專利名稱：耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)良的銅合金板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)良的銅合金板，特別涉及一種適合用作汽車用 端子·連接器等連接部件用的耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)良的銅合金板。
背景技術(shù)：
在近年的汽車用端子·連接器等連接部件中，追求在發(fā)動(dòng)機(jī)室之類高溫環(huán)境下可 以確?？煽啃缘男阅?。在該高溫環(huán)境下的可靠性中，最重要的的特性之一是觸點(diǎn)嵌合力的 維持特性、即耐應(yīng)力緩和特性。圖2表示作為汽車用端子 連接器等連接部件具有代表性的箱形連接器(陰端子 3)的構(gòu)造。圖2(a)表示正面圖，圖2(b)表示剖面圖。在該圖2中，陰端子3的按壓片5懸 臂支承于上側(cè)支架部4。而且，陽(yáng)端子(陽(yáng)極片)6插入支架內(nèi)時(shí)，按壓片5彈性形變，通過(guò) 其反作用陽(yáng)端子(陽(yáng)極片)6被固定。另外，在圖2中，7是引線連結(jié)部，8是固定用舌片。如該圖2所示，對(duì)由銅合金板構(gòu)成的彈簧形狀部件賦予恒定的變位，并將陽(yáng)端子 (陽(yáng)極片)6在形成陰端子的彈簧形狀的觸點(diǎn)(按壓片)5嵌合的情況下，保持于發(fā)動(dòng)機(jī)房那 樣的高溫環(huán)境下時(shí)，隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)，逐漸失去該觸點(diǎn)嵌合力。因此，所謂耐應(yīng)力緩和特性 是指即使該連接部件保持于高溫環(huán)境下，由銅合金板構(gòu)成的彈簧形狀部品的觸點(diǎn)嵌合力也 不會(huì)較大降低，具有對(duì)高溫的抵抗特性。圖1(a)、(b)表示該規(guī)格的耐應(yīng)力緩和特性的試驗(yàn)裝置。使用該試驗(yàn)裝置將切割 為長(zhǎng)方形狀的試驗(yàn)片1的一端固定于剛體試驗(yàn)臺(tái)2，將另一端懸臂梁式地舉起使之翹曲(翹 曲的大小d)，將其在規(guī)定的溫度及時(shí)間內(nèi)保持后，在室溫下除去荷重，除去荷重的翹曲的大 小(永久變形)作為δ求得。在此，應(yīng)力緩和率(RS)以RS= ( δ/d) X 100表示。作為這樣的耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)良的銅合金，目前廣泛公知的是Cu-Ni-Si系銅合 金、Cu-Ti系銅合金、Cu-Be系銅合金等，最近，使用有添加元素量比較少的Cu-Ni-Sn-P系銅 合金。該Cu-Ni-Sn-P系銅合金可以進(jìn)行向大氣中的開(kāi)口部寬闊打開(kāi)的大規(guī)模熔解爐即豎 爐中的鑄錠，由于其高生產(chǎn)性可以大寬度地低成本化。目前各種提案也有提高Cu-Ni-Sn-P系銅合金自體的耐應(yīng)力緩和特性的方法。例 如，下述專利文獻(xiàn)1、2公開(kāi)了 Cu-Ni-Sn-P系銅合金矩陣中將Ni-P金屬間化合物均一微細(xì) 地分散，在提高導(dǎo)電率的同時(shí)提高耐應(yīng)力緩和特性等。另外，下述專利文獻(xiàn)2、3中公開(kāi)有降低Cu-Ni-Sn-P系銅合金的P含量，形成抑制 Ni-P化合物的析出的固溶型銅合金。另外，下述專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了規(guī)定Cu-Ni-Sn-P系銅 合金板制造時(shí)的精加工退火的實(shí)體溫度和保持時(shí)間，并在提高導(dǎo)電率的同時(shí)提高耐應(yīng)力緩 和特性等。另外，在下述專利文獻(xiàn)5的Cu-Ni-Sn-P系合金中，增加了通過(guò)由開(kāi)孔尺寸0. Iym 的過(guò)濾器的抽出殘?jiān)y(cè)定的0. 1 μ m以下的微細(xì)的尺寸的Ni化合物，并抑制超過(guò)0. 1 μ m 的粗大的尺寸的M化合物，使相對(duì)壓延方向呈直角方向的耐應(yīng)力緩和特性有所提高。更具 體來(lái)說(shuō)，將透過(guò)0. 1 μ m的粗大的尺寸的Ni化合物以相對(duì)銅合金中的Ni含量的比例設(shè)定為40%以下，增加0. Iym以下的微細(xì)的尺寸的Ni化合物。專利文獻(xiàn)1 日本專利第2844120號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利第3871064號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平11-293367號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2002-294368號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)2007-107087號(hào)公報(bào)但是，在經(jīng)壓延(通過(guò)壓延得到)的銅合金板的應(yīng)力緩和率中存在各向異性，根據(jù) 上述圖2的陰端子3的長(zhǎng)度方向相對(duì)坯料銅合金板的壓延方向朝向哪一方向，應(yīng)力緩和率 得到不同的值。其與上述應(yīng)力緩和率測(cè)定同樣，根據(jù)試驗(yàn)片的長(zhǎng)度方向相對(duì)坯料銅合金板 的壓延方向朝向那個(gè)方向，測(cè)定應(yīng)力緩和率形成不同的值。在該點(diǎn)上，相對(duì)銅合金板的壓延 方向的直角方向與平行方向相比，應(yīng)力緩和率更容易降低。在該點(diǎn)上，上述圖2中，在擠壓加工坯料銅合金板并制造陰端子3時(shí)，存在以陰端 子3的長(zhǎng)度方向(按壓片5的長(zhǎng)度方向)相對(duì)壓延方向朝向直角方向的方式進(jìn)行板材下料 (日文板取”)的情況。要求高的耐應(yīng)力緩和特性通常是針對(duì)向按壓片5的長(zhǎng)度方向的 彎曲(彈性形變)。因此，這樣，在以相對(duì)壓延方向朝向直角方向的方式進(jìn)行板材下料的情 況下，相對(duì)銅合金板的壓延方向不是在平行方向而是在直角方向上要求具有高的耐應(yīng)力緩 和特性。因此，如果相對(duì)壓延方向相平行方向以及相對(duì)壓延方向呈直角方向的應(yīng)力緩和率 高，則即使不根據(jù)坯料銅合金板的板材下料方向而是在相對(duì)壓延方向?yàn)槠叫蟹较蚣爸苯欠?向任一方向進(jìn)行板材下料的情況下，也能夠滿足作為端子·連接器的耐應(yīng)力緩和特性。但 是，在上述的專利文獻(xiàn)1 5中，尚未充分提高相對(duì)壓延方向呈直角方向的應(yīng)力緩和率，追 求進(jìn)一步地提高。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于該點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于，提供作為端子·連接器，相對(duì)壓延方向相平行方向 以及相對(duì)壓延方向呈直角方向的應(yīng)力緩和率高的、耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)良的Cu-Ni-Sn-P系 銅合金板。用于實(shí)現(xiàn)該目的的本發(fā)明耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)良的銅合金板的要旨如下。(1) 一種耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)良的銅合金板，其含有Ni :0· 1 3.0質(zhì)量％、Sn 0.01 3.0質(zhì)量％、P :0. 01 0.3質(zhì)量％，且含有余量銅及不可避免的雜質(zhì)，其中，包含由 三維原子探針場(chǎng)離子顯微鏡測(cè)定的原子的集合體，該原子的集合體至少包含M原子或P原 子的任一種，該m原子或P原子距與該m原子或P原子相互鄰接的m原子或P原子之間 的距離為0. 90nm以下，且Cu原子、Ni原子和P原子的合計(jì)個(gè)數(shù)為15個(gè)以上且不足100個(gè)， 該原子的集合體的平均密度為5X IO5個(gè)/ μ m3以上。(2)如上述(1)所述的耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)良的銅合金板，其中，所述銅合金板還包 含選自Fe 大于0且0.5質(zhì)量％以下、Zn 大于0且1質(zhì)量％以下、Mn 大于0且0. 1質(zhì)量％ 以下、Si 大于0且0. 1質(zhì)量％以下、Mg:大于0且0.3質(zhì)量％以下中的一種以上的元素。(3)如上述⑴或⑵所述的耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)良的銅合金板，其中，所述銅合金 板中，還以合計(jì)在1. 0質(zhì)量％以下的量含有Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt。
(4)如上述⑴ ⑶中任一項(xiàng)所述的耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)良的銅合金板，其中，所 述銅合金板中，以合計(jì)為0. 1質(zhì)量％以下的量含有Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、 V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、鈰合金料。在本發(fā)明中，關(guān)于提高耐應(yīng)力緩和特性的機(jī)構(gòu)，根據(jù)轉(zhuǎn)位理論，對(duì)最大化室溫及熱 活性化下的轉(zhuǎn)位移動(dòng)的磁通釘扎力(磁通釘扎效果(日文C >止力効果))的方法進(jìn)行研 究。其結(jié)果是，著眼于不是現(xiàn)有所述的專利文獻(xiàn)所注目的稱為微細(xì)的微米級(jí)的析出物，而是 利用目前為止還幾乎沒(méi)有注目的，更細(xì)的原子級(jí)的原子的集合體(群體)。該原子的集合體 也可以稱為超微細(xì)的析出物，但由于為原子級(jí)的微細(xì)度，如通常所述的析出物那樣，不具有 清晰的結(jié)晶構(gòu)造。因此，在本發(fā)明中，不稱為超微細(xì)析出物，而稱為原子的集合體(群體)。理論地導(dǎo)出，通過(guò)將原子數(shù)10個(gè)分(直徑不到5nm)的原子的集合體(群體)高 密度地分散于Cu-Ni-Sn-P系銅合金中，從而使室溫及熱活性化下的轉(zhuǎn)位移動(dòng)的磁通釘扎 力形成最大化，提高耐應(yīng)力緩和特性。本發(fā)明者等進(jìn)而證實(shí)該事實(shí)，通過(guò)能夠?qū)Σ蛔?00個(gè)的原子構(gòu)造進(jìn)行分析的后述 的三維原子探針場(chǎng)離子顯微鏡，嘗試所述原子數(shù)10個(gè)分左右的原子的集合體(群體)的分 析。即，關(guān)于相對(duì)壓延方向呈直角方向的耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)劣不同的幾個(gè)Cu-Ni-Sn-P系銅 合金板，確認(rèn)了相互所述原子的集合體的存在方式(存在狀態(tài))的不同。其結(jié)果是，通過(guò)本發(fā)明規(guī)定的所述原子的集合體的存在狀態(tài)，可知在其它材料條 件上相互沒(méi)有差別的Cu-Ni-Sn-P系銅合金板之間的耐應(yīng)力緩和特性存在較大不同。S卩，本 發(fā)明規(guī)定的所述原子的集合體越多，相對(duì)壓延方向呈直角方向的耐應(yīng)力緩和特性越提高， 同時(shí)對(duì)于相對(duì)壓延方向?yàn)槠叫蟹较蚧蛑苯欠较虻忍囟ǖ姆较虻母飨虍愋栽叫?相對(duì)壓延 方向?yàn)槠叫蟹较蚝椭苯欠较虻哪蛻?yīng)力緩和特性的差變小)。在此，所謂所述其它材料條件沒(méi) 有差別，是指上述耐應(yīng)力緩和特性的優(yōu)劣不同的板的相互的成分組成，通過(guò)通常的TEM及 SEM等組織觀察、或抽出殘?jiān)癤線衍射等分析，相互沒(méi)有差別。在此，本發(fā)明規(guī)定的所述原子的集合體即使由100個(gè)原子構(gòu)成，其大小最多也為 50A (埃)程度。因此，即使最大倍率為20萬(wàn)倍的透過(guò)型電子顯微鏡(TEM)，可以觀察的界 限(檢測(cè)限)也到達(dá)極限，或在界限以下。另外，銅合金板為了增加強(qiáng)度，多為冷軋完成品 而形成最終的板制品，因?yàn)槔滠埗D(zhuǎn)位產(chǎn)生較多的試料中，難以判定是轉(zhuǎn)位還是析出物。因 此，即使是所述最大倍率的TEM，作為實(shí)際問(wèn)題，也不能觀察(檢測(cè))本發(fā)明規(guī)定的所述原子 的集合體。另外，在如所述專利文獻(xiàn)5那樣用網(wǎng)眼尺寸0. 1 μ m的過(guò)濾器抽出殘?jiān)ㄖ?，不?辨別為0. 1 μ m以下的微細(xì)的尺寸的析出物還是超過(guò)0. 1 μ m的粗大的尺寸的析出物。但是， 即使是0. Ιμπι以下的微細(xì)的尺寸的析出物，也不能辨別是由本發(fā)明規(guī)定的15個(gè)以上且不 足100個(gè)的原子構(gòu)成的原子的集合體，或是比其大的析出物，或是固溶的元素。S卩，這些事實(shí)是指將即使對(duì)上述耐應(yīng)力緩和特性的優(yōu)劣不同的板進(jìn)行這些TEM及 SEM等組織觀察、或抽出殘?jiān)癤線衍射等分析，本發(fā)明規(guī)定的所述原子的集合體的存在 狀態(tài)的不同，不能充分進(jìn)行檢測(cè)。另外，即使所述最大倍率的ΤΕΜ，或所述抽出殘?jiān)?，也?能辨別本發(fā)明規(guī)定的所述原子的集合體是否存在。另一方面，用該三維原子探針場(chǎng)離子顯微鏡的分析廣泛使用高密度化的磁記 錄膜及電子器件的分析等。另外，鋼材的領(lǐng)域中也使用了組織分析。例如，在日本特開(kāi)2006-29786號(hào)公報(bào)中使用了包含于鋼材中的含碳微細(xì)析出物的元素的種類及量的分析。另 外，日本特開(kāi)2007-254766號(hào)公報(bào)中使用了對(duì)鋼材中的硫化物與Fe的界面的C量、N量的 分析(原子/nm2)。但是，在本發(fā)明的銅合金分野中，還幾乎沒(méi)有使用該三維原子探針場(chǎng)離子顯微鏡 的示例。這是因?yàn)?，通過(guò)后述的制造條件的不同，在所述的現(xiàn)有的Cu-Ni-Sn-P系銅合金板 中，本發(fā)明規(guī)定的所述原子的集合體原來(lái)較少。即，目前，相對(duì)Cu-Ni-Sn-P系銅合金板，例 如嘗試用該三維原子探針場(chǎng)離子顯微鏡的分析，檢測(cè)原來(lái)數(shù)量少的所述原子的集合體的準(zhǔn) 確率本身大大降低。另外，如本發(fā)明，關(guān)于提高耐應(yīng)力緩和特性的機(jī)構(gòu)，如果沒(méi)有根據(jù)所述的轉(zhuǎn)位理論 進(jìn)行考察的技術(shù)思想，則沒(méi)有嘗試對(duì)銅合金板使用三維原子探針場(chǎng)離子顯微鏡進(jìn)行分析的 動(dòng)機(jī)。目前資料中沒(méi)有銅合金領(lǐng)域使用三維原子探針場(chǎng)離子顯微鏡進(jìn)行分析的使用例及涉 及本發(fā)明規(guī)定的所述原子的集合體的公知的記載，也以上述情況為起因。


圖1是說(shuō)明銅合金板的耐應(yīng)力緩和試驗(yàn)的剖面圖；圖2是表示箱形連接器的構(gòu)造的剖面圖。符號(hào)說(shuō)明1 試驗(yàn)片、2 試驗(yàn)臺(tái)、3 箱形連接器(陰端子)、4 上側(cè)支架部、5 按壓片、6 陽(yáng)端 子、7:引線連結(jié)部、8:固定用舌片
具體實(shí)施例方式(三維原子探針場(chǎng)離子顯微鏡)本發(fā)明規(guī)定的由15個(gè)以上且不足100個(gè)的原子構(gòu)成的上述原子的集合體在現(xiàn) 在可以只使用公知的三維原子探針場(chǎng)離子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。三維原子探針場(chǎng)離子顯微鏡 (3DAP :3D Atom Probe Field Ion Microscope、以下簡(jiǎn)稱為 3DAP)是在場(chǎng)離子顯微鏡(FIM) 上安裝飛行時(shí)間型質(zhì)量分析器的裝置。是通過(guò)這樣的構(gòu)成，用場(chǎng)離子顯微鏡觀察金屬表面 的各個(gè)原子，通過(guò)飛行時(shí)間質(zhì)量分析，能夠堅(jiān)定鑒定這些原子的局部分析裝置。另外，3DAP 由于可以同時(shí)分析從試料放出的原子的種類和位置，因此，構(gòu)成在原子的集合體的構(gòu)造解 析上非常有效的裝置。因此，如上所述，可以用于磁記錄膜及電子器件或鋼材的組織分析。在3DAP中，對(duì)將前端整形為針狀的試料施加高電壓，并利用產(chǎn)生于前端的高電場(chǎng) 對(duì)該試料前端部分的原子構(gòu)造進(jìn)行調(diào)查。在場(chǎng)離子顯微鏡(FIM)中，首先，導(dǎo)入真空室內(nèi)的 顯像氣體在該試料前端附近離子化，并繼續(xù)使試料的前端針狀部的物質(zhì)離子化。這些離子 化的原子被導(dǎo)入電場(chǎng)，在與該試料對(duì)向的微細(xì)通道板等檢測(cè)器側(cè)順次移動(dòng)并進(jìn)行成像。該檢測(cè)器為位置敏感型檢測(cè)器，通過(guò)進(jìn)行各個(gè)離子的質(zhì)量分析(作為原子種的元 素的鑒定)，同時(shí)對(duì)到各個(gè)離子的檢測(cè)器的飛行時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，可以同時(shí)決定該檢測(cè)的位置 (原子構(gòu)造位置)。因此，由于3DAP可以同時(shí)測(cè)定上述試料前端的原子的位置及原子種，因 此，具有能夠三維地再構(gòu)成、觀察上述試料前端的原子構(gòu)造的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于上述電場(chǎng)蒸 發(fā)從上述試料的前端面依次引起，所以可以通過(guò)原子級(jí)的分解能對(duì)從上述試料前端的原子 的深度方向分布進(jìn)行調(diào)查。
由于該3DAP利用了高電場(chǎng)，因此，分析的試料需要金屬等的導(dǎo)電性高，而且， 試料的形狀通常需要設(shè)定為前端徑為ΙΟΟηπιΦ前后或其以下的極細(xì)的針狀。因此，從 Cu-Ni-Sn-P系銅合金板的板厚中央部采取試料，將該試料用精密切削裝置進(jìn)行切削及電解 研磨并制作具有分析用的上述極細(xì)的針狀前端部的試料。作為測(cè)定方法，例如使用Imago Scientificlnstruments社制的“LEAP3000X”，對(duì)將上述前端成形為針狀的銅合金板試料 施加IOkV級(jí)的高脈沖電壓，并從試料前端對(duì)數(shù)百萬(wàn)個(gè)的原子繼續(xù)進(jìn)行離子化。測(cè)定區(qū)域在 上述試料前端徑約50ηπιΦ的范圍內(nèi)，設(shè)定為距試料前端的深度IOOnm程度。離子通過(guò)上述 位置敏感型檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，并施加上述脈沖電壓，根據(jù)從上述試料前端各個(gè)離子飛出至 到達(dá)檢測(cè)器的飛行時(shí)間，進(jìn)行離子的質(zhì)量分析(作為原子種的元素的鑒定)。另外，上述電場(chǎng)蒸發(fā)利用從上述試料的前端面依次規(guī)則地引起的性質(zhì)，并對(duì)表示 離子的到達(dá)場(chǎng)所的二維映像賦予適當(dāng)深度方向的坐標(biāo)，使用解析軟件“IVAS”進(jìn)行三維映像 (三維的原子構(gòu)造原子映像的構(gòu)成)。由此，得到上述試料前端的三維原子映像。而且，將三維原子映像進(jìn)一步使用包絡(luò)分析法(DEA = Data Envelopment Analysis)進(jìn)行解析。即，將該三維原子映像的Ni原子及P原子的鄰接距離為0. 90nm以 下，且Cu原子、Ni原子和P原子的合計(jì)個(gè)數(shù)為15個(gè)以上且不足100個(gè)構(gòu)成的材料作為本 發(fā)明規(guī)定的原子的集合體(群體)，對(duì)其個(gè)數(shù)密度進(jìn)行測(cè)定、評(píng)價(jià)。該原子的集合體密度測(cè) 定對(duì)上述試料數(shù)的3個(gè)進(jìn)行，并將其結(jié)果平均化。在此，上述包絡(luò)分析法為如“關(guān)于包絡(luò)分析法(Data Envelopment Analysis =DEA 法)的報(bào)告(ISDL Report No. 20020202002、渡邊真也、廣安知之、三木光范)”等中概要所 述的公知的方法(軟件)。該包絡(luò)分析法在多輸入、多輸出的多目的問(wèn)題中，從效率這一方 面對(duì)評(píng)價(jià)對(duì)象進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，為進(jìn)行從(輸出值的總和/輸入值的總和)導(dǎo)出的效率的評(píng) 價(jià)(加權(quán))，從更少的輸入值得到更多的輸出值的用于進(jìn)行分析及解析的效率化的方法(軟 件)。該方法在1978年通過(guò)德克薩斯大學(xué)的Charnes等提出以來(lái)，不只是上述3DAP那樣的 金屬分析，而且用于企業(yè)、經(jīng)營(yíng)、事業(yè)的診斷、及社會(huì)系統(tǒng)分析等各種領(lǐng)域。(3DAP的原子的檢測(cè)效率)但是，對(duì)于這些3DAP的原子的檢測(cè)效率，現(xiàn)在來(lái)說(shuō)，上述離子化的原子中50%程 度為界限，剩余的原子不能檢測(cè)出。在該3DAP的原子的檢測(cè)效率將來(lái)提高等大的變動(dòng)時(shí)， 本發(fā)明規(guī)定的原子的集合體的平均個(gè)數(shù)密度(個(gè)/ μ m3)的3DAP的測(cè)定結(jié)果可能會(huì)產(chǎn)生變 動(dòng)。因此，為了使該原子的集合體的平均個(gè)數(shù)密度的測(cè)定具有再現(xiàn)性，3DAP的原子的檢測(cè)效 率優(yōu)選大致一定，為約50%。(原子的集合體的定義)在本發(fā)明中，將本發(fā)明規(guī)定的原子的集合體(群體)定義為如下構(gòu)成，至少包含 Ni原子或P原子任一種，同時(shí)，這些Ni原子和P原子相互鄰接的原子之間的距離為0. 90nm 以下，且Cu原子、Ni原子和P原子的合計(jì)個(gè)數(shù)為15個(gè)以上且不足100個(gè)，對(duì)其平均個(gè)數(shù)密 度(個(gè)/ym3)進(jìn)行測(cè)定、評(píng)價(jià)。在此，所謂上述的相互鄰接的原子，不只是Ni原子和P原 子的不同原子之間，也可以為M原子之間、P原子之間。這一點(diǎn)例如即使沒(méi)有檢測(cè)出M原 子或P原子的任一種而為0個(gè)，只要M原子之間或P原子之間的任一種滿足上述鄰接的距 離(0. 90nm以下)、個(gè)數(shù)(15個(gè)以上且不足100個(gè))，則可以設(shè)為本發(fā)明中定義的原子的集 合體，并作為本發(fā)明中定義的原子的集合體對(duì)平均個(gè)數(shù)密度進(jìn)行計(jì)數(shù)。另外，所謂鄰接的原子，例如在存在Ni原子的情況下，是指處于離Ni原子最近位置的Ni原子或P原子。因此，所謂上述的本發(fā)明中規(guī)定的原子的集合體(群體)，更具體來(lái)說(shuō)，必然包含 Ni原子和P原子這兩方、或者Ni原子與P原子中的任一種原子。而且，可以說(shuō)為如下構(gòu)成 這些M原子和P原子的不同的原子之間、m原子之間、P原子之間的相互鄰接的原子之間 的距離為0. 90nm以下，且Cu原子、Ni原子和P原子的合計(jì)個(gè)數(shù)為15個(gè)以上且不足100個(gè)。 因此，在通過(guò)上述3DAP分析進(jìn)行測(cè)定時(shí)，假如即使上述鄰接的距離內(nèi)的原子的個(gè)數(shù)滿足上 述個(gè)數(shù)密度，如果該原子的集合體不包含M原子及P原子任一種，則不是本發(fā)明規(guī)定的原 子的集合體，不進(jìn)行計(jì)數(shù)。另外，在這些M原子和P原子相互鄰接的原子之間的距離過(guò)大 離開(kāi)的情況下(不存在鄰接的原子為0. 90nm以下的情況)，不能說(shuō)是本發(fā)明中規(guī)定的原子 的集合體。另外，根據(jù)銅合金的成分組成，Cu原子、Ni原子、P原子以外的SruFe等原子(來(lái) 自合金元素及雜質(zhì))包含于原子的集合體中，這些其它的原子必然產(chǎn)生通過(guò)3DAP分析進(jìn)行 計(jì)數(shù)的情況。但是，即使這樣的Sn、Fe、Zn、Mn、Si、Mg等該其它原子(來(lái)自合金元素及雜 質(zhì))包含于原子的集合體，與Cu、M及P原子的總數(shù)相比也較少，即使較多，各個(gè)最多也不 過(guò)數(shù)個(gè)的程度(合計(jì)也不足10個(gè))。因此，即使在這樣的其它原子包含于集合體中的情況 下，滿足上述Ni、P原子的規(guī)定距離、上述Cu、Ni、P原子的規(guī)定合計(jì)個(gè)數(shù)的條件的材料是， 作為本發(fā)明的原子的集合體，與只由Cu、Ni、P原子構(gòu)成的原子的集合體同樣起作用。因此， 在滿足上述的鄰接的距離內(nèi)的原子的個(gè)數(shù)密度的情況下，即使在其它原子也包含于集合體 中的情況下，也能夠作為本發(fā)明的原子的集合體進(jìn)行計(jì)數(shù)，在不滿足上述的鄰接的距離內(nèi) 的原子的個(gè)數(shù)密度條件的情況下，不能作為本發(fā)明的原子的集合體，而不能進(jìn)行計(jì)數(shù)。作為本發(fā)明的原子的集合體，具有只有Cu-Ni-P、Cu-Ni, Cu-P, Ni-P, Ni、和只有P 的6種組合。但是，實(shí)際上作為將以后述的適當(dāng)條件制造的銅合金板進(jìn)行上述3DAP分析并 進(jìn)行計(jì)數(shù)的本發(fā)明的原子的集合體，Cu-Ni-P為大部分，Cu-Ni為少量，其它種類幾乎觀察 (計(jì)數(shù))不到。這樣的本發(fā)明的原子的集合體如后所述，由如下加工生成，即，在最終低溫退 火中，Cu、Ni、P的原子擴(kuò)散并將通過(guò)最終冷軋前的退火的冷卻過(guò)程和最終冷軋而生成的成 為原子的集合體的核的原子空位閉塞(捕集)。(原子的集合體規(guī)定的意義)在本發(fā)明中，通過(guò)以上的定義進(jìn)行規(guī)定，將通過(guò)上述3DAP分析進(jìn)行測(cè)定的原子的 集合體設(shè)定為以5 X IO5個(gè)/ μ m3以上的平均密度包含于Cu-Ni-Sn-P系銅合金板組織中。 由此，可以提高Cu-Ni-Sn-P系銅合金板的耐應(yīng)力緩和特性。即，本發(fā)明規(guī)定的上述原子的 集合體越多，越是提高相對(duì)于壓延方向呈直角方向的耐應(yīng)力緩和特性，同時(shí)，對(duì)于相對(duì)于壓 延方向的平行方向或直角方向等特定方向的各向異性變小(相對(duì)壓延方向的平行方向和 直角方向的耐應(yīng)力緩和特性的差變小)。與此相對(duì)，在該原子的集合體不足5Χ IO5個(gè)/μ m3的平均密度中，原子的集合 體過(guò)少，而不能使室溫及熱活性化下的轉(zhuǎn)位移動(dòng)的磁通釘扎力最大化。因此，不能提高 Cu-Ni-Sn-P系銅合金板的上述耐應(yīng)力緩和特性。在此，將本發(fā)明的原子的集合體的Cu原子、M原子和P原子的合計(jì)個(gè)數(shù)設(shè)定為15 個(gè)以上且不足100個(gè)是由于，該合計(jì)個(gè)數(shù)不足15個(gè)時(shí)，尺寸不足IOA而過(guò)小，在室溫及熱活 性化下的轉(zhuǎn)位移動(dòng)的磁通釘扎力變小。另一方面，是由于，在構(gòu)成該原子的集合體的Cu原子、Ni原子和P原子的合計(jì)個(gè)數(shù)100個(gè)以上時(shí)，原子的集合體過(guò)于粗大，使提高耐應(yīng)力緩和 特性的室溫及熱活性化下的轉(zhuǎn)位移動(dòng)的磁通釘扎力最大化的效果變少。(銅合金成分組成)接著，關(guān)于本發(fā)明銅合金的成分組成如下進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明中，將銅合金的成 分組成作為前提，如上所述，可以豎爐鑄錠，而形成由于高生產(chǎn)性而可以大幅度低成本化的 Cu-Ni-Sn-P系銅合金。而且，該銅合金從成分組成方面考慮，與制造上述高效率化、高速化的汽車用端 子·連接器等連接部件的擠壓成形工序等相對(duì)應(yīng)，也滿足作為汽車用端子·連接器等連接 部件的要求特性，強(qiáng)度、耐應(yīng)力緩和特性、導(dǎo)電率也優(yōu)異。因此，將Cu-Ni-Sn-P系銅合金的 成分組成設(shè)定為分別含有Ni :0. 1 3. 0%、Sn :0. 01 3. 0%、P 0. 01 0. 3%，且余量銅 及不可避的雜質(zhì)的材料。另外，各元素的含量的％表示是全部質(zhì)量％的意思。下面，關(guān)于銅 合金的合金元素，對(duì)其添加理由及抑制理由進(jìn)行說(shuō)明。(Ni)Ni是與P —起形成本發(fā)明規(guī)定的由上述15個(gè)以上且不足100個(gè)的原子構(gòu)成的原 子的集合體，提高強(qiáng)度及耐應(yīng)力緩和特性的重要元素。另外，除此之外，如通常，是在銅合金 矩陣中固溶或與P等其它合金元素形成微細(xì)的析出物及化合物，提高強(qiáng)度及耐應(yīng)力緩和特 性必須的元素。在Ni的含量不足0. 時(shí)，通過(guò)后述的最適的本發(fā)明制造方法，本發(fā)明規(guī)定的由 上述不足100個(gè)的原子構(gòu)成的原子的集合體的密度不足，且耐應(yīng)力緩和特性降低。另外，比 其大的M化合物量及M的固溶量的絕對(duì)量也不足，最終強(qiáng)度及耐應(yīng)力緩和特性降低。因 此，Ni的含量需要在0. 以上、優(yōu)選為0.3%以上。但是，在超過(guò)3.0%，更嚴(yán)格來(lái)說(shuō)超過(guò)2.0%，且過(guò)剩地含有Ni時(shí)，Ni的氧化物、結(jié) 晶物、析出物等化合物粗大化，或粗大的M化合物增大，另一方面，微細(xì)的M化合物量、Ni 的固溶量降低。另外，這些粗大化的M化合物成為破壞的起點(diǎn)。其結(jié)果是，反而是耐應(yīng)力 緩和特性降低，強(qiáng)度及彎曲加工性也降低。因此，Ni的含量為0. 1 3. 0%的范圍，優(yōu)選為 0. 3 2. 0%的范圍。(Sn)Sn固溶于銅合金矩陣中而提高強(qiáng)度。進(jìn)一步固溶的Sn抑制退火中的重結(jié)晶所引 起的軟化及應(yīng)力緩和。Sn含量在不足0.01%時(shí)，Sn過(guò)少而不能抑制應(yīng)力緩和。另一方面， Sn含量超過(guò)3. 0 %時(shí)，導(dǎo)電率顯著降低，不僅不能達(dá)到30 % IACS以上的導(dǎo)電率，而上述固 溶的Sn偏析于結(jié)晶粒界，強(qiáng)度及彎曲加工性也降低。因此，Sn的含量為0. 01 3. 0%的范 圍，優(yōu)選為0. 1 2.0%的范圍。(P)P是與Ni形成本發(fā)明規(guī)定的由上述15個(gè)以上且不足100個(gè)的原子構(gòu)成的原子的 集合體，提高強(qiáng)度及耐應(yīng)力緩和特性的重要元素。另外，除此之外，通常也是與M等其它元 素形成微細(xì)的析出物，提高強(qiáng)度及耐應(yīng)力緩和特性所需的元素。另外，P也具有作為脫氧劑 的作用。P的含量在不足0. 01 %時(shí)，通過(guò)最適的本發(fā)明制造方法，本發(fā)明規(guī)定的由上述不足 100個(gè)的原子構(gòu)成的原子的集合體的密度不足，耐應(yīng)力緩和特性降低。另外，由于比其大的 P系的析出物粒子也不足且耐應(yīng)力緩和特性降低，因此，必須含有0.01%以上。但是，在超過(guò)0. 3%而過(guò)剩含有時(shí)，P化合物粗大化，反而是耐應(yīng)力緩和特性降低，強(qiáng)度及熱加工性也 降低。因此，P的含量設(shè)定為0.01 0.3%的范圍。優(yōu)選設(shè)定為0.02 0.2%的范圍。(Fe、Zn、Mn、Si、Mg)Fe、Zn、Mn、Si、Mg是容易從廢金屬等熔解原料混入的雜質(zhì)。這些元素雖然具有各 自的含有效果，但總起來(lái)說(shuō)會(huì)降低導(dǎo)電率。另外，在含量較多時(shí)，難以用豎爐進(jìn)行鑄錠。因 此，在得到高的導(dǎo)電率的情況下，分別規(guī)定為Fe 大于0且0. 5%以下、Zn 大于0且1 %以 下、Mn 大于0且0. 以下、Si 大于0且0. 以下、Mg:大于0且0.3%以下。另一方 面，F(xiàn)e、Zn、Mn、Si、Mg也具有后述的含有效果，另外，這些Fe、Zn、Mn、Si、Mg越低，則熔解成 本越高。因此，在本發(fā)明中，關(guān)于這些Fe、Zn、Mn、Si、Mg，容許大于0，優(yōu)選為0. 005%以上， 且在上述上限值以下的含量。Fe與Sn同樣，提高銅合金的重結(jié)晶溫度。但是，在超過(guò)0. 5%時(shí)，導(dǎo)電率降低。優(yōu) 選設(shè)定為0.3%以下。Zn防止錫鍍的剝離。但是，在超過(guò)時(shí)，導(dǎo)電率降低而不能得到高 導(dǎo)電率。另外，在用豎爐鑄錠的情況下希望為0.05%以下。而且，如果是作為汽車用端子 使用的溫度區(qū)域(約150 180°C )，則即使含有0. 05%以下，也具有能夠防止錫鍍的剝離 的效果。Mn、Si具有作為脫氧劑的效果。但是，在超過(guò)0.1%時(shí)，導(dǎo)電率降低而不能得到高 導(dǎo)電率。另外，在用豎爐鑄錠的情況下，更希望設(shè)定為Mn :0. 001%以下、Si :0. 002%以下。 Mg具有提高耐應(yīng)力緩和特性的作用。但是，在超過(guò)0. 3%時(shí)，導(dǎo)電率降低而不能得到高導(dǎo)電 率。另外，在用豎爐鑄錠的情況下，希望設(shè)定為0.001%以下。(Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt)本發(fā)明銅合金進(jìn)一步容許作為雜質(zhì)，含有的Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt 這些元素合計(jì)在1. 0%以下，優(yōu)選為0. 5%以下，更優(yōu)選為0. 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為檢測(cè)界 限以下。這些元素具有防止結(jié)晶粒的粗大化的作用，在這些元素合計(jì)超過(guò)1. 0%的情況下， 導(dǎo)電率降低而不能得到高導(dǎo)電率。另外，難以用豎爐鑄錠。另外，Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、
Te、B、鈰合金料也為雜質(zhì)，這些元素合計(jì)設(shè)置為0. 以下，優(yōu)選為0. 05%以下，更優(yōu)選為 0.01%以下，進(jìn)一步優(yōu)選限制為檢測(cè)限以下。(銅合金板制造方法)接著，對(duì)本發(fā)明銅合金板的制造方法進(jìn)行如下說(shuō)明。本發(fā)明銅合金板的制造工序 自身除精加工退火工序的條件外可以用常法進(jìn)行制造。即，通過(guò)對(duì)調(diào)整了成分組成的銅合 金熔水的鑄造、鑄塊面削、均熱、熱軋，而且重復(fù)進(jìn)行冷軋和退火，得到最終(產(chǎn)品)板。但 是，本發(fā)明銅合金板為了得到強(qiáng)度、耐應(yīng)力緩和特性等必須的特性，有優(yōu)選的制造條件，下 面分別進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明規(guī)定的由上述15個(gè)以上且不足100個(gè)的原子構(gòu)成的原子的集合體通過(guò)銅 合金板的制造工序的最終的低溫退火而生成。因此，為了在最終的低溫退火中，形成滿足本 發(fā)明規(guī)定的上述原子的集合體的密度的銅合金板的組織，如后所述，需要調(diào)整作為前工序 的精加工退火=最終冷軋前的退火條件、最終的冷軋的條件以及從精加工退火到最終的低 溫退火的時(shí)間。S卩，如后述，需要增大上述精加工退火中的至室溫的平均冷卻速度(加速)的同 時(shí)，縮短從該精加工退火后到最終的冷軋開(kāi)始所需的時(shí)間(板保持為室溫下的時(shí)間)。另外，需要增大最終的冷軋的下壓率的同時(shí)，關(guān)于從最終的冷軋結(jié)束后到最終的低溫退火開(kāi) 始所需的時(shí)間，縮短保持在室溫下的時(shí)間。首先，在鑄造上述的本發(fā)明銅合金組成時(shí)，通過(guò)作為大規(guī)模熔解爐的豎爐可以進(jìn) 行高生產(chǎn)性鑄錠。但是，將在銅合金熔解爐中從合金元素的添加完成到鑄造開(kāi)始所需的時(shí) 間設(shè)定在1200秒以內(nèi)，進(jìn)而將鑄塊的從通過(guò)加熱爐抽出鑄塊到熱軋完成所需的時(shí)間設(shè)為 1200秒以下，優(yōu)選設(shè)定為盡可能短的時(shí)間。通過(guò)這樣的銅合金熔解爐中的從合金元素的添加完成到鑄造開(kāi)始的短時(shí)間化，進(jìn) 而通過(guò)鑄塊的從加熱爐抽出鑄塊到熱軋完成的短時(shí)間化，可以在抑制粗大的M化合物的 同時(shí)，確保微細(xì)的M化合物量及M的固溶量。其結(jié)果可以確保銅合金板的導(dǎo)電率、耐應(yīng)力 緩和特性、強(qiáng)度。另外，即使通過(guò)后段主要的冷軋條件、退火條件，控制本發(fā)明規(guī)定的由上述15個(gè) 以上且不足100個(gè)的原子構(gòu)成的原子的集合體的密度及微細(xì)的M化合物量及m的固溶 量，在至熱軋完成的上述前段的工序中，微細(xì)的M化合物量及M的固溶量的絕對(duì)量也會(huì)變 少。進(jìn)而，在上述前段的工序中，生成的粗大的Ni化合物較多的情況下，在冷軋、退火工序 中析出的微細(xì)生成物被該粗大生成物捕集，在矩陣中獨(dú)立存在的微細(xì)生成物逐漸減少。因 此，在M的添加量占有較多比例時(shí)，可能不能得到充分的強(qiáng)度和優(yōu)良的耐應(yīng)力緩和特性。關(guān)于熱軋，使用常用的方法即可，熱軋的入側(cè)溫度為600 1000°C程度，結(jié)束溫度 為600 850°C程度。熱軋后進(jìn)行水冷或放置變冷。其后，對(duì)熱軋板進(jìn)行一次冷軋(粗冷軋、中壓延冷軋)一精加工退火(最終冷軋前 的退火)一最終冷軋一最終低溫退火，制造銅合金薄板。在一次冷軋(粗冷軋、中壓延冷 軋)中可以根據(jù)板厚而適當(dāng)重復(fù)進(jìn)行冷軋和退火。(精加工退火=最終冷軋前的退火)精加工退火設(shè)定為作為板的實(shí)體溫度，在最高到達(dá)溫度為500 800°C的范圍內(nèi) 進(jìn)行，將從該溫度到室溫的平均冷卻速度設(shè)定為100°c /s以上，優(yōu)選為150°C /s以上，更優(yōu) 選為200°C /s以上。通過(guò)將平均冷卻速度設(shè)定為100°C /s以上，優(yōu)選為150°C /s以上，更 優(yōu)選為200°C /s以上，從而與繼續(xù)將最終冷軋的下壓率設(shè)定為60%以上，優(yōu)選為65%以上， 更優(yōu)選為70%以上的情況相吻合，通過(guò)最終的低溫退火生成的成為上述原子的集合體的核 的原子空位的數(shù)量增加。相反，如果該平均冷卻速度較小(遲緩)，則即使繼續(xù)將最終冷軋 的下壓率設(shè)為60%以上，成為本發(fā)明規(guī)定的上述原子的集合體的核的原子空位的數(shù)量也會(huì) 減少且不足。其結(jié)果是，最終低溫退火中的上述原子的集合體的生成數(shù)減少，不能形成滿足 本發(fā)明規(guī)定的上述原子的集合體的密度的銅合金板的組織的可能性提高。(最終冷軋)最終冷軋以通常的3 4次的路徑數(shù)進(jìn)行。但是，為了形成滿足本發(fā)明規(guī)定的上 述15個(gè)以上且不足100個(gè)的原子構(gòu)成的原子的集合體的密度的銅合金板的組織，首先，將 最終的冷軋的下壓率增大為60%以上，優(yōu)選為65%以上，更優(yōu)選為70%以上。由此，成為本 發(fā)明規(guī)定的上述原子的集合體的核的原子空位的數(shù)量增加，通過(guò)其后的最終的低溫退火， 生成上述原子的集合體，可以形成滿足本發(fā)明規(guī)定的上述原子的集合體的密度的銅合金板 的組織。另一方面，在最終的冷軋的下壓率不足60%時(shí)，至此的上述一次冷軋的下壓率即使 例如為60%以上，成為本發(fā)明規(guī)定的上述原子的集合體的核的原子空位的數(shù)量也會(huì)減少并不足，從而最終的低溫退火的上述原子的集合體的生成數(shù)減少，不能形成滿足本發(fā)明規(guī)定 的上述原子的集合體的密度的銅合金板的組織。(至最終低溫退火的所需時(shí)間)另外，在最終低溫退火中，為了使銅合金板的組織滿足本發(fā)明規(guī)定的上述原子的 集合體的密度，在這些各工序條件的基礎(chǔ)上，將這些各工序間的板保持室溫所需的時(shí)間分 別設(shè)定為60分鐘以內(nèi)，優(yōu)選為50分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選為40分鐘以內(nèi)的短時(shí)間，需要盡可能縮 短至最終低溫退火的時(shí)間。S卩，首先，需要將從上述精加工退火后到最終的冷軋的從上述精加工退火后板因 冷卻到達(dá)室溫時(shí)到最終的冷軋的第一路徑開(kāi)始的所需時(shí)間縮短為60分鐘以內(nèi)。另外，需要 將從該最終的冷軋結(jié)束后(最終路徑結(jié)束后)到最終的低溫退火(板的升溫)開(kāi)始所需的 時(shí)間縮短到60分鐘以內(nèi)的短時(shí)間。在這些工序間各自的板在室溫的保持時(shí)間超過(guò)60分鐘時(shí)，到最終低溫退火的時(shí) 間、即板保持室溫的時(shí)間變長(zhǎng)。因此，不是本來(lái)的Cu原子及Ni原子或P原子，而特別是通 過(guò)擴(kuò)散快的H原子及C原子、0原子等，大幅推進(jìn)成為上述原子的集合體的核的原子空位的 閉塞(捕集)。S卩，由于該H原子及C原子、0原子等引起的捕集與上述的板的室溫下的保 持時(shí)間成比例進(jìn)行推進(jìn)，因此，各工序中的室溫下保持的時(shí)間越長(zhǎng)，本來(lái)的Cu原子及M原 子及P原子捕集的成為原子的集合體的核的原子空位的數(shù)量越減少。因此，在上述的各工序間的所需的時(shí)間(板保持在室溫下的時(shí)間)分別超過(guò)60 分鐘時(shí)，例如即使最終的低溫壓延前的退火中的至室溫的平均冷卻速度設(shè)定為100°C /s以 上，最終冷軋的下壓率設(shè)定為60%以上，成為本發(fā)明規(guī)定的上述原子的集合體的核的原子 空位的數(shù)量也會(huì)減少并不足。其結(jié)果，最終低溫退火中的上述原子的集合體的生成數(shù)減少， 不能形成滿足本發(fā)明規(guī)定的上述原子的集合體的密度的銅合金板的組織。另外，由于最終 冷軋工序通過(guò)反向壓延等經(jīng)過(guò)短時(shí)間(數(shù)分鐘)，上述路徑數(shù)的壓延完成，而且處于施加下 壓的狀態(tài)，因此，成為上述原子的集合體的核的原子空位的閉塞不會(huì)推進(jìn)，作為板在室溫保 持的所需時(shí)間沒(méi)有問(wèn)題。這些工序間的板在室溫下的保持時(shí)間的短縮只要沒(méi)有意識(shí)地將其優(yōu)先進(jìn)行，則通 過(guò)其它多數(shù)的優(yōu)先事項(xiàng)及其它批量及工序的兼?zhèn)洌瑫?huì)必然地延長(zhǎng)。因此，在通常或現(xiàn)有的制 造方法中，兼顧其它多數(shù)的優(yōu)先事項(xiàng)及其它批量及工序，而不優(yōu)先進(jìn)行這些工序間的板在 室溫的保持時(shí)間的短縮，因此必然以數(shù)小時(shí)的程度進(jìn)行延長(zhǎng)。因此，在通常的或現(xiàn)有的制造 方法中，這些各工序間的板在室溫下所保持的時(shí)間必然分別超過(guò)60分鐘而延長(zhǎng)。其結(jié)果 是，最終低溫退火中的上述原子的集合體的生成數(shù)必然減少，不能形成滿足本發(fā)明規(guī)定的 上述原子的集合體的密度的銅合金板的組織。另外，為了阻止向這樣的原子空位的H原子及C原子、0原子等擴(kuò)散、捕集，只要通 過(guò)液氮等進(jìn)行冷卻等，使銅合金板不是保持在室溫，而保持在極低溫即可。但是，向這樣的 至極低溫的冷卻，在現(xiàn)階段，作為銅合金板的制造方法并不現(xiàn)實(shí)。因此，在通常的板的制造 工序中，將板在室溫保持的從上述精加工退火后到最終的冷軋的所需時(shí)間、和該最終冷軋 后開(kāi)始最終的低溫退火的所需時(shí)間分別設(shè)定為60分鐘以內(nèi)的短時(shí)間。(最終低溫退火)在最終的低溫退火中，生成本發(fā)明規(guī)定的上述15個(gè)以上且不足100個(gè)的原子構(gòu)成
12的原子的集合體。在最終的低溫下的退火中，通過(guò)Cu、Ni、P的各原子的擴(kuò)散，閉塞(捕集) 成為原子的集合體的核的原子空位，并生成上述原子的集合體，形成滿足本發(fā)明規(guī)定的上 述原子的集合體的密度的銅合金板的組織。該最終的低溫退火可以為連續(xù)退火爐(實(shí)體溫 度200 500°C下10 60秒程度)、批量退火爐(實(shí)體溫度100 400°C下1 20小時(shí)程 度)的任一種。
實(shí)施例下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。通過(guò)上述的優(yōu)選的制造條件，制造本發(fā)明規(guī)定 的上述15個(gè)以上且不足100個(gè)的原子構(gòu)成的原子的集合體的密度各種不同的銅合金薄板。 而且，對(duì)這些各銅合金薄板的導(dǎo)電率、拉伸強(qiáng)度、0.2%耐力、耐應(yīng)力緩和特性等諸多特性進(jìn) 行評(píng)價(jià)。具體而言，將表1所示的各化學(xué)成分組成的銅合金(除去所述元素量的余量組成 為Cu)分別通過(guò)無(wú)心爐進(jìn)行熔制后，通過(guò)半連續(xù)鑄造法(鑄造的冷卻凝固速度2°C/sec)進(jìn) 行鑄錠，得到厚度70mmX寬度200mmX長(zhǎng)度500mm的鑄塊。將這些各鑄塊共同以下面的條 件進(jìn)行壓延而制造銅合金薄板。即，對(duì)各鑄塊的表面進(jìn)行面削并加熱后，用加熱爐在960°C 下加熱后，馬上在熱軋完成溫度750°C下進(jìn)行熱軋，形成厚度10 20mm的板，從650°C以上 的溫度在水中急速冷卻。此時(shí)，熔解爐中從合金元素添加完成到鑄造開(kāi)始的所需時(shí)間在各例相同設(shè)定為 1200秒以下，從加熱爐抽出到熱軋完成的所需時(shí)間在各例相同設(shè)定為1200秒以下。對(duì)該熱軋板除去氧化垢后，進(jìn)行一次冷軋一精加工退火一最終冷軋一最終低溫退 火，制造銅合金薄板。即，對(duì)熱軋板進(jìn)行一次冷軋(粗冷軋、中壓延冷軋)，并對(duì)一次冷軋后 的板進(jìn)行面削，將該板的精加工退火通過(guò)退火爐作為板的實(shí)體溫度將最高到達(dá)溫度設(shè)定為 600°C，對(duì)從該溫度到室溫的平均冷卻速度如表2所示進(jìn)行各種變更。另外，從該精加工退 火后板因冷卻的到達(dá)室溫時(shí)到最終的冷軋的第一路徑的開(kāi)始所需的時(shí)間也如表2所示進(jìn) 行各種變更。其后，進(jìn)行將下壓率如表2所示進(jìn)行各種變更的最終冷軋。在該最終冷軋中，最終 的板厚在各例相同設(shè)定為0. 25mm。S卩，表2所示的最終冷軋的下壓率通過(guò)其前工序的熱軋 成品、一次冷軋成品的各板厚進(jìn)行控制，各例均通過(guò)對(duì)最終冷軋的(最終冷軋前的)板厚進(jìn) 行各種變更而進(jìn)行。而且，從該最終冷軋的最終路徑結(jié)束之后到開(kāi)始最終低溫退火的(板開(kāi)始加熱) 的時(shí)間也如表2所示進(jìn)行各種變更。該最終低溫退火只將退火溫度(實(shí)體溫度板的最高 到達(dá)溫度)變化成表2所示的值，并在該溫度下保持30秒。而且，通過(guò)該最終低溫退火，得 到銅合金產(chǎn)品薄板(各例的板厚均為0. 25mm)。另外，如表1所示的各銅合金，除去所記載的元素量的余量組成為Cu，作為其它雜 質(zhì)元素，作為A組的元素的Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt的含量除去表1的實(shí)施例 9(表2、3的實(shí)施例15)，各例均相同，這些元素的合計(jì)為1. 0質(zhì)量％以下。另外，作為B組 白勺 白勺 Hf、Th、Li、Na、K、Sr, Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga, Ge、As、Sb、Bi、 Te、B、鈰合金料的含量除去表1的實(shí)施例10(表2、3的實(shí)施例16)，各例均相同，這些元素 整體的合計(jì)為0.1質(zhì)量％以下。
相對(duì)這樣得到的銅合金板，各例均從銅合金板切割試料，并對(duì)各試料的組織、導(dǎo)電 率、拉伸強(qiáng)度、0. 2%耐力、耐應(yīng)力緩和特性等多種特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果分別示于表3。(組織的測(cè)定)對(duì)從得到的銅合金板的任意的位置的板中央部采取的銅合金板試料3個(gè)，通過(guò)使 用上述的三維原子探針場(chǎng)離子顯微鏡和分析解析軟件的上述測(cè)定條件方法，求出以下集合 體的平均密度(X IO5個(gè)/ μ m3)，所述聚合體至少包含Ni原子或P原子的任一種，同時(shí)，這 些Ni原子和P原子的相互鄰接的原子之間的距離為0. 90nm以下，且是以Cu原子、Ni原子 和P原子的合計(jì)個(gè)數(shù)為15個(gè)以上且不足100個(gè)構(gòu)成的原子的集合體。另外，各例均相同， 檢測(cè)到的原子的集合體為將Cu、Ni、P原子以外的原子Sn、Fe、Zn、Mn、Si、Mg分別以數(shù)個(gè) (1 2個(gè))的程度包含于集合體中的材料，但滿足上述Ni、P原子的規(guī)定距離、和上述Cu、 Μ、Ρ原子的規(guī)定合計(jì)個(gè)數(shù)的條件的原子的集合體作為本發(fā)明的原子的集合體進(jìn)行計(jì)數(shù)。(平均結(jié)晶粒徑的測(cè)定)另外，通過(guò)使用FESEM/EBSP的結(jié)晶方位解析方法，對(duì)各銅合金板試料的平均結(jié)晶 粒徑進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果是，各實(shí)施例、各比較例均相同，平均結(jié)晶粒徑微細(xì)為5.0μπι以下。 另外，試驗(yàn)片的測(cè)定位置相同，設(shè)定板的任意的位置的板中央部3處，對(duì)這些3處的各平均 結(jié)晶粒徑的測(cè)定值進(jìn)行平均化，得到平均結(jié)晶粒徑。(拉伸試驗(yàn))從上述銅合金薄板采取試驗(yàn)片，按照試驗(yàn)片長(zhǎng)度方向相對(duì)板材的壓延方向形成直 角方向的方式，通過(guò)機(jī)械加工制作JIS5號(hào)拉伸試驗(yàn)片。而且，通過(guò)5882型Instron社制萬(wàn) 能試驗(yàn)機(jī)，通過(guò)室溫、試驗(yàn)速度10. Omm/min、GL = 50mm的條件對(duì)包含拉伸的機(jī)械的特性進(jìn) 行測(cè)定。另外，耐力為相對(duì)于永久拉伸0. 2%的拉伸強(qiáng)度。(導(dǎo)電率測(cè)定)從上述銅合金薄板采取試料，對(duì)導(dǎo)電率進(jìn)行測(cè)定。銅合金板試料的導(dǎo)電率通過(guò)如 下方法算出，通過(guò)銑床加工寬度IOmmX長(zhǎng)度300mm的長(zhǎng)方形狀的試驗(yàn)片，根據(jù)JIS-H0505 中規(guī)定的非鐵金屬材料導(dǎo)電率測(cè)定法，通過(guò)雙電橋式電阻測(cè)定裝置對(duì)電阻進(jìn)行測(cè)定，通過(guò) 平均截面積法算出導(dǎo)電率。(應(yīng)力緩和特性)分別對(duì)上述銅合金薄板的相對(duì)壓延方向的呈平行方向和比平行方向更嚴(yán)格的直 角方向的應(yīng)力緩和率進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)該方向的耐應(yīng)力緩和特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在下述應(yīng)力緩和 率測(cè)定試驗(yàn)中，相對(duì)壓延方向的平行方向和直角方向的應(yīng)力緩和率均不足10%，該平行方 向和直角方向的應(yīng)力緩和率的差為3%以內(nèi)的材料作為耐應(yīng)力緩和特性合格。應(yīng)力緩和率具體來(lái)說(shuō)，采用來(lái)自上述銅合金薄板的試驗(yàn)片，使用如圖1所示的懸 臂梁方式進(jìn)行測(cè)定。切割寬度IOmm的長(zhǎng)方形狀試驗(yàn)片1 (長(zhǎng)度方向相對(duì)板材的壓延方向形 成直角方向的材料)，將其一端固定于剛體試驗(yàn)臺(tái)2，對(duì)試驗(yàn)片1的間距長(zhǎng)度L的局部付與 d(= IOmm)的大小的彎曲量。此時(shí)，按照相當(dāng)于材料耐力的80%的表面應(yīng)力負(fù)荷于材料的 方式?jīng)Q定L。將其在120°C的爐中保持3000小時(shí)后取出，并測(cè)定除去彎曲量d時(shí)的永久變 形δ，計(jì)算RS = ( δ /d) X 100下的應(yīng)力緩和率(RS % )。從表1、2表明，作為表1的本發(fā)明組成內(nèi)的銅合金(合金編號(hào)1 10)的實(shí)施例 特別是在500 800°C的范圍內(nèi)進(jìn)行最終的低溫壓延前的退火，將從該溫度到室溫的平均冷卻速度設(shè)定為100°C /s以上。另外，將最終的冷軋的下壓率設(shè)定為60%以上，關(guān)于從上 述的精加工退火后到最終的冷軋開(kāi)始的所需時(shí)間、和從上述的該最終的冷軋后到最終的低 溫退火所需的時(shí)間，分別將其保持在室溫下的時(shí)間設(shè)定為60分鐘內(nèi)并進(jìn)行制造。另外，也 滿足上述的另外優(yōu)選的制造條件。因此，從表3可知，實(shí)施例包含通過(guò)三維原子探針場(chǎng)離子顯微鏡測(cè)定的以5X IO5 個(gè)/ym3以上的平均密度包含本發(fā)明的上述原子的集合體。另外，此外，實(shí)施例為了使組成范圍適當(dāng)且在上述優(yōu)選的條件內(nèi)進(jìn)行制造，考慮抑 制粗大的M的氧化物、結(jié)晶物、析出物等M化合物，可以確保除上述原子的集合體之外的 比較大的微細(xì)的M化合物等的量及M的固溶量的材料。其結(jié)果是，實(shí)施例具有導(dǎo)電率為30% IACS以上，且相對(duì)壓延方向呈直角方向的更 嚴(yán)格的應(yīng)力緩和率為不足10%的端子·連接器特性。另外，相對(duì)壓延方向呈直角方向和平 行方向的應(yīng)力緩和率之差也減少為2 3%左右。而且，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)而具有0. 2%耐力 為500MPa以上的機(jī)械特性。即，實(shí)施例中，形成導(dǎo)電率、強(qiáng)度高，特別是耐應(yīng)力緩和特性優(yōu) 良，并兼?zhèn)溥@些特性的銅合金板。但是，在表2、3的實(shí)施例中，其它元素量超過(guò)上述的優(yōu)選的上限的實(shí)施例15、 16(表1的合金編號(hào)9、10)與其它實(shí)施例相比，導(dǎo)電率比較低。實(shí)施例15的上述元素A組 的元素的合計(jì)如表1的合金編號(hào)9所示，提高到超過(guò)上述的優(yōu)選的上限1. 0質(zhì)量％。實(shí)施 例16的上述元素B組的元素的合計(jì)如表1的合金編號(hào)10所示，提高到超過(guò)上述的優(yōu)選上 限0. 1質(zhì)量％。表2、3的實(shí)施例9(表1的合金編號(hào)3)的Ni含量為下限值0. 1 %。實(shí)施例10 (表 1的合金編號(hào)4)的Ni含量為上限值3.0%。實(shí)施例11(表1的合金編號(hào)5)的Sn含量為 下限值0.01%。實(shí)施例12(表1的合金編號(hào)6)的Sn含量為上限值3.0%。實(shí)施例13 (表 1的合金編號(hào)7)的P含量為下限值0.01%。實(shí)施例14(表1的合金編號(hào)8)的P含量為上 限值0.3%。另外，表2的實(shí)施例2 4、6 8中，精加工退火后的冷卻速度為100°C /s以上 但比較小，或者，最終的冷軋的下壓率為60%以上但比較低，或者，到最終的低溫退火的各 工序間的所需時(shí)間分別在60分鐘以內(nèi)但比較長(zhǎng)。因此，由于除此之外的條件相同，最終的 冷軋的下壓率比較高，到最終的低溫退火的各工序間所需時(shí)間比較短，與表2的實(shí)施例1、5 相比如表3所示，本發(fā)明的原子的集合體的平均密度比較小。該結(jié)果，這些實(shí)施例與實(shí)施例 1、5相比，各個(gè)耐應(yīng)力緩和特性、強(qiáng)度比較低。與此相對(duì)，表2、3的比較例17 22在制造方法優(yōu)選的條件內(nèi)進(jìn)行制造。無(wú)論怎 樣，這些比較例由于使用了表1的合金編號(hào)11 16的本發(fā)明組成外的銅合金，偏離了本發(fā) 明的原子的集合體的平均密度等組織，另外，例如該組織即使在范圍內(nèi)，無(wú)論導(dǎo)電率、強(qiáng)度、 耐應(yīng)力緩和特性的任一種，與實(shí)施例相比多顯著劣化。比較例17的Ni的含量低于下限，處于限制之外(表1的合金編號(hào)11)。因此，強(qiáng) 度及耐應(yīng)力緩和特性降低。比較例18的Ni的含量高于上限，處于限制之外(表1的合金 編號(hào)12)。因此，強(qiáng)度和導(dǎo)電率的平衡較低。由于比較例19的Sn的含量低于下限，處于限制之外(表1的合金編號(hào)13)，因此， 強(qiáng)度、耐應(yīng)力緩和特性過(guò)低。由于比較例20的銅合金的Sn的含量高于上限，處于限制之外
15(表1的合金編號(hào)14)，因此，導(dǎo)電率低。由于比較例21的P的含量低于下限，處于限制之外(表1的合金編號(hào)15)，強(qiáng)度、 耐應(yīng)力緩和特性較低。由于比較例22的P的含量高于上限，處于限制之外(表1的合金編 號(hào)16)，在熱軋中產(chǎn)生裂縫而不能進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。表2的比較例23 31模擬通?；颥F(xiàn)有的制造方法。即，為表1的本發(fā)明組成內(nèi) 的銅合金(合金編號(hào)1、2)，其它制造條件也與實(shí)施例同樣在優(yōu)選的范圍內(nèi)。但是，與上述實(shí) 施例不同，如表2所示，精加工退火后到室溫的平均冷卻速度過(guò)低，或者，最終的冷軋的下 壓率過(guò)低，或者，到最終的低溫退火的各工序間的所需時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。由此，其以外的條件相同， 與表2的實(shí)施例1、5相比，如表3所示，本發(fā)明的原子的集合體的平均密度超出本發(fā)明范圍 而過(guò)小。這些比較例23 31中，除了使組成范圍適當(dāng)、用于生成上述本發(fā)明的原子的集合 體的優(yōu)選的制造條件以外，其它制造條件在與實(shí)施例相同的優(yōu)選的范圍內(nèi)進(jìn)行制造。因此， 考慮抑制粗大的M的氧化物、結(jié)晶物、析出物等M化合物，可以確保比較大的微細(xì)的M化 合物等的量及Ni的固溶量。但是，這些比較例如表3所示，由于本發(fā)明的原子的集合體的平 均密度超出本發(fā)明范圍而過(guò)小，因此，與實(shí)施例1、5相比，各個(gè)耐應(yīng)力緩和特性顯著降低。 即，這些比較例相對(duì)壓延方向呈直角方向的耐應(yīng)力緩和特性與實(shí)施例相比顯著劣化。另外， 相對(duì)壓延方向呈直角方向的應(yīng)力緩和率、與相對(duì)壓延方向呈平行方向的應(yīng)力緩和率之差也 較大。表2的比較例31的最終的低溫退火溫度過(guò)低，與不進(jìn)行最終的低溫退火的情況相 同。由此，這些以外的條件相同，與表2的實(shí)施例5相比，如表3所示，本發(fā)明的原子的集合 體的平均密度超出本發(fā)明范圍而過(guò)小。其結(jié)果是，比較例31與實(shí)施例5相比，各個(gè)耐應(yīng)力 緩和特性顯著降低，相對(duì)壓延方向呈直角方向的應(yīng)力緩和率，與相對(duì)壓延方向呈平行方向 的應(yīng)力緩和率之差也較大。從以上的結(jié)果可知，滿足相對(duì)壓延方向呈直角方向的耐應(yīng)力緩和特性，與相對(duì)壓 延方向呈平行方向的耐應(yīng)力緩和特性幾乎沒(méi)有差別，作為另外的端子·連接器的要求特性 上也證明了用于得到優(yōu)良的Cu-Ni-Sn-P系銅合金板的本發(fā)明銅合金板的成分組成、組織， 進(jìn)而，用于得到該組織的優(yōu)選的制造條件的意義。表 1 表示檢測(cè)限以下。* 其它元素 A 組:Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt 的合計(jì)含量* 其它元素 B 組:Hf> Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、 As、Sb、Bi、Te、B、鈰合金料的合計(jì)含量表 2 表3 參照特定的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行了說(shuō)明，但本領(lǐng)域人員可知，在不脫離本 發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以添加各種變更及修正。本申請(qǐng)根據(jù)2008年1月31日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2008-021355)編寫而 成，其內(nèi)容在此作為參照而引用。
工業(yè)上的可利用性如上述說(shuō)明，根據(jù)本發(fā)明，滿足相對(duì)壓延方向呈直角方向的耐應(yīng)力緩和特性，與相 對(duì)壓延方向呈平行方向的耐應(yīng)力緩和特性幾乎沒(méi)有差別。作為其它端子 連接器的要求特 性也可以提供優(yōu)良的Cu-Ni-Sn-P系銅合金板。其結(jié)果是，特別適合作為汽車用端子 連接 器等連接部件使用。
權(quán)利要求
一種耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)良的銅合金板，其含有Ni0.1～3.0質(zhì)量％、Sn0.01～3.0質(zhì)量％、P0.01～0.3質(zhì)量％，且含有余量銅及不可避免的雜質(zhì)，其中，包含由三維原子探針場(chǎng)離子顯微鏡測(cè)定的原子的集合體，所述原子的集合體至少包含Ni原子或P原子的任一種，該Ni原子或P原子距與該Ni原子或P原子相互鄰接的Ni原子或P原子之間的距離為0.90nm以下，且Cu原子、Ni原子和P原子的合計(jì)個(gè)數(shù)為15個(gè)以上且不足100個(gè)，所述原子的集合體的平均密度為5×105個(gè)/μm3以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)良的銅合金板，其中，所述銅合金板還包 含選自Fe 大于0且0. 5質(zhì)量％以下、Zn 大于0且1質(zhì)量％以下、Mn 大于0且0. 1質(zhì)量％ 以下、Si 大于0且0. 1質(zhì)量％以下、Mg:大于0且0.3質(zhì)量％以下中的一種以上的元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)良的銅合金板，其中，所述銅合金板 中，還以合計(jì)為1. 0質(zhì)量％以下的量含有Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)良的銅合金板，其中，所述 銅合金板中，以合計(jì)為0. 1質(zhì)量％以下的量含有Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、 Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、鈰合金料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種滿足相對(duì)壓延方呈直角方向的耐應(yīng)力緩和特性，且作為其它端子·連接器的要求特性優(yōu)良的Cu-Ni-Sn-P系銅合金板。本發(fā)明涉及一種銅合金板，其具有特定的組成，其中，在提高最終冷軋的下壓率的同時(shí)，有意識(shí)地縮短該壓延的所需時(shí)間及到最終低溫退火所需的時(shí)間，并以規(guī)定的密度包含由三維原子探針場(chǎng)離子顯微鏡測(cè)定的、至少包含Ni原子或P原子的任一種的特定的原子的集合體，提高作為端子·連接器3的要求特性的壓延和直角方向的耐應(yīng)力緩和特性，并縮小與壓延相平行方向的耐應(yīng)力緩和特性的差別(各向異性)。
文檔編號(hào)C22C9/02GK101925680SQ20098010320
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者有賀康博 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所