專利名稱：具有堆焊硬質(zhì)表面層的耐磨部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有冶金結(jié)合的堆焊硬質(zhì)表面層的鋼耐磨部件或工具。此類(lèi)部件可以 用于各種廣泛的用途，例如探地、挖掘、油和天然氣的鉆探和架構(gòu)、石料、巖石、金屬、木材和 復(fù)合材料的切割，以及碎屑形成機(jī)加工。
背景技術(shù)：
燒結(jié)碳化物，也稱為硬質(zhì)合金，是一類(lèi)包括金屬碳化物和/或碳氮化物硬相的硬 材料，所述金屬選自周期表的IVa至VIa族，并且金屬合金粘合劑包括一種或多種鐵族金 屬。通過(guò)粉末冶金法生產(chǎn)硬質(zhì)合金，所述粉末冶金法典型地包括研磨、混合、壓制和液相燒 結(jié)的步驟。最普遍使用的WC-Co硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度通常高于約1300攝氏度至1320攝氏 度的共晶溫度的熔點(diǎn)。另一類(lèi)稱為金屬陶瓷的硬質(zhì)合金，包括具有M-Mo基粘合劑的TiC 或TiCN，所使用的燒結(jié)溫度高于約1280攝氏度的Ti-C-Ni-Mo體系中的熔點(diǎn)。為了提升燒 結(jié)產(chǎn)品的真密度，硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度典型地高于1350攝氏度，在燒結(jié)期間，此溫度允許 大份數(shù)的液相的形成。術(shù)語(yǔ)“耐磨部件理解”意指，在應(yīng)用中受到或旨在受到磨損應(yīng)力的部件或零件。耐 磨部件可能受到各種各樣典型的磨損應(yīng)力，例如磨蝕、侵蝕、腐蝕和其它形式的化學(xué)磨損。 取決于期望耐磨部件耐受的磨損的性質(zhì)和強(qiáng)度以及成本、尺寸和質(zhì)量的限制，耐磨部件可 以包括任何寬泛多樣的材料。例如，燒結(jié)碳化鎢具有高抗磨蝕性，但是由于其高密度和成本 而僅典型地用作相對(duì)小的部件例如鉆頭嵌入件、鑿子、切削頭等的主要成分。較大的耐磨部 件可以用在挖掘、鉆頭本體、斗槽和磨料材料的載體中，且其典型地由硬鋼制備，所述硬鋼 在某些應(yīng)用中比燒結(jié)碳化物更經(jīng)濟(jì)。為了延長(zhǎng)鋼耐磨部件的工作壽命，使耐磨部件具有堆焊硬質(zhì)表面層是很普遍的， 該堆焊硬質(zhì)表面層是附著于本體(在這種情況中是耐磨部件)表面的較硬材料涂層。當(dāng)先 前堆焊硬質(zhì)表面層磨損掉時(shí)，可以將堆焊硬質(zhì)表面層重復(fù)施加于耐磨部件，從而重復(fù)恢復(fù) 耐磨部件至可使用狀態(tài)。本領(lǐng)域中有很多已知的硬面堆焊材料和方法。廣泛使用的方法的 例子是焊接、釬焊和硬顆粒的噴涂。在焊接法中，制備包括焊接合金和硬或超硬材料晶粒的焊接帶或棒，并在耐磨部 件表面附近使其經(jīng)受局部加熱，導(dǎo)致部分耐磨部件表面熔化并變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合至堆焊硬質(zhì)表 面層。涉及與耐磨部件(基材)表面形成冶金結(jié)合的硬面堆焊法需要熱以施加于耐磨部 件表面，以便升高其溫度至所述結(jié)合可以形成的水平。例如，在焊接法中，可以通過(guò)電弧或 電流的方式施加熱。所施加的熱可以導(dǎo)致鋼基材的劣化或熔化?？梢允褂玫淖钚囟热?決于堆焊硬質(zhì)表面層的組成。在堆焊硬質(zhì)表面層中納入亞穩(wěn)定的、超硬材料例如金剛石晶 粒時(shí)，如本領(lǐng)域中所公知的(參見(jiàn)例如美國(guó)專利號(hào)5，755，299、5，957，365、6，138，779和 6，469，278)，所施加的熱可以大大地減少那些超硬材料的重要特性。在噴涂法中，借助高能量，使包括硬相(典型地是碳化鎢)的粉末沖擊耐磨部件表 面，得到變?yōu)楦街诒砻娴臋C(jī)械拼合(keyed)硬顆粒的致密層。噴涂涂層與基材表面典型地不形成冶金結(jié)合，除非已在高溫下處理過(guò)涂層，這典型是必要的，以便增加涂層密度并減 少或消除多孔性。如果涂層包括WC-Co，可能需要在超過(guò)約1350攝氏度的高溫下處理該涂 層。如此高的溫度可能導(dǎo)致鋼基材本體的熔化或變形，這是非常不期望的。熱噴涂法例如 火焰、等離子或高速氧燃料(HVOF)噴涂的另一個(gè)缺點(diǎn)是，它們需要昂貴的專門(mén)設(shè)備。將硬質(zhì)合金粉末直接燒結(jié)在鋼基材上具有相對(duì)簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的潛力。遺憾的是，由 于燒結(jié)過(guò)程中硬質(zhì)合金收縮，從而導(dǎo)致不均勻的結(jié)構(gòu)和所燒結(jié)層(堆焊硬質(zhì)表面層)的嚴(yán) 重開(kāi)裂，因此該方法不實(shí)用。另一個(gè)主要問(wèn)題是需要將高溫施加于所述層和鋼基材。美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)No. 2007/0092727教導(dǎo)了一種耐磨部件，該耐磨部件包括金剛石 晶粒，碳化物相例如碳化鎢和具有低于1，400攝氏度，優(yōu)選地低于1，200攝氏度的液相線溫 度的金屬合金。還教導(dǎo)了兩種制備該耐磨部件的方法。在第一種方法中，使包括金剛石晶 粒的中間制品與所選的浸滲劑第一合金和所選的第二合金的源都接觸，將該源和中間制品 的溫度升高至高于浸滲劑合金的液相線，從而使后者浸滲入中間制品的孔中。保持高于液 相線的溫度所需的時(shí)間為約15分鐘。當(dāng)?shù)诙辖鸬慕M分與中間制品的金剛石反應(yīng)時(shí)，形成 碳化物。在更適于制備較大耐磨部件的第二種方法中，使包括金剛石晶粒和選自第一組的 合金以及選自第二組的合金的中間材料在低于1，200攝氏度的溫度下熱壓。在第二種方法 中不需要浸滲。此美國(guó)專利公開(kāi)還教導(dǎo)了制備含金剛石耐磨部件的方法，該方法使用具有相對(duì)低 熔點(diǎn)的合金，從而在制造期間造成相對(duì)較少的金剛石劣化。根據(jù)這些教導(dǎo)所制備的耐磨部 件的經(jīng)濟(jì)可行性受到具有高含量金剛石和其它昂貴材料(例如鎢)中以及其它遍及部件本 體的耐火金屬的成本的限制，而這些材料典型地僅僅在耐磨表面處是必要的。例如，在美國(guó)專利No. 5，660，939和英國(guó)專利No. 2，167，088中教導(dǎo)了為核工業(yè)開(kāi) 發(fā)的不銹鋼合金，并且其包括鉻、鎳、硅和碳，但當(dāng)然不包含通常不適于在放射性環(huán)境中使 用的鈷。這些合金都是抗磨損和抗腐蝕的。美國(guó)專利3，725，016描述了用硬質(zhì)合金涂層涂覆鋼基材的方法。通過(guò)以下方式生 產(chǎn)涂層將涂層的組分噴涂于鋼基材表面上，干燥涂層，然后升高所涂覆鋼基材的溫度至高 于涂層的粘合劑組分的液相線溫度的溫度。維持該升高的溫度約半小時(shí)。此長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間 將導(dǎo)致粘合劑組分和鋼基材的大量熔化。存在對(duì)提供經(jīng)濟(jì)可行的耐磨部件，更特別是包括鋼的大的耐磨部件(該部件展示 出增強(qiáng)的耐磨行為)的需求。特別地，存在對(duì)用比鋼更抗磨損并且良好結(jié)合于鋼部件的材 料涂覆或包覆鋼耐磨部件的需求，以便延長(zhǎng)部件的工作壽命，而不是用由基本上或全部由 更昂貴材料制備的部件取代鋼部件。對(duì)于具有非平面或復(fù)雜表面的鋼耐磨部件尤其如此。發(fā)明簡(jiǎn)述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供耐磨部件或工具，其包含 含有鐵族金屬或合金的本體，·通過(guò)中間層冶金結(jié)合于本體表面的抗磨損層，其特征在于-抗磨損層包含至少13體積％的選自恥、11(、￥(、&(、恥(、]\102(、!1 和TaC晶 粒的金屬碳化物晶粒，通常是平均尺寸為0.2至ΙΟμπι的圓形或刻面(facetted)晶粒；平 均尺寸為 1 至 30μπι 的(Cr, Me)xCy 晶粒；以及包括 0. 5-20% Cr、0. 2-15% Si 和 0. 2-20%碳的固溶體的金屬基相，其中Me是Fe、Co和/或Ni ；-中間層具有0.05-lmm，典型地是0.1至200μπι的厚度，并且包含Si的量為抗磨 損層中的量的0. 1-0. 7，包含鉻的量為抗磨損層中的量的0. 1-0. 6，包含金屬碳化物中的金 屬的量為抗磨損層中的量的0. 2-0. 6。中間層優(yōu)選地具有枝狀共晶體的顯微組織，所述其晶 體分散在包括至少50%本體的鐵族金屬的基質(zhì)中。優(yōu)選地，該抗磨損材料還包含大于約10重量％且小于約30重量％的鈷。優(yōu)選地，本體的鐵族金屬是鐵。優(yōu)選地，本體是鋼本體?？鼓p材料還可以包含除金屬碳化物之外的陶瓷材料的晶粒。因此，其可以包含 選自氧化物、氮化物、硼化物、碳氮化物、硼氮化物的陶瓷材料以及超硬陶瓷材料例如金剛 石、立方氮化硼、碳化硼和亞氧化硼的晶粒?？鼓p材料最優(yōu)選包括金剛石晶粒?？鼓p材料中金屬碳化物晶粒和陶瓷材料晶粒組合的量?jī)?yōu)選大于40體積％，更 優(yōu)選60體積％，更優(yōu)選70體積％以及最優(yōu)選大于80體積％。最優(yōu)選地，抗磨損材料比其所結(jié)合的耐磨部件或工具的本體(例如鋼本體)更抗 磨損和/或抗腐蝕。最優(yōu)選地，抗磨損層的金屬基相(粘合劑組分)具有在或低于1300攝氏度，更優(yōu) 選低于1280攝氏度，更加優(yōu)選低于1250攝氏度，以及最優(yōu)選低于1160攝氏度的液相線。中間層的厚度將取決于抗磨損層的厚度。典型地，抗磨損層具有大于500 μ m，更優(yōu) 選大于600 μ m,更加優(yōu)選大于750 μ m,最優(yōu)選大于1000 μ m的厚度。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了生產(chǎn)根據(jù)前述任一權(quán)利要求的耐磨部件或工具的 方法，所述方法包括以下步驟·提供由鐵族金屬或合金形成的本體，·以細(xì)粒的形式提供金屬碳化物晶粒和用作金屬基相的組分的組合物，該金屬基 相包括鐵族金屬、硅和鉻， 將組合物層施加于本體表面， 將所述層和本體表面的溫度升高至高于用于金屬基相和本體表面的組分的液相 線，·將該升高的溫度維持30秒至5分鐘的時(shí)段；并且·使本體表面和組分恢復(fù)至低于液相線溫度的溫度，即進(jìn)行凝固。優(yōu)選地，將該升高的溫度維持30秒至3分鐘的時(shí)間，并且更優(yōu)選30秒至2分鐘的 時(shí)間。需要通過(guò)在相對(duì)低的溫度下保持燒結(jié)短的時(shí)間從而對(duì)耐磨部件或工具(特別是 鋼的)進(jìn)行極快速燒結(jié)，這涉及以下難題。當(dāng)涂層在燒結(jié)期間包含大量液相和將其施加于 復(fù)雜形狀的制品或含有非平面表面(例如彎曲或滾圓表面)的制品時(shí)，液相傾向于從表面 上流下，而剩下上部表面未涂覆。為了防止這種情形并且還為獲得通過(guò)使基材的近表面層 與涂層一起熔化形成的中間層，燒結(jié)過(guò)程必須在燒結(jié)溫度下進(jìn)行，優(yōu)選1150°C至1300°C的 溫度，時(shí)間不超過(guò)5分鐘，優(yōu)選時(shí)間為30秒至5分鐘。因此，本發(fā)明對(duì)具有復(fù)雜和/或非平面表面耐磨部件的涂層具有特定應(yīng)用。非平 面表面可以是彎曲的或滾圓的，如在路面整平工具、礦鎬、油和天然氣工業(yè)中使用的控制閥(valve)和斗槽中所見(jiàn)的那樣。礦鎬包括鎬體中用于定位的柄和通常為錐形的工作端。用 本發(fā)明的抗磨損材料層涂覆錐形工作端。礦鎬的例子如

圖11所示。斗槽的內(nèi)表面是彎曲 的，并且正是該表面具有施加于其的本發(fā)明的抗磨損材料層。用于油和天然氣工業(yè)的控制 閥包括形成于其中的具有大量孔的柱形本體，如圖3所示那些。金屬碳化物和用于金屬基相的組分的組合物典型地是糊、帶、條、粉末或液體的形 式。該組合物還可以包括有機(jī)粘合劑例如石蠟或其它蠟、甲基纖維素等。優(yōu)選地，該組合物 是糊或條的形式，其足夠牢固以便操作，并且優(yōu)選地具有柔韌度，即是自支撐的。優(yōu)選地，耐磨部件或工具的本體是鋼本體。因此，在本發(fā)明的這種形式中，抗磨損 層所結(jié)合的表面是鋼。當(dāng)抗磨損層包括熱力學(xué)亞穩(wěn)相例如金剛石或立方氮化硼(cBN)的晶粒時(shí)，高度優(yōu) 選地是涂覆所述顆粒，而且該方法包括在晶粒納入碳化物和用于金屬基相的組分的組合物 之前涂覆所述晶粒的步驟。當(dāng)這樣的晶粒是金剛石晶粒時(shí)，優(yōu)選的是，該方法包括使晶粒 涂覆有金屬碳化物、氮化物、耐火金屬或碳氮化物顆粒的步驟，并且更優(yōu)選地涂覆有大于一 層，每層包含不同的涂覆材料。更加優(yōu)選地，金剛石晶粒以一層或大于一層的形式涂覆有 TiC, W, WC或這些的組合。附圖簡(jiǎn)述通過(guò)非限制性實(shí)施例，并參考以下附圖的方式描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其 中圖1是顯示在約800攝氏度的施加溫度下兩種硬質(zhì)合金樣品即i)具有常規(guī)Co-Cr 的硬質(zhì)合金和ii)具有Co-Cr-Si粘合劑的硬質(zhì)合金的氧化與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系圖。通過(guò)比 質(zhì)量增加的程度表示了氧化的程度。圖2是顯示在約800攝氏度的施加溫度下鋼零件和涂有TiC-Co-Cr-Si硬質(zhì)合金 的鋼零件樣品的氧化與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系圖。通過(guò)比質(zhì)量增加表示氧化的程度。圖3顯示了用于油和天然氣工業(yè)的控制閥，其包括具有大量形成于其中的孔的柱 形本體。圖4顯示了在真空中1160攝氏度下燒結(jié)5分鐘的WC和Co-Cr-Si-C硬質(zhì)合金的 顯微組織(X 1000)。顯微組織包含約0. 5至5 μ m的刻面WC晶粒，約1_10 μ m的(Cr，Co) xCy圓形顆粒，以及它們之間的Co基粘合劑的中間層。圖5顯示了在1160攝氏度與Co-Cr-Si-C粘合劑燒結(jié)5分鐘后的TiC涂覆的金剛 石(300-400 μ m)。圖6顯示了在1160攝氏度燒結(jié)5分鐘的TiC涂覆的金剛石與C0-Cr-Si-C粘合劑 之間的界面處的拉曼光譜結(jié)果，表明在界面處沒(méi)有石墨。圖6a顯示了涂覆金剛石晶粒和粘 合劑之間的界面以及得到拉曼光譜的線。圖6b顯示了通過(guò)如圖6a中的線得到的拉曼光譜。 在左邊光譜僅包括在1320CHT1附近處的典型金剛石峰，并且沒(méi)有其它峰。當(dāng)進(jìn)一步從左到 右向著金剛石-涂層-粘合劑界面觀察時(shí)，金剛石峰變得更弱。拉曼光譜不包括取自涂層 或粘合劑表面(典型對(duì)于碳化物、金屬和合金)的任何信號(hào)。注意，在金剛石-涂層-粘合 劑界面處，沒(méi)有除金剛石峰以外的峰，特別是在對(duì)于石墨的1500cm-1至1600cm-1附近處的 峰，表明在金剛石-涂層-粘合劑界面處沒(méi)有石墨。圖7顯示了具有Co-Cr-Si-C粘合劑的含金剛石的硬質(zhì)合金對(duì)金剛石砂輪的滑動(dòng)
7測(cè)試結(jié)果。以與ASTM B611耐磨測(cè)試類(lèi)似的方式進(jìn)行滑動(dòng)測(cè)試，但不同的是使用金剛石砂 輪代替鋼輪并且沒(méi)有使用氧化鋁顆粒。通過(guò)在測(cè)試之前和之后對(duì)樣品進(jìn)行稱重測(cè)量硬質(zhì) 合金的磨損，回轉(zhuǎn)次數(shù)為1000。名為1A1-200-20-10-16的金剛石砂輪來(lái)自^ixi Xinfeng Diamond Tolls Factory(中國(guó))。所測(cè)試的硬質(zhì)合金等級(jí)如下，K04 =WC-O. 2% VC-4% Co、 K07 :WC-0. 3% VC-0. 2% Cr3C2-7% Co、T6 :WC-6% Co、B15N :WC-6. 5% Co。所測(cè)試的含金 剛石的硬質(zhì)合金如下，D53-DEC20 50重量％ Co、13重量％ Cr3C2、3重量％ Si,34重量％ WC 的硬質(zhì)合金基質(zhì)，其包含20體積％金剛石；M4-DEC20 35重量％ Co,9重量％ Cr3C2、2重 量％ Si、M重量％ WC的硬質(zhì)合金基質(zhì)，其包含20體積％金剛石；D53-DEC30 與D53-DEC20 相同的硬質(zhì)合金基質(zhì)，但是包含30體積％金剛石。此圖表明，含金剛石的硬質(zhì)合金的抗磨 損性比常規(guī)硬質(zhì)合金高幾乎2個(gè)數(shù)量級(jí)。圖8顯示了進(jìn)行滑動(dòng)磨損測(cè)試(其結(jié)果如圖7所示)之后，圖7中詳述的具有 Co-Cr-Si-C粘合劑的含金剛石的硬質(zhì)合金與WC-Co硬質(zhì)合金相比的磨損。可以看出，含金 剛石的硬質(zhì)合金的磨損比常規(guī)硬質(zhì)合金低幾乎2個(gè)數(shù)量級(jí)。圖9顯示了根據(jù)實(shí)施例5的!^e-Cr-Si-C和WC硬質(zhì)合金的中間層和涂層的顯微組 織，(a)抗磨損層，X 1000，在Murakami試劑中蝕刻5分鐘，(b)中間層，X 1000，在Murakami 試劑中蝕刻10秒。圖10顯示了根據(jù)實(shí)施例6的Co-Cr-Si-C和WC硬質(zhì)合金中間層和涂層的顯微組 織，(a)抗磨損層，X 1000，在Murakami試劑中蝕刻5分鐘，(b)中間層，X 100，在Murakami 試劑中蝕刻10秒。圖11顯示了切煤鎬的示例，可以用實(shí)施例6中所述的方法涂覆其錐形的工作部 分。發(fā)明詳述術(shù)語(yǔ)“冶金結(jié)合”理解為原子、分子或制品之間的強(qiáng)吸引力，這將它們一起保持在 具有結(jié)晶或金屬特性的結(jié)構(gòu)中。冶金結(jié)合與制品之間的機(jī)械結(jié)合(由此制品機(jī)械地保持在 一起)形成對(duì)照。術(shù)語(yǔ)“金屬合金”，或簡(jiǎn)稱為“合金”，理解為包括至少一種金屬并具有金屬、半金屬 或金屬間化合物的特征的材料。其還可以包括陶瓷組分。提供了本體(耐磨部件)，抗磨損材料層冶金結(jié)合至所述本體，所述抗磨損材料層 包含硬和/或超硬相的晶粒以及包含鐵族金屬(例如鐵、鈷或鎳或其合金)的金屬合金粘 合劑，以及硅和鉻。將一種或多種類(lèi)型的耐火金屬碳化物晶粒分散在粘合劑合金即抗磨損 層的金屬基相中，并且在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，WC或TiC或其組合，以約40至約80重 量％的量存在于抗磨損材料層(硬面堆焊層)中。碳化物晶粒優(yōu)選地具有1-30微米，更優(yōu) 選3-20微米的平均等效直徑。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，超硬相例如金剛石還以約5-30 重量％的量存在于硬面堆焊層中，并且WC或TiC或其組合以約M至約63重量％的組合量 存在。粘合劑合金可以典型地包括溶解有硅、鎢、鉻和鈦的鈷鐵合金。已發(fā)現(xiàn)在Me-Cr-Si-C體系(其中Me是Co、Ni或!^e)中，存在低于1280攝氏度， 優(yōu)選地低于1250攝氏度，且最優(yōu)選低于1160攝氏度的低熔點(diǎn)共晶。該共晶組合物具有以下 所需特性熔體快速浸潤(rùn)某些碳化物，特別是TiC、VC、ZrC、NbC、MoC、HfC、TaC、WC并且能有 效地浸滲在低溫下相對(duì)短時(shí)間內(nèi)的液相燒結(jié)期間的多孔碳化物預(yù)制品。因此，可以在非常
8低的溫度下將基于耐火碳化物以及Me-Cr-Si-C體系粘合劑的硬質(zhì)合金燒結(jié)至真密度。與 常規(guī)WC-Co硬質(zhì)合金相比，以這種方式獲得的硬質(zhì)合金具有高機(jī)械和性能特征的組合。在 優(yōu)選的實(shí)施方案中，Co、Cr3C2和Si以75 2 5，或大約這個(gè)比例的重量百分比存在。差 熱分析表明該體系在1140至1150攝氏度之間熔化。根據(jù)本發(fā)明的涂覆鋼的抗磨損性超過(guò)ST50碳鋼的1個(gè)數(shù)量級(jí)，其顯著高于具有 15% Co的硬質(zhì)合金，并且接近于具有8% Co的硬質(zhì)合金。圖4描述了本發(fā)明的抗磨損層的實(shí)施方案的顯微組織。特別地，從圖4中可見(jiàn)，顯 微組織包含約0. 5-5 μ m的刻面WC晶粒，約1-10 μ m的(Cr，Co) xCy圓晶粒以及它們之間的 Co基粘合劑的中間層。在本發(fā)明的方法中，可以通過(guò)優(yōu)選包括摻合粉末成分和有機(jī)粘合劑的步驟的方法 生產(chǎn)組合物的中間預(yù)制品，所述組合物包含碳化物顆粒和用于金屬基相的組分。取決于所 使用的粘合劑類(lèi)型和已除去的濕氣或其它溶劑的程度，中間預(yù)制品可以是糊、帶或條的形 式。典型地，一旦與耐磨部件的鋼基材接觸，中間預(yù)制品將是層的形式?？梢允褂靡韵虏襟E制備中間預(yù)制品1.研磨和/或摻合硬碳化物相和金屬或金屬合金粉末；2.向混合物中混合涂覆的金剛石晶?；蚱渌簿Я?，其中這樣的超硬晶粒的納 入是優(yōu)選的(如果硬面堆焊中不需要超硬晶粒，則此步驟可以省略)；3.向摻合物中加入有機(jī)粘合劑從而形成漿料，粘合劑懸浮在水或非水介質(zhì)中；4.使該漿料形成糊、帶或條，典型地包括除去懸浮介質(zhì)的某部分的步驟。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，Co、Cr3C2和Si以75 20 5，或大約這個(gè)比例的重量百 分比存在于中間預(yù)制品中。差熱分析已經(jīng)表明該體系在1140-1150攝氏度之間熔化。當(dāng) 使用包括此摻合物的中間預(yù)制品時(shí)，將耐磨部件(基材)和中間預(yù)制品的表面溫度升高至 1220-1240攝氏度，以便使鐵族金屬或鐵族金屬合金在耐磨部件的接觸表面也熔化，使得液 態(tài)鐵在熔化的中間預(yù)制品中變得可獲得從而與Cr、Si和Co合金化?？梢员３衷摐囟仍诖?水平約一分鐘?？梢詫⒅虚g預(yù)制品施加至基材表面，并優(yōu)選在低壓、真空或某些保護(hù)氣氛中，在足 以導(dǎo)致基材內(nèi)的鐵族金屬或鐵族金屬合金液化并浸滲入中間預(yù)制品的溫度下對(duì)二者進(jìn)行 熱處理。應(yīng)當(dāng)允許鐵或鐵族合金與中間預(yù)制品中的合金或金屬合金進(jìn)行合金化。通過(guò)來(lái)自 耐磨部件的鐵族金屬或鐵族金屬合金的浸滲補(bǔ)償中間預(yù)制品合金收縮的傾向，從而得到在 冷卻后沒(méi)有顯著裂紋的致密、連續(xù)和基本上均勻的層(從中間預(yù)制品得到)。所得層的硬度 可以超過(guò)1000HV10，并且所述層具有極高的抗磨損性。隨后，可以根據(jù)常規(guī)的鋼熱處理方法 對(duì)根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)所制備的具有堆焊硬質(zhì)表面層的鋼耐磨部件零件進(jìn)行熱處理。超硬材料的納入可以改善涂層(抗磨損材料)的某些特性，例如硬度、抗腐蝕性、 抗磨蝕性，和/或熱導(dǎo)性。作為在本發(fā)明的硬質(zhì)合金制劑(抗磨損材料)中低溫形成液相 的結(jié)果，可以將金剛石晶粒納入到該材料中，同時(shí)沒(méi)有大量金剛石劣化或殘余孔隙的缺點(diǎn)。 當(dāng)將金剛石晶粒納入中間預(yù)制品中時(shí)，優(yōu)選地使其涂覆有周期表IVa至IVa金屬的碳化物、 碳氮化物和/或氮化物的保護(hù)涂層。優(yōu)選的涂層是通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)在旋轉(zhuǎn)管中由 TiC14-CH4-H2氣體混合物沉積的平均厚度為約1 μ m的TiC，如本領(lǐng)域公知的那樣。在這種 情況中，金剛石晶粒上的保護(hù)涂層與低燒結(jié)溫度和短燒結(jié)時(shí)間的組合防止或延遲了因熱促進(jìn)石墨化過(guò)程(由此金剛石轉(zhuǎn)化為碳的軟石墨形式)導(dǎo)致的金剛石晶粒劣化。金剛石晶粒 涂層的第二個(gè)功能可能是，其促進(jìn)了硬面堆焊(抗磨損)材料中晶粒的優(yōu)異結(jié)合和保持，第 三個(gè)功能可能是防止或延遲了某些金屬相例如鐵和金剛石的反應(yīng)。結(jié)果，含金剛石的硬面 堆焊材料具有卓越的機(jī)械特性和磨損性能，并且已發(fā)現(xiàn)涂層的抗磨蝕磨損性是WC-Co硬質(zhì) 合金的100倍以上。為了獲得這些高抗磨損性，含金剛石的硬質(zhì)合金應(yīng)當(dāng)包括至少3體積％ 或約10重量％的金剛石。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括·用于鋼的高度抗磨損、堅(jiān)硬、真致密、冶金結(jié)合的硬質(zhì)合金堆焊硬質(zhì)表面層是實(shí) 用且經(jīng)濟(jì)可行的。本發(fā)明的堆焊硬質(zhì)表面層的抗磨損性可與商購(gòu)的最好的熱噴涂硬面堆焊 溶體(solution)相仿?！け景l(fā)明的合金易于潤(rùn)濕耐火金屬碳化物，這促進(jìn)碳化物晶粒的結(jié)合和保持， 還促進(jìn)合金浸滲或通過(guò)毛細(xì)作用(wicking)進(jìn)入預(yù)制品的孔中。因此，可以將基于具有 Me-Cr-Si-C體系粘合劑的耐火碳化物的硬質(zhì)合金在非常低的溫度下燒結(jié)至真密度。·不需要專門(mén)的設(shè)備，并且可以使用低壓下和/或惰性氣氛中的普通爐或用于釬 焊硬質(zhì)合金工具的常規(guī)設(shè)備上應(yīng)用該方法?！ねㄟ^(guò)使用常規(guī)釬焊設(shè)備、溫度和時(shí)間，可以同時(shí)進(jìn)行釬焊和硬面堆焊過(guò)程，從而 不需要附加的熱處理操作?！に蟮臒崽幚頊囟认鄬?duì)低，從而獲得鋼基材本體或亞穩(wěn)相例如金剛石(如果 這些存在的話)的最小變形或劣化?！崽幚砘驘Y(jié)的時(shí)間短，從而使熱處理或燒結(jié)期間從涂層所施加的復(fù)雜或非平 面表面上流下的任何液相流最小化。通過(guò)以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1在磨機(jī)(attritor mill)中，在己烷和20g石蠟以及6kg硬質(zhì)合金球的介質(zhì)中研 磨Ikg的粉末批料6小時(shí)，所述粉末批料包括70重量％的平均直徑為約0. 8 μ m的WC粉末、 22. 5重量％的Co粉末、6%的Cr3C2粉末以及1. 5重量％的Si粉末。研磨之后，干燥所得的 漿料，并篩分粉末以除去團(tuán)塊。通過(guò)常規(guī)冷壓來(lái)壓制所篩分的粉末以形成柱形的樣品，將其 在1160攝氏度下在真空中燒結(jié)1分鐘。所燒結(jié)的樣品具有12. 4g/cm3的密度、1250的硬度 (HV30)、14. 6MPa mV2的斷裂韌性和2700MPa的橫向破裂強(qiáng)度。樣品的顯微組織包含WC，碳 化鉻和包含Si、W、C和Cr在Co中的固溶體的粘合劑相。這些特性可以與具有類(lèi)似粘合劑 含量的常規(guī)WC-Co硬質(zhì)合金相仿。如圖1所示，發(fā)現(xiàn)粘合劑中Si的存在增加了其抗氧化性。實(shí)施例2在磨機(jī)中，在己烷和20g石蠟以及6kg硬質(zhì)合金球的介質(zhì)中研磨Ikg的粉末批料 6小時(shí)，所述粉末批料包含67重量％的平均直徑為約0. 8 μ m的WC粉末、M重量％的Co粉 末、6. 4%的Cr3C2粉末以及1. 6重量％的Si粉末。研磨之后，干燥所得的漿料，并篩分粉 末以除去團(tuán)塊。以7重量％水平向得到的粉末中加入金剛石晶粒，所述金剛石晶粒的平均 直徑為300-400 μ m且具有約0. 5 μ m平均厚度的TiC涂層，并通過(guò)Turbular混料機(jī)摻入粉 末。計(jì)算所添加的金剛石的重量百分比以相應(yīng)于在最終的燒結(jié)產(chǎn)品中的20體積％的金剛石。因此，在此階段中，該混合物包含63重量％ WC、22. 5重量％ Co,7重量％金剛石晶粒、6 重量％ Cr3C2和1. 5重量％ Si。通過(guò)常規(guī)冷壓來(lái)壓制粉末混合物以形成柱形的樣品，將其在1160攝氏度下真空 中燒結(jié)1分鐘。從所燒結(jié)的樣品中制備適用于透射電鏡(TEM)的薄箔，并對(duì)其進(jìn)行TEM、SEM、 拉曼光譜和光學(xué)顯微鏡測(cè)試。該分析揭示，不存在可測(cè)量的金剛石晶粒的石墨化。通過(guò)使用修正的ASTM B611測(cè)試檢測(cè)所燒結(jié)樣品的抗磨損性，在所述測(cè)試中，使 用金剛石砂輪代替鋼輪并且沒(méi)有使用氧化鋁磨料，所述金剛石砂輪包含在樹(shù)脂粘合劑中 的150μπι金剛石晶粒。以具有4% Co的細(xì)晶粒硬質(zhì)合金品級(jí)作為對(duì)照物。進(jìn)行此測(cè)試 之后，硬質(zhì)合金對(duì)照物的磨損等于1.7X10-4cm7rev，而含金剛石的硬質(zhì)合金的磨損等于 1. 5X10-6cm7rev。換而言之，含金剛石的硬質(zhì)合金的抗磨損性比硬質(zhì)合金對(duì)照物的抗磨 損性大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)施例3在磨機(jī)中，在己烷和6kg硬質(zhì)合金球的介質(zhì)中研磨Ikg的粉末批料1小時(shí)，所述粉 末批料包含30重量％的平均直徑為約0. 8 μ m的WC粉末、30重量％的TiC、20重量％的Co 粉末、10%的Cr3C2粉末、以及10重量％的Si粉末。研磨之后，干燥所得的漿料，并篩分粉 末以除去團(tuán)塊。將得到的粉末與10%有機(jī)粘合劑DECOFLUX(RTM) (Zschimmer & khwarz) 混合。將以這樣的方式獲得的糊施加至鋼基材(碳鋼，ST50)的表面上。在1220攝氏度的 溫度下在真空中熱處理具有所述糊層的基材2分鐘，從而在鋼基材上形成厚度為約3mm的 連續(xù)涂層。通過(guò)使用用于熱處理鋼的常規(guī)工序?qū)ν扛驳匿摶倪M(jìn)行熱處理?？鼓p層的顯微組織包含0. 5-3. Oym的刻面或圓形WC和TiC晶粒、約0. 5-7 μ m 的(Cr，Co)xCy圓顆粒和Co基粘合劑的中間層。在Muralchami溶液中蝕刻2分鐘后，(Cr， Co)xCy的晶粒具有棕色顏色。中間層具有約300 μ m的厚度，并且其顯微組織包含主要含 FeXr和Si的枝狀共晶體，所述共晶體在Muralchami溶液中蝕刻20秒后具有黃色顏色。根 據(jù)EDX結(jié)果，中間層的平均組成如下(重量％) :Si-1.2 ;Cr-1.5 ;Ti-8. 1 ；W-10. 4 ；其余為 Fe。發(fā)現(xiàn)涂層的HVlO硬度為1150，并且顯微組織分析揭示，TiC、WC和碳化鉻晶粒包埋 在含有溶解的Si、W、Ti和Cr的Co與！^的合金基質(zhì)中。通過(guò)ASTM G65-04測(cè)試的使用對(duì) 用此方法所獲得的涂覆鋼基材進(jìn)行測(cè)試。未涂覆的鋼基材以及具有8和15重量％ Co和約 4 μ m的WC平均晶粒尺寸的WC-Co硬質(zhì)合金測(cè)試塊作為對(duì)照物。各種樣品測(cè)試后的質(zhì)量損 失如下鋼_820mg，具有8% Co的硬質(zhì)合金_75mg，具有15% Co的硬質(zhì)合金_180mg，涂覆 鋼基材_80mg。根據(jù)本發(fā)明的涂覆鋼的抗磨損性幾乎比鋼基材高一個(gè)數(shù)量級(jí)，顯著高于具有15 % Co的硬質(zhì)合金的抗磨損性并且非常接近于具有8% Co的硬質(zhì)合金的抗磨損性。如圖2所示，發(fā)現(xiàn)涂層在800攝氏度下空氣中加熱3小時(shí)的抗氧化性比鋼基材大 20倍。實(shí)施例4制備包括53體積％ WC、9體積％ Cr3C2、3體積％ Si,35體積％ Co的顆粒和有機(jī)粘 合劑的糊。將糊施加于鎬工具的鋼本體的一部分上，以形成厚度為2至3mm的層，并干燥。 在約1200攝氏度(高于鐵存在時(shí)在具有鋼基材的界面處的糊熔點(diǎn))的施用溫度下，在非氧化氣氛中，使用常規(guī)釬焊設(shè)備熔化所述糊約1分鐘。可以使用常規(guī)釬焊設(shè)備施用堆焊硬質(zhì) 表面層的事實(shí)被認(rèn)為是本方法的重要優(yōu)點(diǎn)。溫度的不確定度為約30攝氏度，據(jù)認(rèn)為施用溫 度為約1250攝氏度。發(fā)現(xiàn)熔化的糊足夠粘稠以至于糊在釬焊過(guò)程中基本上不流動(dòng)。還認(rèn) 為糊中Co的存在可以使釬焊在一分鐘內(nèi)成功完成，從而縮短釬焊時(shí)間并使熔化涂層的流
動(dòng)最小化。涂層對(duì)鋼本體的粘結(jié)是優(yōu)良的，并且涂層具有約1000的HVlO硬度?？鼓p層的顯微組織包括0. 8-3. 5 μ m的刻面或圓形WC和TiC晶粒，約0. 8-7 μ m 的(Cr，Co)xCy圓形晶粒和Co基粘合劑的中間層。在Muralchami溶液中蝕刻2分鐘后，(Cr， Co) xCy晶粒具有棕色顏色。中間層具有約220 μ m的厚度，并且其顯微組織包含主要含F(xiàn)e、 Cr和Si的枝狀共晶體，其在Muralchami溶液中蝕刻20秒后具有黃色顏色。根據(jù)EDX結(jié)果， 中間層的平均組成如下(重量％ ) =Si-O. 7 ；Cr-L 2 ；ff-14. 4 ；其余為狗。實(shí)施例5在磨機(jī)中，在己烷和6kg硬質(zhì)合金球的介質(zhì)中研磨Ikg的粉末批料1小時(shí)，所述粉 末批料包含62. 7重量％的平均直徑為約2. 5 μ m的WC粉末、25重量％的!^e粉末、10%的 Cr3C2粉末以及2. 3重量％的Si粉末。研磨之后，干燥所得的漿料，并篩分粉末以除去團(tuán)塊。 將得到的粉末與12%有機(jī)粘合劑DECOFLUX(RTM) (Zschimmer &ktiwarz)混合。將以這樣 的方式獲得的糊施加于鋼基材(碳鋼，ST50)的表面上。通過(guò)用于釬焊的常規(guī)設(shè)備的使用， 在1250攝氏度的溫度下在氮?dú)庵袩崽幚砭哂兴龊龑拥幕募s2分鐘，從而在鋼基材上形 成厚度為約3mm的連續(xù)涂層。通過(guò)使用用于熱處理鋼的常規(guī)工序?qū)ν扛驳匿摶倪M(jìn)行熱處 理。發(fā)現(xiàn)涂層的HVlO硬度為950，并且顯微組織和XRD分析揭示，WC以及(Cr，F(xiàn)e)7C3和(Cr， Fe)23C6的圓晶粒包埋在含有溶解的Si、W和Cr的基于!^e的合金基質(zhì)中。在Murakahami溶 液中蝕刻冶金橫截面2分鐘后，圓晶粒具有棕色顏色。通過(guò)ASTMG65-04測(cè)試的使用對(duì)以此 方法獲得的涂覆鋼基材進(jìn)行測(cè)試。未涂覆的鋼基材用作對(duì)照物。各種樣品測(cè)試后的質(zhì)量損 失如下鋼_820mg和涂覆鋼基材-120mg。因此，根據(jù)本發(fā)明的涂覆鋼的抗磨損性是鋼基材 的抗磨損性的幾乎7倍。圖9顯示了涂層的顯微組織。涂層的顯微組織包括刻面或圓形WC 晶粒，約0. 5-5 μ m的(Cr，Co)xCy晶粒和包括W、Cr、Si和C的Co基粘合劑的中間層。中間 層的顯微組織包含主要含狗、Cr和Si的枝狀共晶體，該共晶體的形成是由于熔化基材表 面區(qū)域和其與涂層的交互作用并分散在狗基基質(zhì)中。界面包含因熔化鋼基材以及其與約 200 μ m厚的涂層的交互作用而形成的中間層。根據(jù)EDX結(jié)果，中間層的平均組成如下(重 fi% ) =Si-O. 5 ；Cr-4. 0 ；ff-25. 2 ；其余為Fe。界面包含枝狀共晶體，其在MuraWiami試劑中 蝕刻20秒后具有黃棕色顏色。實(shí)施例6在磨機(jī)中，在己烷和6kg硬質(zhì)合金球的介質(zhì)中研磨Ikg的粉末批料1小時(shí)，所述粉 末批料包含57重量％的平均直徑為約2. 5 μ m的WC粉末、10 %的Cr3C2粉末、2. 3重量％的S i粉末以及余量的Co粉末。研磨之后，干燥所得的漿料，并篩分粉末以除去團(tuán)塊。將得到的 粉末與12%有機(jī)粘合劑DECOFLUX(RTM) (Zschimmer & ktiwarz)混合。將以這樣的方式獲 得的糊施加于鋼基材和切煤鎬(碳鋼，ST50)的表面上。通過(guò)用于釬焊的常規(guī)設(shè)備的使用， 在1250攝氏度的溫度下在真空中熱處理具有所述糊層的基材和鎬約2分鐘，從而在鋼基材 上形成厚度為約2. 5mm的連續(xù)涂層。涂覆的鎬如圖11所示。通過(guò)使用用于熱處理鋼的常
12規(guī)工序?qū)ν扛驳幕暮屯扛驳逆€進(jìn)行熱處理。發(fā)現(xiàn)涂層的HVlO硬度為約900，并且顯微組 織和XRD分析揭示，WC以及(Cr，Co) 7C3和(Cr，Co) 23C6的晶粒包埋在含有溶解的Si、W和Cr 的基于Co的合金基質(zhì)中。通過(guò)ASTM G65-04測(cè)試的使用對(duì)以此方法獲得的涂覆鋼基材進(jìn) 行測(cè)試。未涂覆的鋼基材用作對(duì)照物。各種樣品測(cè)試后的質(zhì)量損失如下鋼_820mg和涂覆 鋼基材-160mg。因此，根據(jù)本發(fā)明的涂覆鋼的抗磨損性是鋼基材約5倍。圖10顯示了涂層 和涂層-基材界面的顯微組織。涂層的顯微組織包括刻面或圓形WC晶粒、約0. 5-10 μ m的 (Cr，Co)xCy晶粒和包含W、Cr、Si和C的Co基粘合劑。中間層的顯微組織包含主要含狗、 Cr、和Si的枝狀共晶體，所述共晶體的形成是由于熔化基材表面區(qū)域和其與涂層的交互作 用并分散在狗基基質(zhì)中。 界面包括因熔化鋼基材和其與約570 μ m厚的涂層的交互作用而形成的中間層。 根據(jù)EDX結(jié)果，中間層的平均組成如下(重量％ ) =Si-O. 4 ；Cr-4. 3 ；ff-27. 5 ；Co-15. 6 ；其余 為狗。界面包含枝狀共晶體，其在Muralchami試劑中蝕刻20秒后具有黃棕色顏色。
權(quán)利要求
1.耐磨部件或工具，包含 含有鐵族金屬或合金的本體， 通過(guò)中間層冶金結(jié)合于本體表面的抗磨損層， 其特征在于-抗磨損層包含至少13體積％選自WC、TiC、VC、ZrC, NbC、Mo2C, HfC和TaC的金屬碳 化物晶粒和(Cr，Me)xCy晶粒，以及包含0. 5-20% Cr、0. 2-15% Si、和0. 2-20%碳的固溶體 的金屬基相，其中Me是狗、Co和/或Ni ；并且-中間層具有0. 05-lmm的厚度，并且包含的Si量為抗磨損層中的量的0. 1-0. 7，包 含的鉻量為抗磨損層中的量的0. 1-0. 6，包含金屬碳化物的金屬的量為抗磨損層中的量的 0. 2-0. 6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的耐磨部件或工具，其中(Cr，Me)xCy晶粒是圓的，并且具有1-30μπι 的尺寸。
3.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的耐磨部件或工具，其中中間層具有枝狀共晶體的顯微組 織，所述共晶體分散在包含至少50%本體的鐵族金屬的基質(zhì)中。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層還包括選自氧化物、氮化 物、硼化物、碳氮化物、硼氮化物的陶瓷材料的晶粒。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層還包括選自金剛石、立方 氮化硼、碳化硼和亞氧化硼的超硬陶瓷材料。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層中金屬碳化物晶粒和/或 陶瓷材料晶粒的量大于40體積％。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層比其所結(jié)合的耐磨部件或 工具的本體更加抗磨損和/或抗腐蝕。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層的金屬基相具有在或低于 1160攝氏度的液相線。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層具有大于500μ m的厚度。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的耐磨部件或工具，其中在室溫下在Muralchami試劑中蝕 刻5分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間后，(Cr，Me)xCy晶粒在冶金橫截面上具有棕色或黃色顏色。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的耐磨部件或工具，其中在室溫下在MuraWiami試劑中蝕刻5秒或 更長(zhǎng)時(shí)間后，枝狀共晶體在冶金橫截面上具有棕色或黃色顏色。
12.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層所結(jié)合的表面是非平面的。
13.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的耐磨部件或工具，其中抗磨損層所結(jié)合的表面是圓的或 彎曲的。
14.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的耐磨部件或工具，其是礦鎬、控制閥、路面整平工具或斗槽。
15.制備根據(jù)前述任一權(quán)利要求的耐磨部件或工具的方法，包括以下步驟 提供由鐵族金屬或合金形成的本體， 以細(xì)粒的形式提供金屬碳化物晶粒和用于金屬基相的組分的組合物，金屬基相包括 鐵族金屬、硅和鉻， 將組合物層施加于本體表面， 將所述層和本體表面的溫度升高至高于用于金屬基相的組分和本體表面的液相線， 將升高的溫度維持30秒至5分鐘的時(shí)段；并且 使本體表面和組分恢復(fù)至低于液相線溫度的溫度。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中將升高的溫度維持30秒至3分鐘的時(shí)段。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中將升高的溫度維持30秒至2分鐘的時(shí)段。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17任一項(xiàng)的方法，其中金屬碳化物和用于金屬基相的組分的組 合物是糊、帶或條的形式。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18任一項(xiàng)的方法，其中升高的溫度是1150攝氏度至1300攝氏度。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-18任一項(xiàng)的方法，其中燒結(jié)溫度低于1160攝氏度。
全文摘要
本發(fā)明涉及耐磨部件或工具，所述耐磨部件或工具包含含有鐵族金屬或合金的本體，通過(guò)中間層冶金結(jié)合至本體表面的抗磨損層，其特征在于抗磨損層包含至少13體積％選自WC、TiC、VC、ZrC、NbC、Mo2C、HfC和TaC的金屬碳化物晶粒和(Cr，Me)xCy晶粒和包含0.5-20％Cr、0.2-15％Si1和0.2-20％碳的固溶體的金屬基相，其中Me是Fe、Co和/或Ni；中間層具有0.05-1mm的厚度，并且包含的Si量為抗磨損層中的量的0.1-0.7，包含鉻的量為抗磨損層中的量的0.1-0.6，包含金屬碳化物的金屬的量為抗磨損層中的量的0.2-0.6。
文檔編號(hào)C23C26/02GK102076884SQ200980124433
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月15日
發(fā)明者B·H·瑞斯, F·F·拉齊曼, I·Y·康亞辛 申請(qǐng)人:六號(hào)元素控股有限公司