專利名稱：用于將膜沉積至襯底上的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及使用濺鍍沉積工藝將膜沉積于襯底上的方法，以及使用此工藝制造的 電子裝置。
背景技術(shù)：
目前已知SnS適于用作光電裝置與光電壓應用中的太陽能吸收體。在"Optical properties of thermally evaporated SnS thin films" (M. M. El-Nahass，等人 Optical Materials 20(2002) 159-170) 一文中，揭示 SnS 薄膜可以各種 方法制造(噴霧熱分解法、化學沉積法或熱蒸汽法)，目的在于制造適于用作光電裝置與光 電壓應用中的太陽能吸收體的薄膜。塊材結(jié)晶SnS材料的熱蒸汽法可產(chǎn)生非晶形薄膜。結(jié)晶型薄膜一般是將非晶形 SnS薄膜于200°C下退火(annealing)而產(chǎn)生。W. Guang-Pu 等人在 First WCPEC ；Dec. 5-9,1994，Hawaii 中揭示有關(guān)于 SnS 薄膜 的RF (射頻)濺鍍工藝，用于光電壓應用領域。RF濺鍍(由室溫至350°C樣本溫度)會產(chǎn) 生非晶形SnS。沉積后，結(jié)晶型SnS于400°C下退火而形成。M. Y. Versavel 等人在 Thin Solid Films 515 (2007)，7171-7176 中揭示 Sb2S3 的 RF(射頻)電鍍。沉積的薄膜為非晶形，因此需要在硫蒸汽存在下、于400°C退火。本發(fā)明的目的是提供另一通過直接沉積制備無機材料結(jié)晶形薄膜的方法，而不需 后續(xù)的處理步驟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過提供一種使用濺鍍沉積工藝將膜沉積至襯底上的方法而滿足該目的， 其中該濺鍍沉積工藝包含直流電濺鍍沉積，其中該膜是由至少90wt%的具有半導體性質(zhì)的 無機材料M2組成，由此該無機材料M2的膜是以結(jié)晶結(jié)構(gòu)直接沉積，使得至少50wt %沉積膜 具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其中用于該濺鍍沉積的來源材料(標靶)由至少80wt %的無機材料M2組 成，其中該無機材料M2選自于包含含有硫、硒和/或碲的二、三或四鹽的組。利用直流電濺鍍沉積，無機材料(其利用現(xiàn)有技術(shù)無法以結(jié)晶結(jié)構(gòu)直接沉積)現(xiàn) 在可以沉積并可達到結(jié)晶結(jié)構(gòu)。所得到的優(yōu)點是后續(xù)步驟如于高溫下退火的步驟可被省 略。直接濺鍍沉積工藝可以RF濺鍍工藝和/或脈沖濺鍍工藝(脈沖DC濺鍍)沉積。在一優(yōu)選實施例中，該無機材料M2選自于由SnS、Sb2S3、Bi2S3以及其他半導體硫 化物、硒化物或碲化物如 CdSe, In2S3、In2Se3、SnS、SnSe, PbS、PbSe、MoSe2, GeTe, Bi2Te3,或 Sb2Te3 ;Cu、Sb 與 S (或 Se、Te)的化合物(如 CuSbS2、Cu2SnS3、CuSbSe2、Cu2SnSe3) ；Pb、Sb 與 S(或Se或Te)的化合物(PbSnS3、PbSnSe3)組成的組。利用該方法，用于薄膜光電壓裝置 中的吸收體層可直接沉積于襯底上。優(yōu)選地，該無機材料M2 為 SnS、Sb2S3、Bi2S3、SnSe、Sb2Se3, Bi2Se3, Sb2Te3 或其組合 (如Snx(Sb，Bi)y(S, Se, Te)z)。此類材料尚未被報導可以通過產(chǎn)生主要結(jié)晶結(jié)構(gòu)的濺鍍工 藝直接沉積。在另一實施例中，該無機材料M2選自于SnS、Bi2S3或SnS與Bi2S3 (如(SnS) x (Bi2S3) J的組合。
尤其是就SnS而言，若結(jié)晶結(jié)構(gòu)為斜方(如硫錫礦)，該方法則較具優(yōu)勢。在先前 技術(shù)中，無法直接沉積高結(jié)晶形式的SnS，而是需要后續(xù)的退火處理。在另一實施例中，沉積時間的至少90%期間，該襯底溫度Tl維持低于200°C。好 處是即使在高溫下會熔融、分解或變形的襯底也可涂覆此類無機材料。若溫度Tl維持低于100°C，即使聚合物材料(如聚丙烯、聚苯乙烯或聚乙烯)也可 被涂覆。使用此方法，溫度Tl維持低于60°C，涂覆的薄膜仍維持結(jié)晶型。優(yōu)選該工藝的參數(shù)(t (時間)、T(溫度)、p(壓力)、P(功率)、U(電壓)···)設定 為使得該無機材料M2的膜以至少60nm/分鐘(lnm/s)的沉積速率沉積。若該無機材料利 用DC濺鍍工藝沉積，則各參數(shù)可設定為可實現(xiàn)非常高的沉積速率且仍可產(chǎn)生結(jié)晶層。在優(yōu)選實施例中，在含有無機材料M2的薄膜沉積前，另一無機材料Ml層已經(jīng)沉 積。無機材料Ml優(yōu)選地選自于由金屬或?qū)щ娦匝趸锝M成的組，由此可產(chǎn)生與吸收 層的背面接角蟲(backside contacting)。優(yōu)選地，該無機材料Ml已由濺鍍沉積工藝沉積。使用這些沉積法，Ml層與M2層 可沉積于襯底上，而不需中間真空中斷。在另一實施例中，該襯底選自于由陶瓷、玻璃、聚合物和塑料組成的組。此材料可 提供為薄片狀(如箔、織布、無紡布、紙、薄織物)、纖維、管狀或其他變化。本發(fā)明的另一方面為由上述任一方法制造的產(chǎn)品。本發(fā)明的又一方面為能量轉(zhuǎn)換電池，如Peltier組件或太陽能電池，其包括由上 述任一方法制造的產(chǎn)品。優(yōu)選地，該能量轉(zhuǎn)換電池(光電壓電池或Peltier組件)包含吸收層，其中該吸收 層是以上述任一方法沉積。在Peltier組件的一實施例中，使用二或三碲化物(如Bi2Te3)。


圖1顯示利用本發(fā)明優(yōu)選實施例沉積于玻璃襯底上的SnS結(jié)晶薄膜的XRD數(shù)據(jù)。圖2顯示利用本發(fā)明優(yōu)選實施例沉積于聚丙烯(PP)襯底上的SnS結(jié)晶薄膜的XRD 數(shù)據(jù)。圖3顯示通過本發(fā)明優(yōu)選實施例沉積的SnS薄膜吸收。圖4顯示以本發(fā)明優(yōu)選實施例沉積的SnS薄膜的電流電壓特性(I/V特性)。具體 實施方式 下面是揭示實施本發(fā)明的優(yōu)選實施例。已經(jīng)濺鍍沉積三種材料(Ml、M2、M3)。Ml為金屬，M2為無機光電壓吸收材料以及 M3為透明導電材料。相關(guān)參數(shù)的優(yōu)選加工窗摘錄于表1。其中襯底簡寫如下BSG(硼硅酸鹽玻璃)、玻 璃(一般載玻片)、pp(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、Fe (不銹鋼片)、Cu(銅片)、Al (鋁箔)。 選用的濺鍍技術(shù)為DC濺鍍工藝，使用或不使用脈沖。使用的標靶由各自的粉末(如SnS、 Bi2S3、Sb2S3或其混合物)的熱等靜壓(HIP)形成。硫可使用作為壓制輔助物，濃度為約 3mol%。表 1
權(quán)利要求
使用濺鍍沉積工藝將膜沉積至襯底上的方法，其中該濺鍍沉積工藝包含直流電濺鍍沉積；其中該膜由至少90wt％的具有半導體性質(zhì)的無機材料M2組成；由此該無機材料M2的膜以結(jié)晶結(jié)構(gòu)直接沉積，使得至少50wt％的沉積膜具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)；其中用于該濺鍍沉積的來源材料(標靶)是由至少80wt％的無機材料M2組成；其中該無機材料M2是選自于包含含有硫、硒和/或碲的二、三或四鹽的組。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該無機材料M2選自于由SnS、Sb2S3、Bi2S3、CdSe, In2S3、In2Se3、SnS、SnSe、PbS、PbSe、MoSe2、GeTe、Bi2Te3 或 Sb2Te3 ；Cu、Sb 與 S (或 Se、Te)的 化合物(如 CuSbS2、Cu2SnS3、CuSbSe2、Cu2SnSe3) ；Pb、Sb 與 S (或 Se 或 Te)的化合物(PbSnS3、 PbSnSe3)或其組合所組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中該無機材料M2為SnS、Sb2S3>Bi2S3、SnSe, Sb2Se3、 Bi2Se3, Sb2Te3 或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中該無機材料M2選自于由SnS、Bi2S3或其組合所組 成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中該無機材料M2為SnS，且該結(jié)晶結(jié)構(gòu)為斜方晶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在該沉積時間的至少90%期間，該襯底溫度Tl維 持低于200°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中溫度Tl是維持低于100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中溫度Tl是維持低于60°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該工藝的參數(shù)(t，Τ,ρ，P，U,…)設定為使得該 無機材料Μ2的膜以至少60nm/分鐘(lnm/s)的沉積速率沉積。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在該膜沉積前，已經(jīng)沉積另一層無機材料Ml。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該無機材料Ml選自于由金屬或?qū)щ娦匝趸锝M 成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該無機材料Ml已經(jīng)以濺鍍沉積工藝沉積。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該襯底是選自于由陶瓷、玻璃、聚合物、塑料組成 的組。
14.由根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項的方法制造的產(chǎn)品。
15.太陽能電池，其包含由根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項的方法制造的產(chǎn)品。
16.太陽能電池，其包含吸收層，其中該吸收層根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項的方法沉積。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種使用濺鍍沉積工藝將膜沉積至襯底上的方法，其中該濺鍍沉積工藝包含直流電濺鍍沉積，其中該膜由至少90wt％的具有半導體性質(zhì)的無機材料M2組成，由此該無機材料M2的膜以結(jié)晶結(jié)構(gòu)直接沉積，使得至少50wt％沉積膜具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其中用于濺鍍沉積的來源材料(標靶)是至少80wt％的無機材料M2組成，其中該無機材料M2是選自于包含含有硫、硒、碲、銦和/或鍺的二、三或四鹽的組。
文檔編號C23C14/06GK101983254SQ200980109917
公開日2011年3月2日 申請日期2009年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者丹·托帕, 烏韋·布倫德爾, 安德烈亞斯·施塔德勒, 安格利卡·巴希, 赫伯特·迪特里奇, 赫爾曼-約瑟夫·席姆佩爾 申請人:朗姆研究公司