專利名稱：通過冷氣噴涂形成涂層的方法
通過冷氣噴涂形成涂層的方法本發(fā)明涉及通過冷氣噴涂(Kaltgasspritzen)在工件上形成涂層的方法，其中具 有涂層原料顆粒的冷氣射流射向(richten auf)工件上并且同時用電磁輻射照射所述工 件。本文開頭所述領域的方法在例如DE 10 2005 005 359 Al中是已知的。在所述方 法中，用冷氣射流加速顆粒至工件的待涂覆表面上，向該顆粒提供一定量的能量(動能)， 該能量本身不足以引起顆粒保持附著在表面上。然而，為此目的，向工件上形成的涂層中輸 入額外的能量是必要的。能量通過激光輸入，所述激光射線剛好聚焦在冷氣射流在工件的 入射點上。通過所述方法，原則上也可以制備催化涂層。為此選擇其表面上可以引起期望催 化作用的顆粒。例如可以由光催化材料例如二氧化鈦制備涂層。為了改善催化作用也可以 使用氮摻雜的二氧化鈦(或者氮氧化鈦(Titanoxinitrid))。根據DE 10 2004 038 795 B4也已知，可以借由冷氣噴涂制備催化涂層。在聚合物 表面上通過冷氣噴涂施用氧化粉末，該氧化粉末形成機械固定的附著涂層。此處，保持了氧 化粉末的光催化性質。根據DE 10 2005 053 263 Al也可以通過冷氣噴涂技術在金屬表面 上施用光催化活化的涂層。因為在冷氣噴涂時對顆粒的加熱很少，所以也可使用改性的光 催化材料，其中在施用涂層中保持這種改性。可以例如使用含有摻雜二氧化鈦的粉末。在 Chang-Jiu Li ^Α "Formation of TiO2 photocatalyst through cold spraying"Proc. ITSC,Mai 10-12, 2004, Osaka, Japan中記載了通過冷氣噴涂形成二氧化鈦涂層的工藝參數。為了獲得氮摻雜的二氧化鈦顆粒，也可以應用溶膠凝膠法，其中二氧化鈦粉末在 高溫下于氨氣中熔化。也可以通過對氮化鈦進行氧化而制備。另一種可能性是通過離子 注入、磁控濺射或PVD方法。二氧化鈦涂層可以通過所述方法摻雜以2 4. 4%份額的 氮。制備光催化材料例如氮摻雜的二氧化鈦也需要一定的耗費。這個領域的方法記載于例 如 Nitrogen-Doped TitaniumDioxide :An Overview of Function and Introduction to Applications, MatthewHennek,20. January 2007, University ofAlabama 中。因此，本發(fā)明的目的是提供通過冷氣噴涂在工件上形成涂層的方法，通過該方法 以較低廉的成本制備具有較高效率的催化涂層。根據本發(fā)明，該目的通過本文開頭所述的方法通過以下方式實現冷氣射流含有 反應性氣體，顆粒含有光催化材料，以及電磁輻射具有至少一種可活化光催化材料的波長。 另外，根據本發(fā)明，調節(jié)電磁輻射的強度從而使在已形成涂層中的光催化材料活化，以及將 反應性氣體的原子結合至光催化材料中。以這樣的方式有利地實現了用反應性氣體的原子 摻雜光催化材料。這里根據本發(fā)明正好利用了結合至涂層中的材料的光催化作用。即，已 經發(fā)現，在冷氣噴涂形成涂層過程中的以下條件是合適的在所謂原位形成涂層時對通過 冷氣噴涂用反應性氣體摻雜的涂層中的光催化材料進行改性。這里有利地避免了制備耗費 高的摻雜光催化材料。然而，也可以價廉地向冷氣射流中引入反應性氣體，以及更加價廉地 使用未摻雜的光催化材料作為涂層材料。根據本發(fā)明的一個特別的方案，光催化材料是二氧化鈦，并且氮氣用作反應性氣體。由此也可在形成涂層的位置上得到的氮氣在這里撞擊光催化二氧化鈦，該二氧化鈦通 過引入合適波長的紫外線已經是光活化的。由此氮氣分子在涂層表面上分解而積聚至涂層 表面中。所述過程按照化學吸附機理進行，其中氮氣也可以從二氧化鈦的晶格中排擠出氧 原子(形成氮氧化鈦)。根據本發(fā)明的另一方案，在涂層原料中的二氧化鈦或光催化材料以納米顆粒 (Nanopartikel)的形式存在。此處要考慮的是，納米顆粒具有出色的光催化作用。另外，通 過納米顆粒的大小影響光催化激發(fā)的優(yōu)選波長。納米顆粒由于其非常小的質量在通過因必要的動能輸入引起的冷氣噴涂時不能 總是容易地沉積，所以有必要的是，納米顆粒團聚成尺寸更大的團聚物。具有微米范圍內尺 寸的團聚物可以用冷氣噴涂方法方便地加工。但是如此形成的微米顆粒仍舊具有納米結 構，該納米結構由使用的納米顆粒確定。在團聚物沉積在待形成涂層的構件上之后仍保持 這種納米結構。特別有利的是，如果涂層原料除光催化材料外還具有基體材料，那么該光催化材 料在形成涂層過程中結合至基體材料中?；w材料例如能以第二類顆粒的形式輸送至冷氣 射流中。但是有利的還有，可以使用一類已經含有基體材料組分和光催化材料組分的顆粒。 特別有利的是，基體材料以微顆粒的形式存在。這確保上述通過冷氣噴涂的顆粒的可加工 性。然后可以在微顆粒的表面上涂覆光催化材料的納米顆粒，例如二氧化鈦。由此也可以 確保使用的光催化材料的高效率，因為該光催化材料僅存在于微顆粒的表面上，并且這樣 可以發(fā)揮其作為催化劑的作用。為了確保光催化材料的效率盡可能高，如下是特別有利的，確定冷氣射流中的能 量輸入使得在涂層中的顆粒之間形成孔。這可以按照以下方式實現，冷氣射流中的能量輸 入雖然足以使得涂層顆粒保持附著在待涂覆的構件上，然而該能量輸入很小而不能確保在 涂層形成過程中材料明顯壓實(Verdichtimg)。換句話說，涂層顆粒僅發(fā)生很小的形變，從 而在涂層顆粒間剩余有空腔。形變正好足夠確保顆粒附著在表面上或彼此之間附著。剩余 的空腔然后形成增大涂層表面的孔或通道。然后，這種表面也可用于利用已加工材料的催 化作用。另外有利的是，形成涂層(beschichten)過程中對工件進行加熱。由此可以促進 用于結合反應性氣體的光催化效用以及光催化作用的電磁激發(fā)。熱能同樣也可用于期望的 反應。另外還可能有利的是，通過在冷氣射流中額外的能量輸入(zusatzlicher Energieeintrag)從反應性氣體產生反應性氣體自由基(Reaktivgasradikal) 這例如通 過施加高頻電磁輻射或微波輻射實現?？煽紤]的還有通過紫外線或激光激發(fā)。必須獨立于 應被激發(fā)的反應性氣體選擇能量源。在選擇正確的能量源時，激發(fā)形成了反應性氣體自由 基，與反應性氣體分子相比，該反應性氣體自由基具有明顯更高的反應活性。如果該反應性 氣體自由基在形成涂層時撞擊同樣已活化的光催化材料，用反應性氣體自由基摻雜光催化 材料會特別地容易。由此摻雜材料的結合速率得以有利地提高。以下參考附圖描述本發(fā)明的其他細節(jié)。對各個相同的或相應的附圖元件用相同的 附圖標記表示，并且只對各圖之間的區(qū)別進行更詳細地說明。

圖1適用于實施本發(fā)明方法實施例的冷氣噴涂設備的圖示，
圖2和3顆粒以及由此形成的本發(fā)明方法不同實施例的涂層，圖4和5在本發(fā)明的制備摻雜二氧化鈦或氮氧化鈦的方法中在摻雜二氧化鈦時的 不同的氮氣引入機制，以及圖6不同顆粒大小的二氧化鈦的紫外線吸收光譜在圖1中描述了冷氣噴涂設備。所述設備具有真空容器11，在真空容器11中一 面設置冷氣噴涂噴嘴12以及另一面設置工件13 (未詳述固定過程)。通過第一管線14流 程氣體(Prozessgas)輸送進入冷氣噴涂噴嘴12中，該流程氣體含有未詳述的反應性氣體 (例如氮氣)。以輪廓線表示的冷氣噴涂噴嘴12設計為拉伐爾噴嘴，流程氣體通過該噴嘴 釋放，并且以冷氣射流(箭頭15)的形式加速至工件13的表面16上。對所述流程氣體進 行加熱(未描述方式)，從而向在拉伐爾噴嘴12上游的滯留室12a提供所需的溫度。通過第二管線18a可以向滯留室12a輸入顆粒19，該顆粒在冷氣射流15中加速 且撞擊至表面16上。顆粒19的動能導致附著在表面16上，其中反應性氣體結合至形成的 涂層20中。為了形成涂層，基底可以在雙向箭頭21的方向上對著冷氣噴涂噴嘴12來回移 動。在涂覆過程中在真空容器11的真空通過真空泵22持續(xù)維持，其中所述流程氣體在通 過真空泵22之前流經過濾器23，用以將在撞擊至表面16上時未結合在上面的顆粒分離除 去(abscheiden)0如果有不同的顆粒用于涂覆，即基體材料的顆粒和光催化材料的顆粒，那么這些 顆粒可以通過使用第三管線18b引入滯留室12a的不同位置上。金屬基體材料的顆?？梢?通過管線18a引入，例如作為催化材料的二氧化鈦的顆粒通過第三管線18b。這具有如下優(yōu) 勢，光催化材料在滯留室的停留持續(xù)時間更長，從而可以通過流程氣體對其進行更多的加 熱。這里要考慮的是，催化材料顆粒比基體材料顆粒具有更高的熔點，從而通過之前對顆粒 的加熱確?？尚刨嚨某练e(abscheiden)。另外借由加熱設備23實現對冷氣噴涂噴嘴12中的顆粒的加熱。因此可以有額外 的能量輸入，其直接作為熱能或通過在拉伐爾噴嘴中以動能形式釋放而輸入給顆粒19。紫外線燈24作為另外的能量源安置在真空室11中，該紫外線燈24射向工件13 的表面16上。在形成涂層20的過程中電磁能量可以用于使反應性氣體結合入光催化材料 中。這里，如在下文中還要進行詳述的，利用了材料的光催化性質。另外通過借由微波發(fā)生器26向冷氣射流15中輸入能量。通過該能量輸入使得反 應性氣體裂解成反應性氣體自由基(未詳述)。反應性氣體自由基促進自身結合進入光催 化層。在圖2中描述了顆粒19，該顆粒19含光催化材料27的納米顆粒的團聚物。該團 聚物在冷氣射流15中加速至工件13的表面16上，光催化材料27的納米顆粒附著在表面 上，形成了涂層20。值得注意的是，冷氣射流15的動能由于所選的涂覆參數而不足以用于 團聚光催化材料27的納米顆粒，從而在顆粒之間形成孔28。這些孔提供了作為目標光催化 作用的表面。接著反應性氣體也可以未描述的方式積聚在孔中，其中要考慮的是，由目前已 經完成的涂層的形成所限定的易接近性(Zuganglichkeit)。然后可依據目的用途提供完成 的涂層20，其中孔還有涂層表面用于催化。例如可以涉及氮摻雜的二氧化鈦的自潔凈作用 從而防止表面污染。根據圖3，涂層顆粒19含基體材料29，其中光催化材料27的納米顆粒涂敷在所述基體材料29的表面上?；w材料29如金屬的顆粒具有微米范圍的尺寸。從圖3中同樣可見，顆粒19再次形成涂層20，其中在顆粒19之間形成孔28?？?的壁上覆蓋有催化材料27，從而這種催化材料可以全部起作用。在顆粒19的內部沒有光催 化材料。從圖3中另外可見，通過冷氣噴涂可以制備多層涂層。在工件13上首先由基體材 料形成基礎層30，其中調節(jié)涂層參數從而實現顆粒的壓實并且生成大規(guī)模的涂層。因為在 該涂層范圍內光催化材料不能發(fā)揮功效，所以使用不含有光催化材料的顆粒。已經以所描 述的方式涂覆了涂層20，其中選擇涂層厚度以在整個厚度上通過形成的孔來確保光催化材 料27的易接近性。涂層20也可以以未描述的方式作為梯度涂層實施。圖4示出，反應性氣體氮氣如何在紫外線的作用下通過化學吸附積聚至涂層20的 表面上。其中氮分子的化學鍵一步步地斷鏈且單個的氮原子積聚在涂層20的表面。圖5示意性地以光催化材料二氧化鈦為例，通過氮原子(N)的化學吸附排擠出氧 原子。其中生成氮氧化鈦(Ti02_xNx)。該過程可以通過反應性氣體含有自由基31而得以促 進。如圖6所示，通過選擇二氧化鈦光催化納米顆粒的直徑影響紫外線的吸收光譜。 可以發(fā)現如下趨勢，優(yōu)選的激發(fā)波長隨著顆粒的平均直徑增加而增加。因此，直徑為40 60納米的納米顆粒的優(yōu)選激發(fā)波長在UVB范圍，直徑最多至100納米的納米顆粒的優(yōu)選激 發(fā)波長在UVA范圍。這表示，如果將紫外線燈24的發(fā)射光譜調節(jié)在每個吸收光譜的最大值， 在所用光催化材料的已知的平均直徑條件下實現了用反應性氣體摻雜的最佳結果。值得注 意的是，選擇催化材料納米顆粒的直徑也與涂層的目標應用情況相關。這會在重要標準中 描述。
權利要求
通過冷氣噴涂在工件(13)上形成涂層的方法，其中·具有涂層原料顆粒(19)的冷氣射流(15)射向工件(13)，并且·同時用電磁輻射照射所述工件(13)，其特征在于，·所述冷氣射流(15)含有反應性氣體，·所述顆粒(19)含有光催化材料(27)，并且·所述電磁輻射具有至少一種可活化光催化材料(27)的波長，其中，調節(jié)電磁輻射的強度，從而使在已形成的涂層中的光催化材料(27)活化以及將反應性氣體原子結合至光催化材料(27)中。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，作為光催化材料(27)使用的是二氧化鈦， 作為反應性氣體使用的是氮氣。
3.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述涂層原料中的催化材料 以納米顆粒的形式存在。
4.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述涂層原料除催化材料 (27)外還含有基體材料(29)，所述催化材料(27)在形成涂層過程時結合至基體材料(29) 中。
5.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，向冷氣射流(15)中輸入的能 量使得在涂層中的顆粒(19)之間形成孔(28)。
6.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在形成涂層期間對所述工件 (13)進行加熱。
7.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，向冷氣射流(15)中額外輸入 的能量使得反應性氣體形成反應性氣體自由基。
全文摘要
本發(fā)明的目的是通過冷氣噴涂形成涂層(20)的方法。這里使用本發(fā)明的含有光催化材料(27)的顆粒(19)。為了改善該光催化材料(例如二氧化鈦)的作用，可以在冷氣射流(15)中加入反應性氣體，該反應性氣體通過一個未描述的輻射源(例如通過紫外線)在正在形成的涂層(20)的表面上得以活化。對此，例如可以在二氧化鈦中摻雜氮。由此原位形成具有利的高催化效率的涂層。另外應用冷氣噴涂還具有如下優(yōu)勢，可以形成具有孔(28)的涂層(20)，該孔增大了用于催化的表面。
文檔編號C23C24/04GK101978098SQ200980110034
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月25日 優(yōu)先權日2008年3月28日
發(fā)明者克里斯琴·多伊, 厄薩斯·克魯格, 尤維·派里茨 申請人:西門子公司