專利名稱：金屬顆粒水分散體的制作方法
金屬顆粒水分散體 本申請(qǐng)涉及一種制備金屬顆粒，尤其是平均直徑小于200nm的金屬顆粒的水分散體的方法，分散體本身，包含該分散體的組合物，特別是油墨以及由油墨得到的印刷電路。小金屬顆粒，尤其是銀的水分散體因?yàn)樗鼈儩撛诘墓I(yè)應(yīng)用通常如抗菌活性、催化、光波導(dǎo)、射頻識(shí)別天線、用于由太陽(yáng)能發(fā)電的光伏網(wǎng)格、用于薄膜晶體管的電極和印刷電路而日益受人矚目。印刷電路通常蝕刻在電路板上。該板本身包括在硬支撐基底上的導(dǎo)電金屬層，通常為銅箔。導(dǎo)電電路通過(guò)用酸選擇性地將一些導(dǎo)電金屬蝕刻掉得到銅電路而生產(chǎn)。然后將該電路板與合適電子元件組裝以生產(chǎn)電子器件或電子組件。不僅電路板硬、體積大和昂貴，而且該蝕刻方法臟且危險(xiǎn)。因此需要提供簡(jiǎn)單、靈活、便宜并可由安全且廉價(jià)的方法制造的導(dǎo)電電路。完成此的一種方式是使用包含金屬顆粒的導(dǎo)電油墨將電路直接印刷在基底上，該基底可為柔性基底如聚合物膜。然而，為了生產(chǎn)有效導(dǎo)電通路，油墨的各金屬顆粒必須形成充分連續(xù)的金屬膜。當(dāng)然，大多數(shù)金屬的熔點(diǎn)即使不是幾千，也是幾百攝氏度，顯著高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。確實(shí)，在這樣的高溫下，可用作柔性基底的大多數(shù)聚合物降解或分解。然而，其中金屬小顆粒燒結(jié)在一起的溫度可能比大塊金屬的熔化溫度低得多。例如，盡管大塊銀在962°C下熔化，但約50nm平均直徑的銀顆粒在約200°C下燒結(jié)在一起且 5-25nm直徑的那些在約120°C下燒結(jié)。在這些較低溫度下，許多廉價(jià)且容易得到的塑料膜保持完好。生產(chǎn)金屬顆粒的已知方法使用大量有機(jī)溶劑和/或產(chǎn)生非常低濃度的顆粒。國(guó)際專利公布WO 2007/120756描述了一種使用在混合時(shí)相分離的兩種不相容溶劑的方法。公開(kāi)的方法產(chǎn)生使用低分子量穩(wěn)定劑穩(wěn)定的5-lOnm直徑的金屬或金屬氧化物顆粒。產(chǎn)生的每克金屬或金屬氧化物顆粒需要約300-800g有機(jī)溶劑。除去如此大量的有機(jī)溶劑不方便、 昂貴且環(huán)境不友好。歐洲專利申請(qǐng)EP 1646095也使用不相容溶劑以形成用可熱除去的低分子量穩(wěn)定劑穩(wěn)定的IO-IOOnm直徑的沉淀金屬顆粒。對(duì)于產(chǎn)生的每克金屬顆粒，該方法甚至需要約2400g的更多有機(jī)溶劑。然而，盡管EP 1646095要求保護(hù)其公開(kāi)的方法在水存在下進(jìn)行，但沒(méi)能公開(kāi)在含水介質(zhì)中生產(chǎn)顆粒的方法。此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)其中未認(rèn)識(shí)到的明顯問(wèn)題；即還原金屬鹽以形成金屬顆粒在水中非常緩慢。美國(guó)專利申請(qǐng)2006/0264518描述了一種在低固體和無(wú)聚合物穩(wěn)定劑存在下生產(chǎn)銀細(xì)顆粒聚集體的方法。分散體的固體通過(guò)離心而增加，然后再分散所得聚集體以形成銀細(xì)顆粒分散體_ 一種冗長(zhǎng)且復(fù)雜的方法。美國(guó)專利申請(qǐng)2008/0064767公開(kāi)了一種制備銀顆粒為6-llnm且固體含量為至多 1. 5重量％的水分散體的復(fù)雜方法。因此非常需要一種以高濃度水分散體或以干燥粉末生產(chǎn)該類金屬顆粒的簡(jiǎn)單且環(huán)境上更可接受的方法。
現(xiàn)設(shè)計(jì)了一種在含水載液中制備金屬顆粒的方法，該方法簡(jiǎn)單，使用很少或不使用有機(jī)液體，以可接受、可持續(xù)的速率進(jìn)行并以比之前更高的固體提供穩(wěn)定分散體。此外， 產(chǎn)生的分散體基本不含無(wú)機(jī)酸。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備包含平均直徑以重量計(jì)為0. 5-200nm的金屬顆粒和含水載液的水分散體的方法，該方法包括下列步驟i)提供包含至少一種金屬鹽、含水載液和顆粒用穩(wěn)定劑的混合物，ii)使混合物與還原劑接觸以形成反應(yīng)混合物， iii)使所述至少一種金屬鹽與還原劑反應(yīng)并形成金屬顆粒和酸，其中步驟iii)部分或完全在陰離子交換樹(shù)脂存在下進(jìn)行，從而使酸與來(lái)自樹(shù)脂的氫氧離子交換和/或?yàn)闃?shù)脂所吸著。優(yōu)選分散體的固體含量為至多20重量％，更優(yōu)選1.6-20重量％，還更優(yōu)選1.6-15 重量％，仍更優(yōu)選1. 6-12重量％，最優(yōu)選1. 6-12重量％。優(yōu)選步驟iii)完全在離子交換樹(shù)脂存在下進(jìn)行。使用陰離子交換樹(shù)脂是從由金屬鹽還原形成的反應(yīng)混合物中除去酸的有效和方便方式。令人驚奇地，發(fā)現(xiàn)除去酸允許反應(yīng)以增加的速率進(jìn)行。例如在銀顆粒的情況下銀鹽至金屬銀顆粒的轉(zhuǎn)化率幾乎為100%。此外由于樹(shù)脂為毫米大小珠粒的形式，一旦反應(yīng)完成，就通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾或通過(guò)使反應(yīng)混合物通過(guò)樹(shù)脂固定床將其容易地從反應(yīng)混合物中，特別是與小得多的金屬顆粒分離。此外，在離子交換樹(shù)脂存在下進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生比它們?cè)谄渌闆r下更小的顆粒。分散體也具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在特定情況下，尤其是在高金屬固體含量的情況下，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明不使用離子交換樹(shù)脂時(shí)，產(chǎn)生非顆粒狀的金屬，在銀的情況下，在反應(yīng)容器內(nèi)部形成銀鏡而不是穩(wěn)定的分散體。使用離子交換樹(shù)脂具有另一優(yōu)點(diǎn)水分散體不含由金屬鹽還原產(chǎn)生的酸和/或通過(guò)用堿中和所述酸產(chǎn)生的鹽。因此，在很大程度上不需要進(jìn)一步洗滌和/或提純。在使用分散體作為配制特定產(chǎn)品如抗菌配制劑和催化劑的基礎(chǔ)時(shí)這是有利的。當(dāng)分離后，陰離子交換樹(shù)脂可通過(guò)用合適的堿處理而再生并重新使用。陰離子交換樹(shù)脂通常包括高分子量離子型聚合物，其通常為多孔珠粒的形式。結(jié)合到聚合物中的離子基團(tuán)帶有正電荷并構(gòu)成聚合物網(wǎng)絡(luò)的一部分。與這些基團(tuán)締合的是帶有負(fù)電荷的抗衡離子，例如氫氧離子。氫氧離子可移動(dòng)并可與存在于周圍介質(zhì)中的其它相似帶電離子交換。因此在本發(fā)明中，通過(guò)由金屬鹽還原形成的酸產(chǎn)生的離解陰離子和其它外來(lái)酸性部分可與氫氧離子交換。氫氧離子作為抗衡離子是重要的，因?yàn)楫?dāng)與鹽的陰離子交換時(shí)，氫氧離子在反應(yīng)混合物中形成水。水當(dāng)然無(wú)需從分散體中除去并保持該方法簡(jiǎn)單。連接到聚合物的合適離子基團(tuán)為強(qiáng)堿或弱堿。強(qiáng)堿為在很大程度上以與氫氧化鈉十分相同的方式離解的那些。例如該類強(qiáng)堿中的一類為三烷基氫氧化銨-N (R) 30H — N (R) 3+0Γ其中平衡向右有利于離解。含有這類基團(tuán)的樹(shù)脂已知為強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂。
強(qiáng)堿的其它合適實(shí)例包括季銨基團(tuán)如三烷基氯化銨、二烷基2-羥乙基氯化銨、二烷基2-羥乙基氫氧化銨。含有這類基團(tuán)的樹(shù)脂包括Dowex 系列；Siemens系列，包括USF-A-464 MEG (OH)； 和Rohm & Haas系列，包括々!!^一⑵印 9000H。弱堿為僅部分離解的那些
權(quán)利要求
1.一種制備包含平均直徑以重量計(jì)為0. 5-200nm的金屬顆粒和含水載液的水分散體的方法，所述方法包括下列步驟i)提供包含至少一種金屬鹽、含水載液和顆粒用穩(wěn)定劑的混合物， )使所述混合物與還原劑接觸以形成反應(yīng)混合物，iii)使所述至少一種金屬鹽與所述還原劑反應(yīng)并形成金屬顆粒和酸，其中步驟iii) 部分或完全在陰離子交換樹(shù)脂存在下進(jìn)行，從而使酸與來(lái)自樹(shù)脂的氫氧離子交換和/或通過(guò)樹(shù)脂將酸吸著。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中陰離子交換樹(shù)脂的量至少為酸當(dāng)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述金屬鹽選自銀、金、銅、鉬和鈀的鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述金屬為銀。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述載液包含小于50重量％的水相容性液體。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬鹽至少部分可溶于所述含水載液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述金屬鹽完全可溶于所用含水載液中。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬鹽為硝酸銀。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)所述還原劑進(jìn)行選擇以僅產(chǎn)生氣態(tài)副產(chǎn)物和/或水。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述還原劑選自胼和碳酰胼。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述還原劑為碳酰胼。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述陰離子交換樹(shù)脂為弱堿樹(shù)脂。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述穩(wěn)定劑為梳狀接枝共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述穩(wěn)定劑含有下式物質(zhì)
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中m為10或11，η為28-32。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將顆粒與含水載液分離并任選干燥。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法制備的金屬顆粒的水分散體。
18.—種通過(guò)包括下列步驟的方法生產(chǎn)的金屬顆粒的不含酸的水分散體 i)提供包含至少一種金屬鹽、含水載液和顆粒用穩(wěn)定劑的混合物， )使所述混合物與還原劑接觸以形成反應(yīng)混合物，iii)使所述至少一種金屬鹽與所述還原劑反應(yīng)以形成包含金屬顆粒和酸的分散體，iv) 一旦反應(yīng)完成將陰離子交換樹(shù)脂從分散體中分離，其中步驟iii)部分或完全在陰離子交換樹(shù)脂存在下進(jìn)行，從而使酸與來(lái)自所述樹(shù)脂的氫氧離子交換和/或?yàn)闃?shù)脂所吸著。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的水分散體，其中金屬顆粒選自銀、金、銅、鉬和鈀。
20.一種包含權(quán)利要求19的分散體的組合物。
21.一種包含權(quán)利要求19的水分散體的油墨組合物。
22.—種印刷有根據(jù)權(quán)利要求21的油墨的基底。
全文摘要
一種制備包含平均直徑以重量計(jì)為0.5-200nm的金屬顆粒和含水載液的水分散體的方法，所述方法包括下列步驟i)提供包含至少一種金屬鹽、含水載液和顆粒用穩(wěn)定劑的混合物，ii)使混合物與還原劑接觸以形成反應(yīng)混合物，iii)使所述至少一種金屬鹽與還原劑反應(yīng)以形成包含金屬顆粒和酸的分散體，其中步驟iii)部分或完全在陰離子交換樹(shù)脂存在下進(jìn)行，從而使酸與來(lái)自樹(shù)脂的氫氧離子交換和/或?yàn)闃?shù)脂所吸著。
文檔編號(hào)B22F1/00GK102245331SQ200980149511
公開(kāi)日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者D·格拉漢姆, P·J·斯卡勒斯, P·馬爾瓦尼, R·J·埃爾德里德格, R·安德森, R·布斯凱爾 申請(qǐng)人:阿克佐 諾貝爾國(guó)際涂料股份有限公司