專(zhuān)利名稱(chēng)：減敏金屬或合金粉末及其制造的方法和/或反應(yīng)釜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)運(yùn)用鈣或鎂將金屬鋯、鈦和/或者鉿的氧化物金屬熱還原從而 制造鈍化的金屬鋯、鈦和/或鉿超細(xì)粉末的方法，這些金屬超細(xì)粉末在其平均粒徑小于 IOyM(根據(jù)如布萊因法(Blaine)或費(fèi)雪爾(Fischer)法等滲透方法測(cè)量)時(shí)可以在 空氣中被加工。本發(fā)明同時(shí)也涉及適合于此方法的反應(yīng)釜，該容器由曲頸坩堝(retort crucible)、曲頸蓋和內(nèi)坩堝構(gòu)成，使得可以在還原反應(yīng)的過(guò)程之中和/或之后添加減敏氣 體和/或固體物質(zhì)。作為減敏添加劑，氫氣使用的量為至少500ppm，氮?dú)馐褂玫牧繛橹辽賚OOOppm。作 為減敏固體添加劑，碳、硅、硼、鎳、鉻和鋁的使用量為至少2000ppm。氧化物可以被單獨(dú)還原從而得到純的金屬粉末。但它們也可以在互相混合，或和 其他金屬粉末和/或鎳、鉻和鋁的氧化物混合的情況下被還原，從而生成鈦、鋯、鉿和這些 金屬的合金。
背景技術(shù)：
金屬熱還原原理當(dāng)使用其他方法，如水溶液、熔鹽中的電解法，或使用碳或氫氣或一氧化碳等氣體 還原稀有金屬氧化物的方法不能或只能獲得低純度的稀有金屬時(shí)，使用金屬鈣和鎂被作為 還原劑的金屬熱還原方法被用來(lái)從稀有金屬氧化物中還原獲得稀有金屬。其中典型的工業(yè) 化產(chǎn)物是通過(guò)運(yùn)用鎂，鈣或鋁從稀土金屬，如釔、鈰、鑭等，以及金屬鈹?shù)难趸锘螓u化物中 生產(chǎn)這些金屬。(R0MPPS化學(xué)字典“金屬熱還原學(xué)“)。此外，金屬熱還原反應(yīng)也被用來(lái)獲 取細(xì)小粉末狀的稀有金屬，可用于粉末冶金業(yè)，煙火制造業(yè)，或者真空技術(shù)中的吸氣劑。生 成的金屬粉末的粒徑在很大程度上取決于被選取的相應(yīng)的將被還原的金屬氧化物的粒徑。 (Petrikeev, et al, Tsvetnye Met. , Number 8(1991)71-72)此外，EP16445449 (US 2006/0174727)也描述了一種制造金屬粉末，如 Ti，Zr， Hf，V，Nb, Ta和Cr的金屬氫化物的方法，其中，這些金屬的氧化物和還原劑混合，此混合 物在熔爐中被加熱，如有必要在有氫氣的熔爐中被加熱，直到還原反應(yīng)開(kāi)始，反應(yīng)產(chǎn)物被濾 出，并隨后被清洗和干燥，所使用的金屬氧化物的平均粒徑為0. 5-20pm，根據(jù)BET得出的比 表面積為0. 5-20m2/g，且最小分量為94重量％。在此方法中，與此方法相適應(yīng)的反應(yīng)容器 沒(méi)有被描述。通過(guò)將各種可以被還原的氧化物混合可以生成粉末狀的合金。例如，將鋯的氧化 物和鈦的氧化物相混合，可以生成鋯和鈦的合金；將鋯的氧化物和鎳以及鎳的氧化物相混 合，可以生成鋯和鎳的合金。通過(guò)對(duì)還原金屬的混合以及對(duì)這些還原金屬大小的適當(dāng)?shù)倪x 擇，可以對(duì)還原反應(yīng)的開(kāi)始和反應(yīng)動(dòng)力進(jìn)行干預(yù)。反應(yīng)的熱量取決于要被還原的氧化物、還 原金屬和可能的副反應(yīng)，它可以根據(jù)熱動(dòng)力學(xué)原理用反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的熱焓來(lái)計(jì)算。通 常來(lái)說(shuō)，金屬鈣，其次是鋁和鎂具有最強(qiáng)的還原效應(yīng)。在選擇還原劑的時(shí)候，需要注意的是， 該還原劑應(yīng)該不能和還原反應(yīng)產(chǎn)生的稀有金屬形成合金，除非有特別的需求。并且，在還原
5反應(yīng)中所生成的還原金屬的氧化物不應(yīng)該和要被還原的氧化物生成任何的雙氧化物或其 他的混合氧化物，因?yàn)橥瑫r(shí)發(fā)生的副反應(yīng)的結(jié)果是產(chǎn)率降低。因?yàn)榻饘贌徇€原反應(yīng)在大量的反應(yīng)熱量下進(jìn)行得很快很猛烈，還原金屬的蒸氣壓 力是相對(duì)于所期望的反應(yīng)溫度的(通常是在800至1400°C)并在必要的情況下被計(jì)算。除 此以外，在反應(yīng)中生成的還原金屬的氧化物必須能溶解于水或含水酸中，從而能在反應(yīng)結(jié) 束以后從反應(yīng)體系中被濾出。硅和鋁的氧化物的較差的溶解性以及它們?nèi)菀咨苫旌涎趸?物的傾向是這些成本相對(duì)較低的金屬不經(jīng)常被作為還原金屬的原因。通常來(lái)說(shuō)，金屬熱還原反應(yīng)自動(dòng)產(chǎn)生。就是說(shuō)這種反應(yīng)在引發(fā)以后不需要添加任 何外加能量就能繼續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)的引發(fā)可以通過(guò)化學(xué)方法，電力法(通過(guò)使用被加熱的電 線或通過(guò)電感應(yīng))，或僅僅通過(guò)簡(jiǎn)單地對(duì)金屬/金屬氧化物混合物中的一部分適當(dāng)?shù)丶訜?[DE PS 96317]。這是為什么它能被稱(chēng)作為熱點(diǎn)引燃(hot-spot-ignition)的原因。燃?xì)廑釄鍫t或電熱爐是合適的還原反應(yīng)爐。從其他方面說(shuō)，還原反應(yīng)爐設(shè)計(jì)只起 到次要的作用。從理論上說(shuō)，曲頸瓶下的木頭點(diǎn)燃的火或煤火就能引發(fā)反應(yīng)。燃?xì)廑釄鍫t 具有能使曲頸瓶快速加熱的優(yōu)點(diǎn)。在溫度大約為100至450°C時(shí)，根據(jù)粒徑的大小以及所 使用的物質(zhì)的種類(lèi)，在大多數(shù)含有需轉(zhuǎn)換的混合物的情況下，在坩堝下部三分之一處的一 個(gè)熱點(diǎn)就能引發(fā)反應(yīng)。在對(duì)Ti，&和Hf的還原中，反應(yīng)溫度隨后在幾分鐘內(nèi)升至900至 1200°C，具體溫度取決于是鈣還是鎂被用作主要的還原金屬。鈣能使溫度高于100(TC，鎂 作為還原金屬時(shí)的溫度要低些。在加熱過(guò)程中，尤其是在還原反應(yīng)正在開(kāi)始時(shí)，曲頸瓶?jī)?nèi)的 壓力上升。當(dāng)其壓力達(dá)到大約50至IOOmbar的超大氣壓時(shí)，閥門(mén)被打開(kāi)，超大氣壓被排出。 大多數(shù)時(shí)候，由于所使用的物質(zhì)中含有的水分，鎂金屬蒸氣和因所使用的物質(zhì)的污染產(chǎn)生 的堿性金屬蒸氣，氫氣會(huì)在反應(yīng)中生成。這樣，在釋放閥門(mén)中會(huì)產(chǎn)生火焰。水蒸氣和灰塵必 須在它們產(chǎn)生的地點(diǎn)被清除。閥門(mén)的開(kāi)放可以是手工調(diào)節(jié)，也可以是機(jī)電調(diào)節(jié)或氣壓調(diào)節(jié)。 基于安全原因，閥門(mén)也可以被遙控調(diào)節(jié)，如通過(guò)視頻觀察。作為超大氣壓的排放閥門(mén)，主要 使用沒(méi)有墊圈的旋塞閥或具有較大橫切面積的球形閥。金屬熱還原反應(yīng)在引發(fā)以后就自動(dòng)進(jìn)行。引發(fā)以后的反應(yīng)不能通過(guò)常規(guī)的方法， 如通過(guò)降溫或通過(guò)加入稀釋物質(zhì)被終止。這意味著金屬熱還原反應(yīng)絕對(duì)需要特殊的安全措施和考慮周到的反應(yīng)容器的設(shè) 計(jì)，以便在可控的環(huán)境下，讓發(fā)生的反應(yīng)在一定的時(shí)間段內(nèi)可控，在反應(yīng)過(guò)程中能通過(guò)在氣相中加入特定的少量的其它物質(zhì)來(lái)影響稀有金屬的材 料特性，控制整個(gè)反應(yīng)，使其不至于引起爆炸，制造能暴露在空氣中進(jìn)行處理，不會(huì)自燃的產(chǎn)品。制造活性稀有金屬的金屬熱還原反應(yīng)中幾乎都需要的步驟是，在反應(yīng)前，中和后 對(duì)反應(yīng)物質(zhì)的惰化。為此，還原反應(yīng)在惰性保護(hù)氣體中進(jìn)行。大多數(shù)情況下所使用氬氣或 氦氣?；蛘?，還原反應(yīng)可以在真空下引發(fā)和進(jìn)行。如果需要在暴露在空氣中陶制容器內(nèi)或在類(lèi)似于EP 0583670中的渣層下對(duì)例如 實(shí)施例1中的鋯進(jìn)行金屬熱還原反應(yīng)，則在反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷卻的時(shí)候，反應(yīng)生成 的鋯的粉末又會(huì)和空氣中的氧結(jié)合。最終生成的混合物是未被很好還原的鋯金屬和占多數(shù)
6的鋯的氧化物。所獲得的少量的金屬基本上沒(méi)有實(shí)際用途。同樣，金屬鈦和鉿也會(huì)發(fā)生這 種情況。在制造如鋯，鈦和鉿這些高活性金屬時(shí)，有必要對(duì)這些金屬進(jìn)行有目的地減 敏，從而使其能暴露在空氣中進(jìn)行處理和能被進(jìn)一步地加工。超純的，完全沒(méi)有氣體和 氧的超細(xì)粉末狀下的鈦、鋯和鉿可以自燃，即，在它們接觸到空氣的那一刻，它們會(huì)瞬時(shí) 自燃并燃燒成各自的氧化物。在文獻(xiàn)中，(Anderson，H. and Belz, L. , J. Electrochem. Soc. 100 (1953) 240)，根據(jù)如布萊因法或費(fèi)雪法等滲透方法測(cè)量得出的鋯金屬粉末的平均 粒徑為10 μ M以下就能發(fā)生自燃反應(yīng)。超純的，沒(méi)有氣體的鋯金屬，當(dāng)其存在形式十分細(xì)小的時(shí)候，甚至能在一定的條件 下和水反應(yīng)，該反應(yīng)就像已知的堿性金屬和水反應(yīng)一樣，在爆炸性反應(yīng)中生成氫氣。各種參 ^ ^iK^iaicTift^^^^^io (Accident & Fire Protection Information, US Atomic Energy Commission Issue No. 44, June 20,1956)。金屬鈦、鋯和鉿以及這些金屬的合金之所以在空氣中能穩(wěn)定存在，是因?yàn)樵谑覝?下它們被一層不透氧的氧化物層或氮氧化層，即所謂的鈍化層包裹。鈍化也被用于其他金 屬中，如鋁、鋅和鉻。對(duì)大多數(shù)金屬來(lái)說(shuō)，鈍化是自然發(fā)生的。當(dāng)金屬的表面和空氣中的氧 氣和氮?dú)庖约翱諝庵械乃趾投趸冀佑|時(shí)，鈍化保護(hù)層就自然形成了。但是，對(duì)于金屬 鈦，鋯和鉿以及它們的合金，當(dāng)它們以超細(xì)粉末狀形式存在且在氬氣、氦氣或真空的可控環(huán) 境下生成時(shí)，情況就不同了。在這種情況下，有目的地添加減敏性物質(zhì)，尤其是添加氮?dú)夂?氫氣，或者也可以是含氧氣體，確保了這些金屬粉末在從被控制的氣相環(huán)境被轉(zhuǎn)移時(shí)不會(huì) 自發(fā)性的燃燒，或如前所述，和水接觸時(shí)不發(fā)生爆炸性地反應(yīng)。本發(fā)明的目的是提供一種從活性金屬鋯、鈦和鉿的氧化物或這些氧化物的混合物 中生產(chǎn)出這些金屬粉末或合金粉末的方法和這種方法所用的反應(yīng)釜，由此所生產(chǎn)出的活性 金屬粉末或合金粉末在暴露在空氣中的時(shí)候能被處理，例如能被進(jìn)一步的加工。

發(fā)明內(nèi)容
以上所述的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)一種制造平均粒徑小于10 μ M的金屬粉末或合金粉 末的方法得以解決的，該金屬粉末或合金粉末含有活性金屬鋯，鈦和鉿中的至少一種金屬， 該方法是運(yùn)用還原金屬對(duì)上述活性金屬的氧化物或鹵化物進(jìn)行金屬熱還原，通過(guò)在還原金 屬氧化物或鹵化物反應(yīng)過(guò)程中和/或反應(yīng)后加入鈍化氣體或氣體混合物，和/或在還原金 屬氧化物或鹵化物反應(yīng)前加入固體鈍化物，使所產(chǎn)生的金屬粉末或合金粉末被減敏，其中， 還原反應(yīng)和減敏反應(yīng)在單個(gè)不透氣的，且可被抽真空的反應(yīng)釜中進(jìn)行。與本發(fā)明的方法相適應(yīng)的反應(yīng)容器將在下文中被詳細(xì)解釋。一方面，本發(fā)明的方法和反應(yīng)容器使還原反應(yīng)可以在惰性氣體，如氬氣、氦氣中或 在真空下進(jìn)行，從而避免反應(yīng)產(chǎn)物不受控制地和空氣及水分接觸。尤為重要的是，該設(shè)計(jì)能 實(shí)現(xiàn)在還原反應(yīng)中和/或反應(yīng)后有目的地加入定量的氣體用來(lái)減敏以特定方式生成的金 屬以及影響它們的化學(xué)行為。該設(shè)計(jì)還能實(shí)現(xiàn)在活性氣體環(huán)境下還原氧化物或氧化物混合 物，尤其在需要生成Ti，Zr和Hf的氫化物的時(shí)候能使用氫氣。通過(guò)加熱和加氫，還能實(shí)現(xiàn) 對(duì)通過(guò)熔鑄冶金術(shù)生成的合金，例如70% &和30%的鎳構(gòu)成的合金，或通過(guò)海綿鈦制備的 合金的氫化。除了氫氣以外，氨氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氮?dú)庖部杀煌ㄈ肭i瓶中用來(lái)生產(chǎn)金屬鋯、鈦和鉿的氫化物，亞氫化物，碳化物，氮化物，氫化物和氮化物的混合物或氧 氮化物。該構(gòu)造含有對(duì)邊緣和蓋子的冷卻的設(shè)計(jì)，從而能防止冷卻水進(jìn)入曲頸瓶中。具有 支承承環(huán)的特殊間隔裝置能使曲頸瓶可以放置在還原爐內(nèi)燃燒空間中的不同的位置。使用的還原金屬優(yōu)選為鈣和/或鎂。鈣和鎂可以分別使用或一起使用。原則上說(shuō)， 另外的添加劑，如碳、硅或氧化硅和其他的物質(zhì)，可以被使用從而影響還原反應(yīng)中產(chǎn)生的活 性金屬粉末的特性。優(yōu)選的是，使用氮?dú)夂?或氫氣作為鈍化氣體。至少500ppm的氫氣和IOOOppm 的氮?dú)獯嬖谟诋a(chǎn)生的金屬粉末中，從而防止上述反應(yīng)的發(fā)生。安全起見(jiàn)，所用的氫氣 的量最好至少在1000ppm(0. 1 % )，優(yōu)選為1000至2000ppm，所用的氮?dú)獾牧恐辽僭?2000ppm(0. 2% )，優(yōu)選為2000-3000ppm。氫和氮也可以以氨氣的形式被加入。作為鈍化固體物質(zhì)，至少2000ppm(0. 2%的重量)最多30000ppm(3%的重量)的 碳、硅、硼、鎳、鉻和/或鋁被加入。這些鈍化固體物質(zhì)也可以以其氧化物的形式，即平均粒 徑小于20μΜ的Ni、Cr、Al、Si和B的細(xì)小氧化物，和金屬氧化物一起被還原?；蛘?，可以 以平均粒徑小于20μ M的Ni、Cr、Al、Si和B以細(xì)小的粉末狀形式加入作為鈍化固體物質(zhì)。 根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)變形實(shí)施方式，碳可以以甲烷，二氧化碳或一氧化碳的形式在 氣相中被加入。最后，鈍化氣體和固體物質(zhì)也可以一起被加入。被減敏的金屬粉末或合金粉末的可燃性可以通過(guò)在過(guò)濾和/或清洗的過(guò)程中洗 出粒徑小于0. 2 μ M的亞微觀粒子而被進(jìn)一步降低。這種減敏方法的確切機(jī)理和/或原因還不為人知?？梢员患俣ǖ灰欢ㄊ?因?yàn)檫@些少量的氣體在顆粒表面所形成的金屬氫化物或金屬氮化物的“成層(layer formation) ”。在金屬粉末最終的多孔性具有高比表面積的情況下，需要特定最小量的N和 H來(lái)確保金屬表面的至少具有單分子覆蓋層。從另一方面說(shuō)，金屬Ti，&和Hf對(duì)氣體有相 當(dāng)好的溶解性。例如，在鋯金屬基體中，在固體溶液中含有5%的氫氣和最高達(dá)20%的氮?dú)?(J. Fitzwilliam et al, J. chem. Phys. 9 (1941) 678)。對(duì)于鈦，已經(jīng)被提到的是，7. 9%大氣 壓強(qiáng)為氫氣，18. 5%的大氣壓強(qiáng)為氮?dú)?J. D. Fast, (metal processing) ,metalwirtschaft 17 (1938)，641-644)。在金屬表面是否有 TiH2、&H2、ZrN 的“成相(phase formation)”或 “復(fù)合儲(chǔ)層(compound formation) ”尚不能確定，因?yàn)檫@樣的話(huà)，溶解性得超出極限。發(fā)明人的一種假設(shè)是，當(dāng)將氣體加入金屬基體中時(shí)，金屬內(nèi)的整個(gè)的自由電子能 量級(jí)被如此大幅度地降低，致使與氧氣的自燃反應(yīng)或與水的反應(yīng)不再發(fā)生。在接下來(lái)的金 屬粉末在水和酸中的濕化學(xué)過(guò)程中，實(shí)際上氧化的鈍化層只在顆粒表面通過(guò)與空氣中的氧 的慢反應(yīng)和/或與水的慢反應(yīng)形成。由于金屬粉末在濕化學(xué)過(guò)程中只被加熱到室溫或最多 加熱到水的沸點(diǎn)，所有的擴(kuò)散過(guò)程都十分緩慢，實(shí)際上形成了密實(shí)的金屬氧化物(金屬氮 化物)的牢固粘附的“鈍化層”，這層鈍化層起到了永久保護(hù)金屬的作用，使其不被進(jìn)一步 地氧化。這種假設(shè)被發(fā)明人在此處不作詳細(xì)說(shuō)明的實(shí)驗(yàn)所證明。在這些實(shí)驗(yàn)中，弱氧化物 質(zhì)，如過(guò)氧化氫、次氯酸鹽、堿性亞硝酸鹽的處理過(guò)程，或加入形成保護(hù)層的物質(zhì)，如磷酸、 磷酸鹽、酸鹽，用來(lái)加強(qiáng)金屬粉末的鈍化。該假設(shè)也可以被下述事實(shí)證實(shí)，即，在實(shí)踐中，在 金屬粉末用酸和之后用水清洗的處理過(guò)程中，總是能觀察到微弱的氣體(氫氣)的生成，這 種氣體形成最小的泡沫，其形成在3至12個(gè)小時(shí)后終止。必須要注意的是，在金屬粉末中 所測(cè)量得出的氫元素的量總是高于根據(jù)加入的氫氣的量所計(jì)算得出的理論數(shù)值。所以，金屬在濕化學(xué)法中也吸收了氫，這些氫出自于過(guò)量的還原劑(Mg，Ca)的分解反應(yīng)中，也可以 是出自在金屬表面發(fā)生的金屬與水的反應(yīng)中。根據(jù)本發(fā)明，在金屬基體中加入氣體的效應(yīng)被特別利用。尤為有利的是，鈍化物質(zhì) 在還原反應(yīng)過(guò)程中就已經(jīng)被加入。鈍化的程度是很難被量化的，最好是根據(jù)暴露在空氣中 的金屬粉末的燃點(diǎn)來(lái)推斷得出?？捎酶鞣N方法，以及標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)測(cè)量固體物質(zhì)的燃點(diǎn)。對(duì) 于金屬Ti，Zrand Hf，以下的測(cè)量方法比較適合在直徑和高度都為70mm的銅制圓筒或鋼 制圓筒的中央鑿一直徑為15mm，深度為35mm的洞。間隔4mm，鑿一寬度為5mm，深度同樣為 35mm的洞，用來(lái)安裝熱電偶元件。預(yù)先加熱該塊體至140-150°C，然后將要被測(cè)量的l_2g 的金屬粉末加入較大的洞中，繼續(xù)加熱，直到金屬自燃。金屬的燃燒可以被視覺(jué)觀察(如， 用攝像機(jī))。通過(guò)分析溫度傳感器的時(shí)間/溫度曲線，燃點(diǎn)可以很準(zhǔn)確的被算出。如果燃點(diǎn) 低于150°C，就證明不存在安全的鈍化或減敏層。具有如此之低的燃點(diǎn)的金屬粉末需要在安 全的地點(diǎn)通過(guò)燃燒被銷(xiāo)毀。甚至燃燒時(shí)間的長(zhǎng)短可以作為減敏程度的參數(shù)。該方法在實(shí)施例1中被描 述。還可以作為參數(shù)的是對(duì)最小電引燃能量的測(cè)量，但該參數(shù)十分難被測(cè)定。[Berger， B. , Gyseler, J. , Method of testing the sensitivity of explosives with respect to electrostatic discharge(Methode zu Priifung der Empfindlichkeit von Explosivstoffen gegen elektrostatische Entladung)，Techn. of Energetic Metals, 18th Ann. Conf. of ICT，Karlsruhe 1987，page 55/1 to 55/14]。在本發(fā)明中，使用Ni，Cr和Al，對(duì)Ti，Zr和Hf的金屬粉末以及對(duì)這些金屬合金粉 末的減敏是通過(guò)在不透氣的可以被抽真空的坩堝中在進(jìn)行的還原反應(yīng)中/或之后加入定 量的氫氣和/或氮?dú)鈦?lái)實(shí)現(xiàn)的。這些氣體中的一部分也可以從一開(kāi)始就存在于坩鍋中。更 好，更確切的是，鈍化氣體可以在完全被反應(yīng)的物質(zhì)達(dá)到最高溫度后冷卻的過(guò)程中被加入 反應(yīng)釜(坩鍋)中。元素Ni，Cr和Al具有雙重作用。它們不僅可以被用來(lái)制造Ti，Zr和Hf的合金， 當(dāng)其在2000ppm至3%之間的少量時(shí)，它們也可以作為減敏固定劑(phlegmatizing fixed additive)存在于純金屬中。此外，非金屬添加劑，如碳、硅、硼或金屬添加劑，如鐵、鎳、鉻等可以影響鋯、鈦和 鉿相對(duì)于水、空氣和氧化劑的活性。添加硅或硼一般只能極小程度地降低燃燒速度，但是能 提高引燃溫度。非常負(fù)面的例子是鐵。加入鐵能產(chǎn)生火星四濺，有降低金屬鋯的燃點(diǎn)的趨 勢(shì)，并在大多數(shù)時(shí)候增加相對(duì)于摩擦可燃性。根據(jù)本發(fā)明，碳可以通過(guò)加入定量的二氧化碳 或甲烷的方式被加入到曲頸瓶中。總體上說(shuō)，這將導(dǎo)致減敏。其他的物質(zhì)最好以其氧化物 或其元素的粉末形式加入到反應(yīng)初始混合物中。然而，當(dāng)加入的固體物質(zhì)很少量時(shí)候，會(huì)產(chǎn) 生由于不充分地混合或隔離而不能使所有的金屬顆粒都和這些固體物質(zhì)相接觸的問(wèn)題。結(jié) 果是，除了摻雜的減敏金屬顆粒，還存在沒(méi)有和固體物質(zhì)形成合金的顆粒。沒(méi)有和固體物質(zhì) 形成合金的顆?？赡茉诩庸み^(guò)程中自燃，從而導(dǎo)致所有的初始混合物被燃燒。相反的，氣體 添加劑能均勻地分布在整個(gè)曲頸瓶?jī)?nèi)部，并接觸到所有的生成的金屬顆粒?；谝陨显颍?建議主要使用氣體添加劑。本發(fā)明中的運(yùn)用氣體來(lái)減敏鈦、鋯和鉿的金屬粉末或其合金粉末的方法在工業(yè)上 可以通過(guò)使用一特殊的反應(yīng)釜(曲頸瓶)來(lái)實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，這種用來(lái)制造平均粒徑小
9于10 μ m的減敏金屬粉末或合金粉末的反應(yīng)釜含有或由活性金屬鋯、鈦或鉿中的至少一種 構(gòu)成，所述活性金屬按照上述方法，通過(guò)用還原金屬對(duì)所述金屬的氧化物或鹵化物進(jìn)行金 屬熱還原得到，該反應(yīng)釜的特征在于，它由具有可冷卻蓋子的曲頸坩堝和和可以被插入到 可加熱的還原爐中的內(nèi)坩堝構(gòu)成，可冷卻蓋子設(shè)有至少一個(gè)用于加入鈍化氣體或固體物質(zhì) 的入口，可冷卻蓋子和用于接收曲頸蓋子的法蘭被焊接在曲頸坩堝上，該法蘭的下側(cè)焊接 有裝有冷卻劑的冷卻裝置。除了焊接，其他適合的連接方式也包含在本發(fā)明中。描述金屬熱還原反應(yīng)的文獻(xiàn)通常只提到反應(yīng)是在鋼制的密封的曲頸瓶(retort) 里在惰性氣體中進(jìn)行的，而不提及任何關(guān)于這種曲頸瓶的設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)。經(jīng)常被提及的是牢固 栓接的鋼制曲頸瓶，即所謂的沒(méi)有任何開(kāi)口的導(dǎo)彈管，最多只和壓力計(jì)相連。雖然這種結(jié)構(gòu) 可以在空的曲頸瓶允許的范圍內(nèi)能夠在反應(yīng)前添加惰性氣體(Ar、He)，活性氣體(H2、CO、 C02、NH3、CH4)或固體添加劑(Ni、NiO、Cr、Cr203、C、Si、Si02、B、B203)，但在反應(yīng)中或在反 應(yīng)后添加這些材料是不可能的。通過(guò)各種途徑，這類(lèi)曲頸瓶可以用于稀有金屬的特性的科 學(xué)測(cè)定，但是如果要在短時(shí)間內(nèi)大量生產(chǎn)稀有金屬，這種裝置是不合適的。在密封的反應(yīng)容 器中，煙火制造術(shù)和吸氣制造術(shù)的重要的特性，如燃燒速度，燃點(diǎn)和減敏程度，都不能被有 目的的調(diào)節(jié)。甚至在反應(yīng)后打開(kāi)密封的鋼制曲頸瓶也不是沒(méi)有危險(xiǎn)的，因?yàn)闆](méi)有關(guān)于其中 的壓強(qiáng)大小的確切信息。沒(méi)有被冷卻的曲頸瓶需要在蓋子和曲頸坩堝之間有在大多數(shù)情況 下為一次性使用的絕熱的金屬或陶制造墊圈(銅，銀或絕熱纖維)。此外，大型的曲頸瓶很 難以這種方式被密封。這種墊圈只能被用于小型的，重量為千克級(jí)或更少的曲頸瓶。根據(jù) 該反應(yīng)釜的優(yōu)異實(shí)施方式例，冷卻裝置和從法蘭環(huán)行延伸出的墊圈相疊合，并且該冷卻裝 置和曲頸坩堝不連接。除了水以外，其他的冷卻劑也可以被用來(lái)冷卻坩堝的法蘭和/或蓋子。例如，有 機(jī)熱傳遞介質(zhì)，如導(dǎo)熱油，優(yōu)選為硅油，或空氣可被用作冷卻劑。合適的硅油可以是例如從 Solutia GmbH購(gòu)買(mǎi)的Therminol 7VP。冷卻劑在結(jié)合處循環(huán)，或在獨(dú)立的冷卻循環(huán)內(nèi)循環(huán)?？衫鋮s的蓋子除了有用來(lái)引進(jìn)鈍化氣體的入口外，同時(shí)還有至少一個(gè)用于真空泵 的連接。此外，該蓋子也還可以有下述的連接與用來(lái)釋放超大氣壓強(qiáng)的絕熱的，沒(méi)有墊圈 的彈球形閥或旋塞閥的連接；與用于抽空曲頸瓶的真空泵的連接，用來(lái)從管子中引入惰性 氣體，如氬氣的入口 ；用來(lái)從管子中引入活性氣體，如氏或隊(duì)的入口 ；與安全閥門(mén)的連接； 與真空或壓強(qiáng)測(cè)量裝置的連接；與一個(gè)或多個(gè)溫度傳感器(Pt/RhPt)的連接。如有可能，蓋 子中也可以設(shè)有用于密封墊圈的凹槽，最好由氟化橡膠(Viton)制成，并延伸至曲頸坩堝 之外的部分中。舉例來(lái)說(shuō)，水冷卻可以被設(shè)計(jì)為在蓋子上的環(huán)行通道。蓋子最好能通過(guò)螺 釘連接的方式和法蘭相連接。此外，尤為重要的是，坩堝蓋的冷卻裝置不和蓋板的入口和穿通裝置相連。法蘭的 冷卻裝置不應(yīng)與曲頸坩堝相連，并且不向曲頸瓶壁開(kāi)口。


以下非限制性結(jié)合附圖的實(shí)施方式中，可以看出按照本發(fā)明的通過(guò)金屬熱還原反 應(yīng)制造金屬鈦，鋯，鉿和其合金以及其他稀有金屬被減敏的細(xì)小粉末的方法和反應(yīng)容器的 其他優(yōu)點(diǎn)和特定。其中圖1表示了具有進(jìn)行金屬熱還原反應(yīng)的反應(yīng)釜的還原爐，通過(guò)該反應(yīng)能生成金屬
10鈦，鋯，鉿和其合金以及其他稀有金屬，圖2表示曲頸坩渦，圖3表示被冷卻了的曲頸蓋，圖4表示了間隔裝置，圖5表示內(nèi)坩堝。
具體實(shí)施例方式根據(jù)圖1和圖2，曲頸坩堝1由絕熱鋼材1. 4841或類(lèi)似的能短暫承受高至1300至 1400°C的高溫且最好能有內(nèi)直徑Di為500mm的鋼材制成。坩堝壁的厚度最少為10mm，優(yōu)選 為15mm。材料厚度為30mm以及環(huán)寬度為150mm的的法蘭2被焊接到曲頸坩堝1上，該法蘭 的下部焊接有裝有冷卻水的冷卻裝置3。法蘭2也優(yōu)選由絕熱鋼材1. 4841或類(lèi)似的鋼材制 成。設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于，冷卻裝置3被精確地安裝在法蘭2下環(huán)行延伸出的墊圈4下。并且 該冷卻裝置3和曲頸坩堝1不連接。法蘭2允許安裝蓋子5。在蓋子5和法蘭2之間的墊 圈4由氟化橡膠、丁苯橡膠、特氟綸或其他常用的密封材料制成，從而使蓋子和曲頸坩堝間 能形成不透氣的真空密封連接。密封墊圈4可以被嵌入法蘭上的凹槽中。另外，具有間隔 支承架20的支承環(huán)被旋入法蘭2中，從而使曲頸瓶可以以不同的深度插入至可加熱的還原 反應(yīng)爐17的爐膛空間和/或燃燒室18內(nèi)。對(duì)還原爐17的加熱優(yōu)選用電加熱器16. 1或者 氣加熱器16.2。根據(jù)圖3，可以被冷卻的蓋子有以下的設(shè)計(jì)特點(diǎn)蓋子5由厚度至少為25mm，優(yōu)選為30mm的絕熱鋼材1. 4841或類(lèi)似的鋼材制成，入口 12具有釋放超大氣壓強(qiáng)的絕熱的，沒(méi)有墊圈的球形閥或旋塞閥，入口 13用于和真空泵相連，從而能抽空曲頸瓶，入口 7用于引入惰性氣體，如氬氣，入口 8用于引入活性氣體，如H2或N2 ；與安全閥門(mén)的連接9 (ρ = 0. 25bar)，與真空或壓強(qiáng)測(cè)量裝置(壓力計(jì)0. l-1500mbar)的連接11，與一個(gè)或多個(gè)溫度傳感器(Pt/RhPt)的連接10，水冷卻系統(tǒng)6，以及可選凹槽用來(lái)將墊圈安裝到曲頸坩堝之外的部分，墊圈最好由氟化橡膠制成。所述水冷卻裝置6可以設(shè)計(jì)成，比如，在蓋子5上的環(huán)行通道。所述蓋子5最好能 通過(guò)螺釘19和法蘭2相連接。根據(jù)圖4，具有支承環(huán)的間隔裝置20安裝在法蘭2和可加熱的還原爐17之間。根據(jù)圖5，內(nèi)坩堝14裝有反應(yīng)初始混合物15，如要被還原的金屬氧化物和還原金 屬的混合物。根據(jù)對(duì)于純度的要求，內(nèi)坩堝14由建筑鋼材，隔熱鋼材或不銹鋼制成，優(yōu)選為 St37或VA，其厚度為2-5mm，優(yōu)選為2_4mm。內(nèi)坩堝14使反應(yīng)物質(zhì)不和曲頸瓶實(shí)際接觸，曲 頸瓶只被用作在還原反應(yīng)中的“收容裝置”。在冷卻以后，內(nèi)部的坩堝可以被移走，在必要的 情況下，可以?xún)?chǔ)存在另一個(gè)含有惰性氣體的容器，如不銹鋼鼓室中，直到其含有的被還原的 產(chǎn)物需要被進(jìn)一步加工。保護(hù)管21可以被插入反應(yīng)初始混合物中，用來(lái)裝有多個(gè)溫度傳感
ο
具有發(fā)明性的設(shè)計(jì)特點(diǎn)是對(duì)還原曲頸瓶的法蘭2和蓋子5的冷卻。蓋子5和曲頸 坩堝1通過(guò)墊圈4不透氣地真空密封連接，該墊圈由氟化橡膠、丁苯橡膠、特氟綸或其他的 常用的密封材料制成。該墊圈可以被制成扁平的環(huán)或0狀環(huán)。墊圈4必須被冷卻，否則在 高反應(yīng)溫度下會(huì)分解。在變形實(shí)施方式中，冷卻由水來(lái)完成。如果水在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)縫 隙或腐蝕孔進(jìn)入曲頸瓶腔室內(nèi)，那將是災(zāi)難性的。這將會(huì)引起劇烈地氫的形成和曲頸瓶?jī)?nèi) 的爆炸。所以，對(duì)冷卻的設(shè)計(jì)是反應(yīng)釜的重要特征。坩堝法蘭的冷卻裝置3安裝在法蘭2 的下部，并且與法蘭只有一個(gè)連接，且不和曲頸瓶壁有連接。所以，水永遠(yuǎn)不可能從這里進(jìn) 入曲頸瓶。對(duì)蓋子5的冷卻只能達(dá)到對(duì)蓋子5的表面的冷卻。然而，蓋子的入口和穿通裝 置并沒(méi)有連接。冷卻用的水必須透過(guò)整個(gè)厚實(shí)的蓋子5才能進(jìn)入曲頸瓶?jī)?nèi)，而這在壁厚為 至少30mm的絕熱鋼的情況下，是十分不可能的。冷卻的更多細(xì)節(jié)如圖3中的水冷6所示。曲頸坩堝和曲頸蓋子由合適數(shù)量的螺釘和螺帽19相連接。由曲頸蓋子5和曲頸 坩堝1構(gòu)成的曲頸瓶?jī)?nèi)可以在含有反應(yīng)完的、被減敏的物質(zhì)的內(nèi)坩堝14被取走后直接用來(lái) 放入不同的裝有新的初始混合物的內(nèi)坩堝。這樣一來(lái)，在一個(gè)反應(yīng)爐內(nèi)，可以讓不同的曲頸 瓶一個(gè)接一個(gè)的進(jìn)行反應(yīng)。圖中所顯示的尺寸適合于實(shí)施例中的曲頸瓶，例如，生產(chǎn)大約25kg金屬粉末/初 始混合物。實(shí)施例1一個(gè)使用所引用的原理和本發(fā)明進(jìn)行金屬熱反應(yīng)的實(shí)施例為通過(guò)使用鈣來(lái)還原 氧化鋯從而制得鋯粉末的過(guò)程，制得的鋯被用于吸氣劑技術(shù)(燈，真空部件)以及軍事煙火 技術(shù)，如生產(chǎn)熱電池。鋯的氧化物顆粒的平均粒徑為5+/-0. 5 μ m,該數(shù)值根據(jù)如布萊因法或費(fèi)雪法平均 粒度測(cè)量方法測(cè)量得到。該氧化物和鈣金屬片或粒徑為0.5 to 5mm的金屬顆粒相混合。鈣 金屬以理論上所需要的當(dāng)量被加入。為了控制還原反應(yīng)，少量的，例如2至10%理論上所 需要的鈣的重量的鎂金屬片也被加入至這些鈣中，這些鎂金屬片的粒徑和鈣差不多。原則 上說(shuō)，可以使用其它的添加劑，如碳，硅或二氧化硅和其他的物質(zhì)，從而影響還原反應(yīng)中產(chǎn) 生的鋯粉末的特性。氣體添加劑的量是這樣被測(cè)量的，當(dāng)使用至少為2000ppm，至多為3% (作為“污染”)的固體添加劑的時(shí)候，氣體添加劑在之后的被分離的鋯的粉末中存在的量 在500至5000ppm之間。。在此實(shí)施例中，少量的二氧化硅被使用，其在被分離的鋯的粉末 作為硅污染再次出現(xiàn)。在陀螺儀轉(zhuǎn)子混合儀、繞阻混合儀、或其它合適的固體物質(zhì)混合裝置 中，不同的成分在氬氣中進(jìn)行混合。所有的成分都必須十分謹(jǐn)慎地被保持干燥。加入了少 量的第二種還原金屬(鎂)的結(jié)果是，燃點(diǎn)的域值被降低，以至于反應(yīng)混合物比只加入鈣時(shí) 更容易被點(diǎn)燃。因?yàn)殒V比鈣先被蒸發(fā)，所以，當(dāng)鎂被蒸發(fā)后，熱量從反應(yīng)混合物中被帶走，從 而限定了反應(yīng)物質(zhì)的最高溫度。通過(guò)加入3%到15%的氧化鈣(生石灰)或無(wú)溶渣的氧化鎂可以稀釋反應(yīng)物，降 低反應(yīng)速度以及降低反應(yīng)最高溫度。但是這種方法的劣勢(shì)在于，所獲得的鋯的純度降低。在 本實(shí)施例中，鎂被加入。成分 二氧化鋯(平均顆粒大小4. 5-5. 5 μ m)36. Okg鈣(金屬顆粒 min. 99. 7%,0. 5_5mm)26. 5kg
12
鎂(金屬片)二氧化硅二氧化鈦
1. 5kg
0. Ikg ( = 46gSi => 1840ppm) 0. 05kg( = 30gTi => 1200ppm)這些成分被稱(chēng)量，并被徹底地在一個(gè)鼓式混合器中在氬氣環(huán)境中被混合，然后被 加入內(nèi)坩堝中，并被干燥儲(chǔ)存在氬氣中，直到被運(yùn)用到本發(fā)明的還原曲頸瓶中。在還原反應(yīng)中，含有上述成分混合物的內(nèi)坩堝被放入本發(fā)明的曲頸坩堝中，該曲 頸瓶通過(guò)扣上蓋子而被密封。整個(gè)曲頸瓶被抽真空兩次抽走空氣和可能存在的水氣，以使 最終壓強(qiáng)達(dá)到小于lmbar，然后充入氬氣。至少一個(gè)溫度傳感器通過(guò)穿通裝置被插入，用來(lái) 測(cè)量反應(yīng)空間的溫度。壓力計(jì)被連接，用來(lái)顯示低于大氣壓強(qiáng)的最低能達(dá)到0. Imbar的壓 強(qiáng)，以及高于大氣壓強(qiáng)的最高能達(dá)到IOOOmbar的壓強(qiáng)。反應(yīng)系統(tǒng)分別與裝有氬氣，氮?dú)夂?氫氣的圓形氣壓瓶相連接。這些氣壓瓶安裝有精確的壓強(qiáng)降低裝置，這些裝置的最大壓強(qiáng) 被設(shè)定為lOOmbar。裝有氮?dú)夂蜌錃獾臍鈮浩砍溆蓄A(yù)先測(cè)量好量的這些氣體。惰性氣體必 須一直有足夠的盈余。然后，反應(yīng)通過(guò)對(duì)氣燃的坩堝爐內(nèi)的曲頸瓶的加熱被引發(fā)。大約45 分鐘后，金屬熱還原反應(yīng)開(kāi)始Zr02+2Ca = > 2Ca0+Zr同時(shí)，Zr02+2Mg = > 2MgO+Zr在此實(shí)施例中，反應(yīng)在溫度大約為100-140°C時(shí)引發(fā)，并在2分鐘內(nèi)達(dá)到1100°C。 當(dāng)超過(guò)最高溫度時(shí)，即通過(guò)溫度傳感器測(cè)量得到的反應(yīng)腔中的溫度降低來(lái)識(shí)別，所需要的 用于減敏和/或用于設(shè)定鋯金屬粉末燃燒特性和自燃特性的氣體的量增加。在實(shí)施例中， 50L的氮?dú)夂?30L的氫氣在冷卻階段從連接的氣壓瓶中被加入。所加入的氣體等同于生 成的鋯金屬粉末中的500ppm的氫元素和2500ppm的氮元素。氣體在冷卻過(guò)程中被鋯金屬 迅速吸收。在所有的氣體被加入以后，余下的氣壓平衡通過(guò)在冷卻階段加入氬氣而得到。 當(dāng)曲頸瓶在關(guān)閉的爐內(nèi)被冷卻至600°C以后，該曲頸瓶從還原爐內(nèi)被移走，并被掛在冷卻架 上，此時(shí)，通過(guò)加入更多的氬氣，該曲頸瓶能被冷卻至室溫。按照本發(fā)明，還原爐被騰空，可 以被用來(lái)加熱和點(diǎn)燃同時(shí)準(zhǔn)備好的第二個(gè)曲頸瓶中的反應(yīng)混合物。在完全冷卻以后，含有反應(yīng)物質(zhì)的內(nèi)坩堝從曲頸瓶中被移走。反應(yīng)物質(zhì)被打碎， 在顎式粉碎機(jī)中被磨碎，并在鹽酸中進(jìn)行浙濾。這樣，氧化鎂和氧化鈣被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氯 化物，并被洗出。金屬泥狀的細(xì)小鋯金屬粉末遺留下來(lái)，其粒徑相當(dāng)于所用的鋯氧化物的 粒徑，即5+/-1 μ m，該尺寸根據(jù)如布萊因法或費(fèi)雪法測(cè)量得出。金屬粉末被清洗，濕過(guò)濾 (<45μπι)，小心地被干燥(<80°C)。由于所加入的添加劑(這里為Si02)以及氣體，這 里為氮?dú)夂蜌錃?，所獲得的金屬粉末可以沒(méi)有任何危險(xiǎn)地在水中和酸中被加工，而不會(huì)產(chǎn) 生和水的反應(yīng)。之后，這些粉末可以被暴露在空氣中進(jìn)行處理，而不會(huì)發(fā)生任何自燃反應(yīng)。 產(chǎn)出為25-26kg細(xì)小的灰色的鋯金屬粉末。用此方法所獲得的金屬粉末的燃燒速率用以下方法被測(cè)量在長(zhǎng)為60cm，高為 Icm,寬為4cm的鋼磚中碾磨出連續(xù)的長(zhǎng)方形的凹槽，該凹槽深為2mm，寬為3mm。該凹槽中 加入15g的要被測(cè)試的金屬粉末。該金屬粉末填充物的一端被點(diǎn)燃，并測(cè)量該燃燒端行進(jìn) 500mm所需要的時(shí)間。在本實(shí)施例中，燃燒速率為80+/-10s/50cm。燃燒溫度為240+/-20°C。 引燃需要的電能大約為18μ J。由于水溶液加工過(guò)程中對(duì)氫氣的額外的吸收，使得總共為2000ppm的氫元素存在于最終產(chǎn)物中。所得的金屬粉末也含有還原金屬的雜質(zhì)。但是，這些 雜質(zhì)的量總體上說(shuō)很小。發(fā)現(xiàn)1800ppm的硅、2500ppm的氮、以及IOOOppm的鈦很好地對(duì)應(yīng) 于理論值。實(shí)施例2對(duì)實(shí)施例1中的過(guò)程作修改，含有反應(yīng)產(chǎn)物的曲頸瓶在還原反應(yīng)發(fā)生之后被留在 還原爐內(nèi)。經(jīng)過(guò)額外的外部加熱，稀有金屬的粒徑和/或其燃燒特性以及其化學(xué)特性將受 到影響。經(jīng)過(guò)在大約900°C下數(shù)小時(shí)的加熱，燒結(jié)現(xiàn)象能發(fā)生，從而導(dǎo)致使產(chǎn)生的鋯金屬粒 徑粗化的現(xiàn)象。在此實(shí)施例中，3至4小時(shí)的加熱使鋯金屬的平均粒徑從大約5 μ m增加至 6-7 μ m,燃燒速率可以從75s/50cm被降低至100_120s/50cm。在此過(guò)程中，金屬的燃點(diǎn)基本保持不變，為250°C +/"20°C。實(shí)施例3為制造在氣囊啟動(dòng)裝置以及軍用延遲引爆藥中的點(diǎn)燃系統(tǒng)中所使用的鋯金屬，實(shí) 施例1中的生產(chǎn)加工方法被使用。然而，以下的爐料被使用二氧化鋯(平均粒徑 1. 5/-0. 25/+0. 5 μ m) 36. Okg鎂(金屬片，min.99. 8%，容積密度 0. 45g/cm3) 17. Ikg二氧化硅0.35kg這些爐料按照實(shí)施例1中所述被混合。內(nèi)坩堝被填充并被置入曲頸瓶中。和實(shí)施 例1中不同的是，該曲頸瓶被抽出兩次并隨后被充入100L氫氣，50L氮?dú)?，余下的為氬氣?在加熱后，當(dāng)溫度達(dá)到150°C +/-20°C時(shí)，還原反應(yīng)開(kāi)始，并根據(jù)下面的反應(yīng)方程式達(dá)到最 高溫度960至1050°C，Zr02+2Mg = > 2Mg0+Zr在冷卻階段中，150L氫氣和50L氮?dú)獗辉俅渭尤胗糜跍p敏鋯金屬粉末。冷卻過(guò)程 中用氬氣來(lái)實(shí)現(xiàn)最后的壓強(qiáng)平衡。在打碎冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物后，并在其經(jīng)過(guò)用鹽酸浙濾、洗 滌、在45 μ m下濕過(guò)濾、干燥后，超細(xì)、非常易燃的金屬粉末被制得。然后該金屬粉末在暴露 在空氣中的時(shí)候因?yàn)橐驯粶p敏而不會(huì)自燃。在洗滌過(guò)程中，進(jìn)行數(shù)次的倒出，從而除去粒徑 在0.2μπι以下的最細(xì)的懸浮的金屬顆粒。產(chǎn)量大約為25kg。金屬粉末可以在低于70°C的 溫度下被小心干燥。在暴露在空氣中的凹槽中的燃燒速率(與實(shí)施例1相比較)為10+/-3s/50cm。金 屬粉末的平均粒徑為1.7+/-0.3μπι。燃點(diǎn)為180+/-10°C。測(cè)量得出的最小電引燃能量為 大約2μ J。硅的含量大約相對(duì)應(yīng)于使用的量，為5900ppm(理論值為6530ppm)。最終產(chǎn)物的氫 的含量為HOOppm(理論值為900ppm)，經(jīng)過(guò)在酸浙濾過(guò)程中另外的對(duì)水的吸收。氮的最終 含量為4000ppm(理論值為5000ppm)。所得金屬粉末的高度可燃性源于其十分細(xì)小的顆粒以及對(duì)靜電荷的高度敏感性。 這些金屬粉末一般不被干燥，而是以在水中的懸浮狀態(tài)被儲(chǔ)存和運(yùn)輸，其中水的重量百分 比為至少30%。實(shí)施實(shí)施例4生產(chǎn)Zr/Ni合金實(shí)施實(shí)施例1中的生產(chǎn)加工方法被使用，但沒(méi)有加入SiO2 and TiO2。
14
二氧化鋯(平均粒徑為4. 5 μ m)36. Okg鈣-顆粒狀金屬26.5kg鎂(片)1.5kg反應(yīng)如實(shí)施例1中所述開(kāi)始。然而，曲頸瓶在抽空后沒(méi)有充入氬氣，而是充入100L 氮?dú)?99.995)。加熱引發(fā)反應(yīng)。在本實(shí)施例中，反應(yīng)在80 to 100°C下就已經(jīng)開(kāi)始，并達(dá)到 最高溫度1050°C。在冷卻過(guò)程中，為了對(duì)鋯金屬進(jìn)行減敏，另外的100L氮?dú)獗患尤氲角i瓶中。氬 氣用來(lái)實(shí)現(xiàn)壓強(qiáng)平衡。在完全冷卻后，反應(yīng)產(chǎn)物被打碎，碾碎，但不被浙濾。取而代之的是，它們干燥的氬 氣中被碾磨為粒徑為150 μ m的顆粒。在此含有&金屬、氧化鈣、氧化鎂以及多余的鎂和鈣 的混合物中，加入12kg鎳金屬粉末(按費(fèi)雪爾法測(cè)得的平均粒徑為5 μ m)，(需要注意的 是，鎳粉末能致癌)，并在鼓式混合器中在氬氣環(huán)境中與上述混合物混合。然后，混合后的物 質(zhì)被加入到內(nèi)坩堝中，置入本發(fā)明的曲頸瓶?jī)?nèi)，被抽真空而后在氬氣中被緩慢加熱，其中反 應(yīng)爐內(nèi)的溫度被限制在860°C。在一個(gè)小時(shí)后達(dá)到反應(yīng)爐的溫度。反應(yīng)混合物的內(nèi)部溫度 在大約3至5小時(shí)后開(kāi)始升高。在15分鐘內(nèi)，溫度從400°升高至880-900°C。在反應(yīng)一 開(kāi)始后，就停止加熱。在反應(yīng)中，在鎳粉末中一直存在的鎳氧化物被在ττ還原產(chǎn)物中存在 的多余的還原劑還原成鎳。同時(shí)，&粉末和鎳之間鍵合成合金，該合金組成為70重 量％的rLx和30重量％的鎳。在冷卻過(guò)程中，200L氫氣被加入。加入氬氣，反應(yīng)產(chǎn)物放置在冷卻架中的曲頸瓶?jī)?nèi)過(guò)夜。在打開(kāi)曲頸瓶后，產(chǎn)物被打 碎，碾碎，并在酸溶液中被浙濾，從而洗出氧化鈣和氧化鎂。在本實(shí)施例中，浙濾必須在強(qiáng)的 有醋酸鹽緩沖的鹽酸中進(jìn)行，因?yàn)楹辖鹉鼙患凔}酸腐蝕。懸浮殘留的合金被濕 過(guò)濾(<45 μ m)，然后被干燥。獲得的合金粉末的粒徑為4-6 μ m,根據(jù)布萊因法或費(fèi)雪爾法測(cè)量得出。產(chǎn) 量為36kg。燃燒時(shí)間為200+/-30S/50cm，該結(jié)果根據(jù)實(shí)施例1中所述的在凹槽中燃燒的測(cè) 量方法得出。燃點(diǎn)為260-280°C，氫的含量為0.2% (2000ppm)，理論量為500ppm。這里也 顯示出，在酸中的化學(xué)處理過(guò)程中所產(chǎn)生了氫氣，且被金屬所吸收。氮的量沒(méi)有被測(cè)定。理 論上，其量大約為(lOOOOppm)。最小電引燃能量大約為100yJ。根據(jù)US規(guī)范MIL-Z-114108，所得合金粉末可以用來(lái)制造延遲引爆藥。其他信息根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例所生產(chǎn)的鋯金屬粉末被減敏，但不會(huì)自燃，即，該金屬粉末可以 被暴露在空氣中。通過(guò)用在浙濾和洗滌過(guò)程中倒出懸浮液的方法可以洗出粒徑小于0.2μπι 的亞微觀粒子，從而能進(jìn)一步降低金屬的可燃性。甚至水溶液加工本身可以起到對(duì)金屬 表面的鈍化作用。但后者也導(dǎo)致Zr、Ti和Hf金屬粉末被一層氧化物薄膜覆蓋，從而使其 能被靜電充電。結(jié)果是，自燃反應(yīng)的發(fā)生不是基于“傳統(tǒng)的”自燃性，而是通過(guò)靜電放電 (electrostatic discharge)。因此，Zr、Ti和Hf金屬粉末必須在接地的情況下進(jìn)行加工， 盡可能是在金屬容器中進(jìn)行加工，如有可能的話(huà)，在氬氣中進(jìn)行。在重復(fù)本發(fā)明中的實(shí)施例 時(shí)，要實(shí)施相應(yīng)的安全措施，并要向相關(guān)的受過(guò)訓(xùn)練的安全措施專(zhuān)家學(xué)咨詢(xún)。參考數(shù)字1.曲頸坩堝
2.法蘭3.法蘭的冷卻裝置4.墊圈(0環(huán)或扁平帶)5.蓋子6.水冷裝置7.惰性氣體的入口(氬氣連接口)8.導(dǎo)入H2、N2和其他活性氣體的入口9.與安全閥門(mén)的連接10.與一個(gè)或多個(gè)溫度傳感器的連接11.與真空裝置和壓強(qiáng)傳感器(壓力計(jì))的連接12.與壓強(qiáng)釋放裝置的連接(沒(méi)有墊圈的球形閥或旋塞閥)13.與真空泵的連接14.內(nèi)坩堝15反應(yīng)初始混合物16. 1加熱裝置(電)16. 2加熱裝置(氣)17.可加熱的還原爐18.爐/燃燒室19.螺釘連接20.具有支承環(huán)的間隔裝置21.溫度傳感器的保護(hù)管
權(quán)利要求
一種制造平均粒徑小于10μM的金屬粉末或合金粉末的方法，該金屬粉末或合金粉末含有或由活性金屬鋯，鈦或鉿中的至少一種金屬構(gòu)成，所述方法通過(guò)使用還原金屬來(lái)金屬熱還原所述活性金屬的氧化物和鹵化物，其特征在于，所述金屬粉末或合金粉末通過(guò)以下的方法被減敏在對(duì)所述氧化物或鹵化物的還原反應(yīng)中和/或反應(yīng)后加入鈍化氣體或氣體混合物，從而使至少1000ppm的氮?dú)夂?或至少500ppm的氫氣被作為鈍化氣體被加入金屬粉末或合金粉末中，和/或在對(duì)所述氧化物或鹵化物進(jìn)行還原反應(yīng)之前加入至少2000ppm(0.2重量％)，至多30000ppm(3重量％)的鈍化固體物質(zhì)，使得還原反應(yīng)和減敏反應(yīng)在單個(gè)不透氣的，可以抽真空的反應(yīng)釜中進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，作為鈍化氣體加入至金屬粉末或合金 粉末的氫氣的量為IOOOppm至2000pmm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于，作為鈍化氣體加入至金屬粉末或合 金粉末的氮?dú)獾牧繛?000ppm至3000pmm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，氮元素和氫元素以氨氣 的形式被加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，碳元素以甲烷、二氧化碳或一氧化碳的 形式在氣相中被加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，所述鈍化氣體是在反應(yīng) 達(dá)到最高溫度以后，在完全反應(yīng)的物質(zhì)被冷卻時(shí)被加入到反應(yīng)釜中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，碳、硅、硼、鎳、鉻和/或鋁作為鈍化固體 物質(zhì)被加入。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于，用于鈍化的固體物質(zhì)以平均粒徑小于 20 μ m的Ni，Cr，Al，Si和B的細(xì)小的氧化物的形式被加入并和金屬氧化物一起被還原。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8中所述的方法，其特征在于，用于鈍化的固體物質(zhì)以Ni，Cr，Al， Si，B或C的細(xì)小的金屬粉末的形式被加入，這些金屬粉末的平均粒徑小于20 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任何一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，所速鈍化氣體和鈍化 固體物質(zhì)被同時(shí)加入。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，被減敏的金屬粉末或合 金粉末的可燃性通過(guò)過(guò)濾和/或清洗過(guò)程清洗出粒徑小于0. 2 μ m的亞微觀粒子被進(jìn)一步 減低。
12.一種用于制造平均粒徑小于10 μ m的減敏金屬粉末或合金粉末的反應(yīng)釜，該減敏 金屬粉末或合金粉末含有或由活性金屬鋯、鈦或鉿中的至少一種活性金屬構(gòu)成，該減敏金 屬粉末或合金粉末是通過(guò)權(quán)利要求1至11中的方法用還原金屬對(duì)所述活性金屬的氧化物 或鹵化物進(jìn)行金屬熱還原得到，其特征在于，該反應(yīng)容器由可以被插入至可加熱的還原反 應(yīng)爐(17)、且具有可被冷卻的蓋子(5)的曲頸坩堝⑴和內(nèi)坩堝(14)構(gòu)成，其中，蓋子(5) 中設(shè)有至少一個(gè)用于加入鈍化氣體的入口(8)，所述曲頸坩堝(1)上焊接有用于接收蓋子 (5)的法蘭(2)，該法蘭的下側(cè)焊接有裝有冷卻劑的冷卻裝置(3)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12中所述的反應(yīng)釜，其特征在于，所述冷卻裝置(3)和從法蘭(2)下環(huán)行延伸出的墊圈(4)的下方相連接，并且所述冷卻裝置(3)和所述曲頸坩堝(1)不實(shí)際 連接。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13中所述的反應(yīng)釜，其特征在于，所述冷卻劑為水，導(dǎo)熱油或空氣。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任何一項(xiàng)中所述的反應(yīng)釜，其特征在于，坩堝蓋子(5)同 時(shí)還有入口(13)，該入口被用來(lái)和真空泵相連。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15中任何一項(xiàng)中所述的反應(yīng)釜，其特征在于，所述曲頸坩堝 (1)和可冷卻的曲頸蓋是由隔熱的鋼材制成，所述內(nèi)坩堝(14)由建筑鋼材、隔熱鋼材或不 銹鋼制成。
17.根據(jù)權(quán)利要求12至16中任何一項(xiàng)中所述的反應(yīng)釜，其特征在于，所述曲頸蓋子 (5)的冷卻裝置(6)不和蓋板(5)的入口和穿通裝置相連。
18.根據(jù)權(quán)利要求12至17中任何一項(xiàng)中所述的反應(yīng)釜，其特征在于，所述法蘭(2)的 冷卻裝置與曲頸坩堝(1)不相連，并且不朝向曲頸瓶壁。
19.根據(jù)權(quán)利要求12至18中任何一項(xiàng)中所述的反應(yīng)釜，其特征在于，所述曲頸坩堝 (1)通過(guò)一個(gè)具有支承環(huán)的間隔裝置(20)可以以不同的深度插入至可加熱的還原反應(yīng)爐 (17)的爐腔(18)內(nèi)。
20.一種金屬粉末或合金粉末，其根據(jù)布萊因或費(fèi)雪爾法等滲透法測(cè)得的平均粒徑 小于10 μ m，所述金屬粉末或合金粉末由活性金屬鋯，鈦和/或鉿組成，或包含有這些金 屬，這些金屬通過(guò)使用鈣或鎂作為還原金屬對(duì)其氧化物或商化物進(jìn)行金屬熱還原，并通 過(guò)在酸性溶液中過(guò)濾來(lái)加工和分離制得，，其特征在于，該金屬粉末或合金粉末含有至少 IOOOppm的作為鈍化氣體的氮?dú)庖约?或者至少500ppm的作為鈍化氣體的氫氣，和/或至 少2000ppm(0. 2重量％ )、最多為30000ppm(3重量％ )的鈍化固體物質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的金屬粉末或合金粉末，其特征在于，該金屬粉末或合金粉 末含有1000至2000ppm的作為鈍化氣體的氫氣。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的金屬粉末或合金粉末，其特征在于，該金屬粉末或合 金粉末含有2000至3000ppm的作為鈍化氣體的氮?dú)狻?br> 23.根據(jù)權(quán)利要求20至22中任何一項(xiàng)中所述的金屬粉末或合金粉末，其特征在于，氮 元素和氫元素在金屬粉末或合金粉末中以氨的形式存在。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的金屬粉末或合金粉末，其特征在于，碳元素以甲烷、二氧化 碳或一氧化碳的形式在氣相中被加入。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的金屬粉末或合金粉末，其特征在于，其含有碳、硅、硼、鎳、 鉻和/或鋁作為鈍化固體物質(zhì)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的金屬粉末或合金粉末，其特征在于，用于鈍化的固體物質(zhì) 是以平均粒徑小于20 μ m的Ni、Cr、Al Si和B的細(xì)小的氧化物的形式被加入的并和金屬氧 化物一起被還原。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的金屬粉末或合金粉末，其特征在于，用于鈍化的固體物質(zhì) 以Ni，Cr, Al，Si，B或C的細(xì)小的金屬粉末的形式被加入，這些金屬粉末的平均粒徑小于 20 μ m0
28.根據(jù)權(quán)利要求20至27中任何一項(xiàng)中所述的金屬粉末或合金粉末，其特征在于，所述鈍化氣體和鈍化固體物質(zhì)被同時(shí)加入。
29.—種平均粒徑小于10 μ m的金屬粉末或合金粉末，該金屬粉末或合金粉末含有或 由活性金屬鋯，鈦和/或鉿中的至少一種金屬組成，這些金屬通過(guò)權(quán)利要求1至11中所述 的方法使用鈣或鎂作為還原金屬對(duì)其氧化物或商化物進(jìn)行金屬熱還原制得。
30.平均粒徑小于10μ m的金屬粉末或合金粉末在粉末冶金、煙火制造或作為真空科 技中的吸氣劑中的應(yīng)用，，該金屬粉末或合金粉末含有或由活性金屬鋯，鈦和/或鉿的至少 一種金屬組成，這些金屬通過(guò)權(quán)利要求1至11中所述的方法利用還原金屬對(duì)其氧化物或鹵 化物進(jìn)行金屬熱還原制得。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述金屬粉末或合金粉末的應(yīng)用，其用于制造延遲引爆藥。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種平均粒度小于10μm的金屬粉末或合金粉末的制備方法和設(shè)備，該合金粉末或合金粉末含有活性金屬鋯、鈦或鉿中的至少一種金屬，該方法使用還原金屬來(lái)金屬熱還原所述活性金屬的氧化物和鹵化物得到，其中，所述金屬粉末或合金粉末通過(guò)在所述金屬氧化物或鹵化物的還原反應(yīng)中和/或之后加入鈍化氣體或氣體混合物被減敏，或者通過(guò)在所述金屬氧化物或鹵化物的還原反應(yīng)之前加入鈍化固體物質(zhì)被減敏，其中，還原反應(yīng)和減敏反應(yīng)都在單個(gè)的不透氣的、可以被抽真空的反應(yīng)釜中進(jìn)行。
文檔編號(hào)C22B34/12GK101925427SQ200980103057
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者尤里奇·格哈特·波蒂 申請(qǐng)人:特拉迪姆有限公司