體添加至遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器下游的 腔室。在該處，Xe與F原子反應(yīng)而在腔室中形成XeF2。所述腔室可以是任意類型的腔室， 比如但不限定于加工腔室、沉積腔室、清潔腔室、反應(yīng)器和等離子體發(fā)生器。該用于形成XeF2的含氟化學(xué)品的例示包括F2,NF3，全氟化碳如C2F6、CF4W3F8Al^i 生物比如SF6,和產(chǎn)生于上游等離子體發(fā)生器的含F(xiàn)原子的遠(yuǎn)程等離子體。在優(yōu)選實施方案 中，使用NF3作為用于形成XeF2的含氟化學(xué)品。所述含氟化學(xué)品可以就地產(chǎn)生。例如，使用鹵素發(fā)生器就地產(chǎn)生F2，然后再將該F2 導(dǎo)入至工藝。這將成為減輕氟操作相關(guān)危險的可能手段。在形成XeF2的原位工藝中可以使用寬范圍的Xe對含氟化學(xué)品的比。Xe對含氟化 學(xué)品的摩爾比依賴于相比于所述遠(yuǎn)程等離子體中的F原子的濃度所形成的XeF2的量。并不受理論的束縛，但人們相信遠(yuǎn)程等離子體充當(dāng)著用于激發(fā)和離解被作為氟源 導(dǎo)入的含氟化學(xué)品的源。然后氟基團與存在于等離子體發(fā)生區(qū)段緊后面的區(qū)段中的Xe反 應(yīng)。除用于激發(fā)含氟物種的能量以及Xe之外，該區(qū)段的路徑長度也被認(rèn)為是平衡對于XeF2 的優(yōu)選和XeF4的減少中的重要參數(shù)。 此外，人們相信如果Xe被導(dǎo)入到等離子體激發(fā)區(qū)段緊后面的空間中，則由于Xe還 未被激發(fā)而能夠?qū)е耎eF4B成的更進(jìn)一步減少。熟知氙具有極低的亞穩(wěn)能態(tài)。該亞穩(wěn)態(tài)的 形成能夠?qū)е滦纬稍谠搮^(qū)段內(nèi)的XeF2分子之間另外的碰撞反應(yīng)。這些碰撞可造成XeF2離 解為XeF和F基團。然后這些物種可導(dǎo)致與其它XeF2分子的進(jìn)一步反應(yīng)以形成XeF4。因 此，通過在等離子體激發(fā)后導(dǎo)入Xe，不形成Xe亞穩(wěn)態(tài)。因此XeF4W形成會降低。這公開在 第二實施方案，即原位實施方案的變形中，其中Xe被添加至產(chǎn)生于等離子體發(fā)生器上游的 含有F原子的遠(yuǎn)程等離子體。 Xe對含氟化學(xué)品的優(yōu)選摩爾比是1 10至10 1。任選地，可將惰性氣體例如 氬包括于XeF2的遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生中，作為調(diào)節(jié)相對于SiO2而蝕刻TiN，相對于SiO2和SiN 而蝕刻SiN或Si的選擇性的手段。
適于從SiO2和SiN表面除去TiN的壓力為0. 5至50托，優(yōu)選為1至10托。實現(xiàn) 從二氧化硅表面(石英)和SiN表面選擇性蝕刻TiN膜的溫度主要取決于進(jìn)行該工藝的方 法。由此，這意味著如果預(yù)先形成XeF2并直接添加至接觸區(qū)，溫度應(yīng)當(dāng)升高至至少100°C， 例如100至800°C，優(yōu)選150至500°C。用于XeF2的壓力應(yīng)當(dāng)為至少0. 1托，例如0. 1至20 托，優(yōu)選0. 2至10托。與其中蝕刻速率(Si蝕刻)隨溫度增高而減少的現(xiàn)有技術(shù)工藝相反， 此處，蝕刻速率隨溫度增高而增加。認(rèn)為該溫度增加增大了 TiN蝕刻的比率，因為TiF4在 這些條件下是揮發(fā)性的且容易從SiO2和SiN表面除去。較低溫度使得TiF4物種留在SiO2 和SiN表面的附近，阻礙XeF2的進(jìn)攻。在形成XeF2的原位工藝中，清潔或蝕刻在遠(yuǎn)程等離子體的存在下進(jìn)行。溫度在存 在遠(yuǎn)程等離子體時可以為環(huán)境溫度至500°C，優(yōu)選為環(huán)境溫度至300°C。 公開的形成XeF2的工藝為所述原位清潔工藝提供了顯著的進(jìn)步。因為，它們不僅 提供以低成本制造XeF2的工藝，它們也提供不需要殘渣的有效的選擇性除去同時不需大的 停工，進(jìn)而降低維護(hù)成本。另外，該公開的工藝使用高蒸氣壓氣體而不使用低蒸氣壓固體。 由于更高的氣體流量因而這改善生產(chǎn)率，并因而可得到更高的蝕刻速率。源于使用該公開的形成XeF2的工藝的進(jìn)一步的利益在于，除了 XeF2之外還提供一 些可能有助于促進(jìn)除去僅與XeF2接觸時可能不反應(yīng)的殘渣的游離氟自由基。這對所有選 擇性清潔/蝕刻應(yīng)用都是有利的，所述應(yīng)用比如清潔涂覆有在其上沉積有某些不需要殘渣 的SiO2的部件和半導(dǎo)體工具；MEMS中犧牲層的蝕刻，以及在微電子器件的制造中使用的離 子注入系統(tǒng)的離子源區(qū)域中的殘渣清潔。以下實施例被提供以例示本發(fā)明的各種實施方案，而不欲限制其范圍。實施例1在各種溫度和壓力下XeF2在沉積材料的蝕刻中的效力在本實施例中，使用XeF2作為蝕刻劑，在各種溫度和壓力下測定了對于TiN、SiO2 和SiN的蝕刻速率。試驗樣品由涂覆有TiN、Si02和SiN薄膜的硅晶片制備。蝕刻速率通過 所述薄膜厚度在初始膜厚度和定時暴露于蝕刻或加工條件后的膜厚度之間的變化來計算。為了實施蝕刻，將大量XeF2氣體從氣瓶經(jīng)由從未用過的遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器導(dǎo)入 反應(yīng)器腔室。該XeF2氣體在反應(yīng)器腔室中的壓力通過一經(jīng)達(dá)到期望壓力就關(guān)閉來自所述 氣瓶的氣流而保持恒定。將試驗試樣置于用來維持不同基材溫度的基座加熱器(pedestalheater)的表面 上。結(jié)果示于以下表I。表 I使用XeF2對于各種材料的蝕刻速率
“材料I溫度(°C )I壓力(托)蝕刻速率(nm/min)
TiN__25__1__0_
TiN10010
TiN15018
TiN200113
TiN“ 3000. 520
SiO2300'0.50
SiNI 100I 10 以上結(jié)果表明在0.5至1托的壓力下，XeF2有效于在150至300°C的升高溫度下蝕 刻TiN膜，而在25°C的室溫下無效。令人意外的是，XeF2在所采用的溫度和壓力的任一下 并不蝕刻SiO2或SiN表面，卻在這些溫度下蝕刻TiN膜。因為XeF2在這些升高的溫度下 不能蝕刻SiO2和SiN表面，卻蝕刻TiN膜，故斷定XeF2可被用作從SiO2和SiN表面選擇
性蝕刻TiN膜和顆粒的試劑。
實施例2硅相對于SiO2的選擇性蝕刻在該實施例中，將MKS Astron遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器安裝在反應(yīng)器腔室的頂部。該 Astron發(fā)生器的出口和樣品試樣間的距離約為六英寸。打開遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器，但關(guān)閉 反應(yīng)器腔室中的基座加熱器。將該腔室保持于室溫。對使用遠(yuǎn)程等離子體情況下Si和SiO2 基材兩者的蝕刻速率進(jìn)行測量。針對所述遠(yuǎn)程等離子體的過程氣體是NF3,并且其和各種量的第二氣體物流進(jìn)行 混合。所述第二氣體物流包括Xe、氬(Ar)或它們的組合。將流至反應(yīng)器腔室的總氣體流 率固定于400sCCm，且將NF3流率固定于SOsccm。一邊將第二氣體物流的總流率保持于 320sccm, 一邊將Xe流率相對于第二氣體物流總流率的比率(Xe/ (Ar+Xe))在O (僅Ar作為 所述另外的過程氣體)和1 (僅Xe作為所述另外的過程氣體)之間進(jìn)行變化。將Si基材 蝕刻的結(jié)果示于表1，并將SiO2基材蝕刻的結(jié)果示于表2。如圖1所示，Xe添加至所述過程氣體NF3中，提高了 Si蝕刻速率。令人意外的是， Xe與NF3 —起添加至遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器會產(chǎn)生提高Si蝕刻的等離子體。圖2顯示Xe添加至NF3/氬等離子體抑制了 SiO2基材蝕刻速率，這是令人意外的。 存在于遠(yuǎn)程等離子體中的F原子通常進(jìn)攻以SiO2為基礎(chǔ)的基材。連同圖1的分析，推測Xe添加至等離子體導(dǎo)致了 Si基材蝕刻的提高，但卻如實施 例1所指出，減少或抑制了 SiO2基材蝕刻。圖3被提供來比較添加Xe至NF3過程氣體對于Si相對于SiO2的蝕刻選擇性的影 響。如通過比較圖1和2中的結(jié)果可見，圖3顯示Si相對于SiO2的蝕刻選擇性隨著Xe在 過程氣體中的量的增加而增大。特別地，該選擇性隨著Xe在所述氣體物流中從0%增加至 100%，而從30增大至250( > 8倍)。MEMS中的曲型犧牲材料是硅、鉬、鎢、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鈮。曲型的保護(hù)材料是 鎳、鋁、光致抗蝕劑、氧化硅、氮化硅。實施例3鉬(Mo)相對于SiO2的選擇性蝕刻使用長2. 5m直徑25cm的大圓柱形SS蝕刻腔室來測定MEMS應(yīng)用中的另一普通犧 牲材料鉬(Mo)的蝕刻速率。使用水冷MKS Astron AX76706slpm單元(unit)產(chǎn)生遠(yuǎn)程等 離子體。將該等離子體源通過IOcm長的內(nèi)徑4cm的輸送管與所述腔室連接。將樣品置于 距該管的加載/卸載端2英尺處。在2. 75托、NF3流量275sccm和Xe或Ar流量600sccm下，Mo的蝕刻速率=1. 1 微米/分鐘。SiO2的蝕刻速率對于NF3/Ar氣體混合物為82nm/min，而對于NF3/Xe混合物為26nm/min。因此，Xe/NF3混合物的選擇性是Ar/NF3混合物的選擇性的至少3倍。請注意 Mo蝕刻速率被表面氧化物所限制。在采用表面準(zhǔn)備處理以破壞其固有的氧化物的情況下， Mo的蝕刻速率能夠提高至> 2. 7微米/分鐘。實施例4經(jīng)由Xe和順3的反應(yīng)原位形成XeF2該實施例中沿行了實施例2的步驟。將備有6slpm MKS Astron eX遠(yuǎn)程等離子體 發(fā)生器的Applied Materials P5000 DxZ2 PECVD腔室用于傅里葉變換紅外光譜(FTIR)研 究。在環(huán)境壓力下在該腔室泵的下游進(jìn)行了 FTIR測量。使用了1501的路徑長度5.6111的 室。儀器分辨率為ZenT1。圖4顯示在與實施例2中相同的條件下收集到的FTIR光譜4托的壓力，400sCCm 的總氣體流量，80sccm的NF3流量，320sccm的Xe和Ar的總流量。在Xe/NF3光譜中的 500-600CIH"1范圍內(nèi)觀察到清楚顯著的峰，而Ar/NF3光譜卻在該區(qū)域未顯示峰。551. 5cm"1 和570. 3cm—1處的兩個主鋒被鑒定為XeF2峰。來自XeF3廠商的對照光譜在位于550. 8和 566. 4CHT1處顯示峰。圖5顯示，存在Xe和NF3的情況下，在551、570和590cm—1處觀察到了 3個明顯 的峰。XeF2通過在551,567cm-1處的峰而被鑒定，而乂6 4在580、590011-1處被檢出。因而 567CHT1處的峰是567和580CHT1峰的組合。所以XeF2和XeF4兩者均形成于Xe/NF3混合物 中。從FTIR光譜中沒有發(fā)現(xiàn)XeF6或XeOF4形成的證據(jù)。表II顯示壓力從0. 5至5托進(jìn)行變化，Xe流速在200-1000sccm進(jìn)行變化，且NF3 流速從50至500sCCm進(jìn)行變化的幾個條件。在所有情形中，均檢出XeF^t。此處記錄了 峰值。表 II 所述峰在一些條件下容易飽和，因此還分析了 520. lcnT1處的XeF2峰的前沿和 603. lcm"1處的XeF4峰的后沿。XeF2/XeF4比被定義為530CHT1和603CHT1處的峰高值的比。使用響應(yīng)表面回歸的實驗結(jié)果總結(jié)在以下表III中。表 III 請注意在此處所有條件下Xe的流量> NF3的流量，故順3是更強的因子。更高 的NF3流量增大XeF2和XeF4峰兩者，且Xe對于所述峰有弱影響(由于存在過量Xe)。壓力 對XeF2峰有弱影響，而對XeF4峰有強影響。Astron工作壓力典型為1_10托。因此，壓力是控制XeF4形成的關(guān)鍵參數(shù)。XeF4可以水解制造Xe03，其是爆炸性和 對沖擊敏感的化合物。在當(dāng)前試驗條件下，XeF2/XeF4比可以在高Xe、低NF3和低壓力條件 下最大化。例如，Xe的流速為lOOOsccm，NF3的流速為50sccm，壓力為0. 5托。圖6顯示作為Xe/ (Xe+Ar)的函數(shù)的XeF2FTIR峰高和XeF4FTIR峰高。峰高的單位 是任意的。隨著Xe流量份數(shù)增加，制造的XeF2增加而XeF4份數(shù)降低。期望高Xe流量以相 對于XeF4最大化XeF2的形成。圖7顯示作為Xe/NF3流速比率的函數(shù)的XeF2/XeF4FTIR峰 高的比率。清楚地，期望Xe/NF3的高比率以相對于XeF4最大化XeF2的形成。圖8顯示作為Xe/ (Xe+Ar)的函數(shù)的XeF2FTIR峰高(右Y-軸)和Si/Si02的蝕刻 選擇性(左Y-軸)。Si/Si02的蝕刻選擇性清楚地與XeF2的原位形成相關(guān)。使用等離子體激發(fā)來制造XeF2&可以用于生產(chǎn)XeF2，用于在與其制造地點不 直接相關(guān)的工藝中用作蝕刻劑。數(shù)據(jù)顯示存在下述條件，其明顯有助于XeF2的生產(chǎn)并最 小化XeF4的生產(chǎn)。由于XeF4若在之后反應(yīng)形成Xe03的爆炸性，故非常期望最小化XeF4 生產(chǎn)。由于XeF2形成在等離子體發(fā)生器之后的反應(yīng)區(qū)段中，故其可通過使用深冷捕集 (cryogenictrapping)以將材料冷凝在冷表面上而從所述區(qū)段除去。然后可從加工腔室將 固體XeF2提出，并再裝填至傳送氣瓶中用于蝕刻工藝中。由于導(dǎo)入了過量的氙來減少XeF4 形成，因而非常有幫助的是利用氙回收或?qū)㈦傺h(huán)至工藝中以確保所需用于XeF2生產(chǎn)的 全部氙的有生產(chǎn)價值的使用。實施例5遠(yuǎn)程等離子體和溫度對TiN和Si02的蝕刻速率的影響在該實施例中，除了將遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器和基座加熱器均打開以允許在各種基 材溫度下使用遠(yuǎn)程等離子體來測定TiN和Si02兩者的蝕刻速率之外，沿行了實施例2的步
馬聚o在第一組實驗中，TiN和Si02的蝕刻速率使用NF3和Xe的混合物作為過程氣體來 進(jìn)行測量。Xe的流速固定于320sCCm。溫度在100°C至150°C之間變化。這些實驗的結(jié)果 分別作為對于TiN和Si02的方形點示于圖9和10中。在第二組實驗中，TiN和Si02的蝕刻速率使用NF3和氬(Ar)的混合物作為過程氣 體來進(jìn)行測量。Ar的流速固定于320sCCm。溫度在100°C至150°C之間變化。這些實驗的 結(jié)果分別作為對于TiN和Si02的菱形點示于圖4和5中。如圖9所示，Xe添加至過程氣體在一般高于130°C的溫度提高了 TiN蝕刻速率。 圖10顯示相比于Ar添加至NF3，Xe添加至NF3在所有研究溫度下抑制了 Si02蝕刻速率。Xe 添加至過程氣體對蝕刻選擇性的影響通過比較圖9和10中的結(jié)果可見。圖11顯示TiN相對于Si02的蝕刻選擇性，且該圖表顯示在Xe相對于Ar添加至 NF3過程氣體時，TiN選擇性在溫度高于約110°C時開始增大，且在高于120°C時快速增大?？傊瑢嵤├?顯示，當(dāng)該蝕刻在升高的溫度下進(jìn)行時，XeF2是相對于二氧化硅和 氮化硅基材的對于TiN膜的選擇性蝕刻劑。實施例2和3顯示將Xe添加至遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器中(或反應(yīng)器或腔室)的NF3過程氣體，與僅將NF3用作過程氣體時的蝕刻選擇性比較，可以增大Si或Mo相對于Si02的 蝕刻選擇性。實施例4顯示將氙和含氟氣體比如NF3導(dǎo)入至等離子體發(fā)生器(或反應(yīng)器或腔室) 時，觀測到XeF2的原位形成。組合氙與含氟氣體比如NF3而不將XeF2直接用于清潔工藝具 有經(jīng)濟優(yōu)勢(即，更低的物主的成本)。源自使用該公開的形成XeF2的工藝的進(jìn)一步的好 處在于，除了 XeF2之外它們還提供一些游離氟自由基，所述游離氟自由基有助于促進(jìn)去除 當(dāng)僅與XeF2接觸時可能不是反應(yīng)性的殘渣。實施例5顯示，與僅NF3用作過程氣體時的蝕刻選擇性相比，Xe添加至遠(yuǎn)程等離子 體中的NF3過程氣體可以在高(升高的)溫度下增大TiN相對于Si02的蝕刻選擇性。增大 的TiN相對于Si02的選擇性在石英管爐應(yīng)用中重要，并對涂覆有其上具有TiN沉積的Si02 的部件和半導(dǎo)體工具重要。該方法可以通過將遠(yuǎn)程下游等離子體單元連接至工藝反應(yīng)器上 并通入過程氣體，而促進(jìn)沉積循環(huán)間的沉積反應(yīng)器的清潔。組合氙與含氟氣體比如NF3而 不將乂評2用于該清潔工藝具有經(jīng)濟優(yōu)勢(即，更低的物主的成本)。記載于實施例中的清潔工藝也可用在離線工藝反應(yīng)器中，其唯一目的是在它們重 新使用之前清潔工藝反應(yīng)器部件。此處，會將遠(yuǎn)程下游等離子體反應(yīng)器連接到離線工藝反 應(yīng)器上，在所述離線工藝反應(yīng)器中放置有部件(來自沉積反應(yīng)器的元件)處。隨后，會在過 程氣體進(jìn)氣至含有待清潔部件的腔室之前，將氙和含氟氣體比如NF3導(dǎo)入該遠(yuǎn)程下游單元。增大的Si、Mo或TiN相對于Si02的選擇性，以及公開的形成XeF2的工藝在許多應(yīng) 用中重要比如清潔涂覆有其上具有不需要的Si、Mo或TiN淀積的Si02的部件和半導(dǎo)體工 具；MEMS中犧牲層的蝕刻；以及微電子器件制造中使用的離子注入系統(tǒng)的離子源區(qū)域中的 殘渣清潔。所述應(yīng)用可以擴展至從513隊、六1、六1203、六11、63、附、？101、0、11附合金、SiC、光 致抗蝕劑、磷硅酸鹽玻璃、硼磷硅酸鹽玻璃、聚酰亞胺、金、銅、鉬、鉻、氧化鋁、碳化硅和它們 的組合，清潔其它不需要的材料比如鎢、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、硼、磷、鍺、砷和混合物。
權(quán)利要求
用于相對于第二材料選擇性蝕刻第一材料的工藝，包括在腔室中提供含有第一材料和第二材料的結(jié)構(gòu)；向所述腔室提供包含氙(Xe)、惰性氣體和含氟化學(xué)品的蝕刻劑氣體；將所述結(jié)構(gòu)與所述蝕刻劑氣體接觸并將所述第一材料選擇性地轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物種；和從所述腔室除去所述揮發(fā)性物種；其中，所述第一材料選自硅、鉬、鎢、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、硼、磷、鍺、砷和它們的混合物；且所述第二材料選自二氧化硅、氮化硅、鎳、鋁、TiNi合金、光致抗蝕劑、磷硅酸鹽玻璃、硼磷硅酸鹽玻璃、聚酰亞胺、金、銅、鉑、鉻、氧化鋁、碳化硅和它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中，所述含氟化學(xué)品選自F2、NF3、C2F6、CF4、C3F8、SF6、從上游等 離子體發(fā)生器產(chǎn)生的含F(xiàn)原子的等離子體和它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的工藝，其中，所述含氟化學(xué)品是從上游等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的含F(xiàn)原子 的等離子體。
4.權(quán)利要求1的工藝，其中所述惰性氣體選自Xe、Ar、He和它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的工藝，其中，所述腔室含有遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器。
6.權(quán)利要求1的工藝，其中，所述腔室中的溫度為環(huán)境溫度至500°C。
7.權(quán)利要求1的工藝，其中，所述腔室中的壓力為0.1至10托。
8.權(quán)利要求1的工藝，其中Xe相對于含氟化學(xué)品的摩爾比為1 10至10 1。
9.權(quán)利要求1的工藝，其中，所述結(jié)構(gòu)是半導(dǎo)體器件或半導(dǎo)體加工腔室。
10.權(quán)利要求1的工藝，其中，所述結(jié)構(gòu)是微電動機械器件。
11.權(quán)利要求1的工藝，其中，所述結(jié)構(gòu)是離子注入系統(tǒng)中的離子注入機工具。
12.在腔室中形成二氟化氙的工藝，包含 向所述腔室提供Xe氣體；向所述腔室提供選自NF3、C2F6, CF4, C3F8, SF6、從上游等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的含F(xiàn)原子 的等離子體和它們的混合物的含氟化學(xué)品；和通過在所述腔室中使氙與所述含氟化學(xué)品反 應(yīng)而形成二氟化氙。
13.權(quán)利要求12的工藝，其中，所述含氟化學(xué)品是從上游等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的含F(xiàn)原 子的等離子體。
14.權(quán)利要求12的工藝，其中Xe相對于含氟化學(xué)品的摩爾比為1 10至10 1。
15.權(quán)利要求12的工藝，其中，所述腔室含有等離子體發(fā)生器。
16.權(quán)利要求15的工藝，其中，所述等離子體發(fā)生器是遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器。
17.權(quán)利要求12的工藝，其中，所述腔室中的溫度為環(huán)境溫度至500°C。
18.權(quán)利要求12的工藝，其中，所述腔室中的壓力為0.1至10托。
19.用于相對于二氧化硅、氮化硅或二氧化硅與氮化硅選擇性蝕刻硅、鉬或硅與鉬的工 藝，包含在腔室中提供含有硅、鉬或硅與鉬，以及二氧化硅、氮化硅或二氧化硅與氮化硅的結(jié)構(gòu)；向所述腔室提供包含氙(Xe)、惰性氣體和含氟化學(xué)品的蝕刻劑氣體； 將所述結(jié)構(gòu)與所述蝕刻劑氣體接觸并將所述硅、鉬或硅與鉬選擇性地轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物 種；和從所述腔室除去所述揮發(fā)性物種。
20.權(quán)利要求19的工藝，其中，所述含氟化學(xué)品選自F2、NF3、C2F6、CF4、C3F8、SF6、從上游 等離子發(fā)生器產(chǎn)生的含F(xiàn)原子的等離子體和它們的混合物。
21.權(quán)利要求19的工藝，其中，所述含氟化學(xué)品是從上游等離子發(fā)生器產(chǎn)生的含F(xiàn)原子 的等離子體。
22.權(quán)利要求19的工藝，其中所述惰性氣體選自Xe、Ar、He和它們的混合物。
23.權(quán)利要求19的工藝，其中，所述腔室含有遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器。
24.權(quán)利要求19的工藝，其中，所述結(jié)構(gòu)是半導(dǎo)體器件或半導(dǎo)體加工腔室。
25.權(quán)利要求19的工藝，其中，所述結(jié)構(gòu)是離子注入系統(tǒng)中的離子注入機工具。
全文摘要
本發(fā)明涉及選擇性蝕刻和形成二氟化氙。尤其涉及用于從二氧化硅、氮化硅、鎳、鋁、TiNi合金、光致抗蝕劑、磷硅酸鹽玻璃、硼磷硅酸鹽玻璃、聚酰亞胺、金、銅、鉑、鉻、氧化鋁、碳化硅和其混合物選擇性除去下述材料的工藝，比如硅、鉬、鎢、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鈮、硼、磷、鍺、砷和其混合物。該工藝與下列重要應(yīng)用相關(guān)，即用于半導(dǎo)體沉積腔室和半導(dǎo)體工具、微電動機械系統(tǒng)(MEMS)中的器件、以及離子注入系統(tǒng)的清潔或蝕刻工藝。本發(fā)明也提供通過將Xe與含氟化學(xué)品反應(yīng)而形成XeF2的方法，其中，所述含氟化學(xué)品選自F2、NF3、C2F6、CF4、C3F8、SF6、從上游等離子發(fā)生器產(chǎn)生的含F(xiàn)原子的等離子體和它們的混合物。
文檔編號C23F1/12GK101847570SQ20101010448
公開日2010年9月29日 申請日期2010年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月27日
發(fā)明者A·D·約翰遜, A·馬利卡朱南, E·J·小卡瓦基, 吳定軍 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司