專利名稱：用于銅或銅合金的蝕刻液、蝕刻前處理液及蝕刻方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于高密度的印刷電路板制造的用于銅或銅合金的蝕刻液、用于銅或 銅合金的蝕刻前處理液、使用該蝕刻液或該蝕刻前處理液的銅或銅合金的蝕刻方法。
背景技術(shù)：
近年來，電子儀器的小型化高功能化急速地進(jìn)展，對于內(nèi)藏在這些儀器中的印刷 電路板也強(qiáng)烈地要求具有高的電路密度。作為印刷電路板的制造方法，廣泛使用預(yù)先在粘接有銅箔的基板上，通過絲網(wǎng)印 刷、光學(xué)光刻等方法形成抗蝕圖案，使用氯化鐵(III)水溶液等蝕刻液除去不需要部分的 銅箔，制造導(dǎo)體圖案的所謂減成法。但是，已知通過該方法制造印刷電路板時，蝕刻液流回 到抗蝕圖案的背面，產(chǎn)生導(dǎo)體圖案的線寬較抗蝕圖案的線寬更細(xì)的所謂側(cè)蝕。若產(chǎn)生側(cè)蝕， 則導(dǎo)體圖案的頂部寬度或底部寬度變窄，存在無法確保部件安裝所需的面積等問題，所以 難以通過減成法制造電路密度高的印刷電路板?；谏鲜鰡栴}，為了制造高電路密度的印刷電路板，可使用通過鍍敷形成電路的 所謂加成法。但是，加成法因工序復(fù)雜，且需要經(jīng)過長時間的鍍敷工序，而存在實(shí)質(zhì)上成本 非常高的問題。由于只要可以抑制蝕刻時的側(cè)蝕，則即使通過減成法也可以制造高電路密 度的印刷電路板，所以強(qiáng)烈要求可以高度抑制側(cè)蝕的蝕刻技術(shù)。圖1為通過蝕刻法得到的導(dǎo)體圖案的截面簡圖。在基板3上用銅箔2設(shè)置厚度t 的導(dǎo)體圖案。在印刷電路板中，為了確保其與鄰接導(dǎo)體圖案的電絕緣，必須在導(dǎo)體圖案的頂 部與底部兩方確保適當(dāng)?shù)拈g隔。若頂部寬度W1或底部寬度W2太窄，則無法維持充分的電特 性。此外，頂部寬度W1太窄時，難以對表面安裝部件，導(dǎo)體圖案的頂部寬度W1與抗蝕圖案的 線寬W3相比顯著變窄時，會在蝕刻時從銅箔2剝離抗蝕圖案1，而會產(chǎn)生導(dǎo)體圖案斷線等問 題。此外，底部寬度W2太窄時，導(dǎo)體從基材3剝離，而會產(chǎn)生導(dǎo)體圖案斷線等問題。為了不 發(fā)生上述問題，要求導(dǎo)體圖案的頂部寬度W1及底部寬度W2，與抗蝕圖案的寬度W3相比，不要 太窄。作為用于銅或銅合金的蝕刻的蝕刻液，從導(dǎo)體圖案寬的細(xì)度(W3-W1及W3-W2)比較 小等優(yōu)點(diǎn)考慮，廣泛使用氯化鐵(III)的水溶液(例如參照'J y卜回路學(xué)會編、/ U >卜 回路技術(shù)便覽、日刊工業(yè)新聞社發(fā)行1978年2月28日、P649 651)。但是，只要使用以往 的蝕刻技術(shù)，即使使用氯化鐵(III)水溶液，得到的蝕刻因子(2t/[W2-WJ)的絕對值在最理 想的情況下也僅為5，事實(shí)上至多為4左右。即，導(dǎo)體厚度為9 μ m時，進(jìn)行蝕刻直至W3 = W2 時的W3-W1，最理想情況下為3. 6 μ m，事實(shí)上為4. 5 μ m以上。蝕刻因子為此種程度時，布線 的微細(xì)化，在銅厚9 μ m時限于40 μ m間距，即鄰接導(dǎo)體圖案的中心線間隔限于40 μ m,無法 形成具有更小間距的微細(xì)圖案。美國專利第3144368號說明書中，作為用于抑制側(cè)蝕的技術(shù)，提出了使用以氯化 鐵(III)作為主要成分并添加硫脲的蝕刻液的技術(shù)。但是該技術(shù)，用于近年來要求的非常 高密度基板制造中時，不僅側(cè)蝕抑制能力不充分，而且使用疑有致癌性的硫脲，或進(jìn)而在保存、使用蝕刻液中產(chǎn)生有毒且惡臭物質(zhì)的硫化氫氣體等在勞動衛(wèi)生上及防止公害上造成重 大的問題。進(jìn)一步地，美國專利申請公開第2005/016961號公報(bào)中提出了在以氯化鐵(III) 等氧化性金屬鹽與無機(jī)酸或有機(jī)酸作為成分的蝕刻液中，添加苯并三唑等唑化合物的技 術(shù)。但是該技術(shù)，不僅側(cè)蝕抑制能力不充分，而且存在使用生物降解性通常低的唑化合物等 環(huán)境保護(hù)上的重大問題。進(jìn)一步地，日本特開昭53-30435號公報(bào)中提出了在以氯化鐵(III)或氯化銅(II) 作為主要成分的蝕刻液中添加特定量的草酸或羥基羧酸而成的蝕刻液，但是上述蝕刻液并 不是以近年來要求的精密加工為目的的蝕刻液，用于如上所述間距細(xì)的印刷電路板的制造 時，若蝕刻進(jìn)行到某種程度則蝕刻速度會急劇增大而線寬急劇變細(xì)，事實(shí)上無法控制蝕刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供可以避免勞動衛(wèi)生上、防止公害上或環(huán)境保護(hù)上的問題， 以往難以實(shí)現(xiàn)的、適于極少側(cè)蝕、收率良好地制造高電路密度的印刷電路板的用于銅或銅 合金的蝕刻液，用于銅或銅合金的蝕刻前處理液以及使用該蝕刻液、蝕刻前處理液的銅或 銅合金的蝕刻方法。達(dá)成上述目的的本發(fā)明提供1.用于銅或銅合金的蝕刻液，其特征在于，以水作為主要成分，含有(1)1 20質(zhì) 量％的氯化鐵(III)和(2)相對于氯化鐵為5 100質(zhì)量％的草酸。2.用于銅或銅合金的蝕刻前處理液，其特征在于，以水作為主要成分，含有選自溶 解銅或銅合金的成分和酸的至少一種成分。3.上述2記載的用于銅或銅合金的蝕刻前處理液，其中，酸為一元酸。4.上述2記載的用于銅或銅合金的蝕刻前處理液，其中，酸為脂肪族羥基羧酸。5.上述2記載的用于銅或銅合金的蝕刻前處理液，其中，含有溶解銅或銅合金的 成分，且PH值為3以下。6.上述2或5記載的用于銅或銅合金的蝕刻前處理液，其中，溶解銅或銅合金的成 分為氯化鐵(III)或氯化銅(II)。7.上述2 6中任意一項(xiàng)記載的用于銅或銅合金的蝕刻前處理液，其中，進(jìn)一步含 有表面活性劑。8.銅或銅合金的蝕刻方法，其特征在于，使用上述1記載的蝕刻液對被蝕刻材料 進(jìn)行蝕刻。9.銅或銅合金的蝕刻方法，其特征在于，使用上述2 7中任意一項(xiàng)記載的前處 理液對被蝕刻材料的表面進(jìn)行前處理，然后使用上述1記載的蝕刻液對被蝕刻材料進(jìn)行蝕 刻。10.上述9記載的銅或銅合金的蝕刻方法，其中，在前處理后，對被蝕刻材料進(jìn)行 水洗再進(jìn)行蝕刻。根據(jù)以水作為主要成分，含有(1)1 20質(zhì)量％的氯化鐵(III)和⑵相對于氯 化鐵為5 100質(zhì)量％的草酸的本發(fā)明的用于銅或銅合金的蝕刻液以及使用該蝕刻液的蝕 刻方法，可以對銅或銅合金進(jìn)行蝕刻，而不產(chǎn)生顯著的側(cè)蝕，此外，根據(jù)以水作為主要成分，含有選自溶解銅或銅合金的成分和酸的至少一種成分的本發(fā)明的用于銅或銅合金的蝕刻 前處理液以及通過該前處理液進(jìn)行前處理的蝕刻方法，在蝕刻后，在無抗蝕圖案的部分，防 止作為被蝕刻金屬的銅或銅合金殘留為粒狀或條紋狀的缺陷(以下稱為“殘留缺陷”)，由 此可以提高所制造制品的收率。通過本發(fā)明的前處理液中含有的酸為一元酸，可以高度抑制殘留缺陷。通過本發(fā) 明的前處理液中含有的酸為脂肪族羥基羧酸，也可以高度抑制殘留缺陷。通過本發(fā)明的前 處理液含有溶解銅或銅合金的成分，且PH值為3以下，也可以高度抑制殘留缺陷。通過本 發(fā)明的前處理液含有表面活性劑，可以提高收率而提高效果。通過本發(fā)明的前處理液中，溶解銅或銅合金的成分為氯化鐵(III)或氯化銅 (II)，可以改善收率，而不會增大側(cè)蝕、或使制造工序復(fù)雜。在前處理后，對被蝕刻材料進(jìn)行水洗后，進(jìn)行蝕刻，由此可以改善收率，而不會增 大側(cè)蝕。S卩，通過本發(fā)明的用于銅或銅合金的蝕刻液、用于銅或銅合金的前處理液以及銅 或銅合金的蝕刻方法，可以實(shí)現(xiàn)以往被認(rèn)為困難的通過減成法來制造具有高電路密度的印 刷電路板。而且，本發(fā)明的蝕刻液不會產(chǎn)生硫化氫之類的有毒氣體，此外由于僅包含已確立 處理方法的成分，故使用后的處理也可以容易且完全地進(jìn)行，還容易避免勞動衛(wèi)生上、防止 公害上或環(huán)境保護(hù)上的問題。此外，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，可以以良好的收率制造具有 高電路密度的印刷電路板。


圖1為通過蝕刻法得到的導(dǎo)體圖案的截面簡圖。圖2為用于評價收率的印刷電路板的圖案簡圖。圖3為用于評價收率的印刷電路板的一部分放大簡圖。圖1 圖3中的符號如下說明。W1 導(dǎo)體圖案中的線路的頂部寬W2 導(dǎo)體圖案中的線路的底部寬W3 抗蝕圖案的線寬t 導(dǎo)體圖案的厚度(銅厚)1 抗蝕圖案2:銅箔(導(dǎo)體圖案)3 基材
具體實(shí)施例方式以下將用于銅或銅合金的蝕刻液稱為“蝕刻液”，將用于銅或銅合金的蝕刻前處理 液稱為“前處理液”，將銅或銅合金的蝕刻方法稱為“蝕刻方法”。本發(fā)明的蝕刻液、前處理液 以及蝕刻方法用于銅或銅合金。本發(fā)明中的銅合金指的是含有75質(zhì)量％以上的銅的合金， 作為其例子，可以舉出青銅、黃銅(丹銅，red brass)、白銅等。對于僅含有小于75質(zhì)量％ 的銅的合金，即使使用本發(fā)明的蝕刻方法，也大多無法得到使側(cè)蝕變小的效果。本發(fā)明的蝕刻液，含有氯化鐵(III)作為第一必須成分。本發(fā)明的蝕刻液中的氯化鐵(III)濃度，相對于蝕刻液的總量，必須為1 20質(zhì)量％，優(yōu)選為2 10質(zhì)量％。這是 由于，氯化鐵(III)的濃度低于此時，蝕刻速度會顯著地變慢而不實(shí)用，此外氯化鐵(III) 濃度高于此時，側(cè)蝕的抑制不充分。對制備本發(fā)明的蝕刻液時使用的氯化鐵(III)的方式不特別限定，可以將無水 物或六水合物的固體溶解使用，也可以適當(dāng)稀釋市售的氯化鐵(III)作為水溶液使用。 而且，固體的氯化鐵(III)通常以六水合物(分子量270. 30)的形式供給，而本發(fā)明中 的氯化鐵(III)濃度的計(jì)算以無水物(分子量162. 21)作為基準(zhǔn)來進(jìn)行。例如制備含 有10質(zhì)量％的氯化鐵(III)的本發(fā)明蝕刻液1.0kg時，氯化鐵(III)六水合物則使用 1. OkgX 10% X (270. 30/162. 21) = 167g。本發(fā)明的蝕刻液含有草酸作為第二必須成分。草酸的添加量，相對于氯化鐵 (III)，必須為5 100質(zhì)量％，優(yōu)選為5 50質(zhì)量％。這是由于，草酸的添加量少于此時， 側(cè)蝕的抑制不充分，此外，草酸的添加量多于此時，蝕刻需要非常長的時間，或產(chǎn)生微細(xì)空 間未被充分蝕刻的問題。對制備本發(fā)明的蝕刻液時使用的草酸方式不特別限定，可以將無水物或二水合物 的固體溶解使用，也可以適當(dāng)稀釋市售的草酸作為水溶液使用。而且，固體的草酸通常以 二水合物(分子量126. 07)的形式供給，而本發(fā)明中的草酸濃度的計(jì)算以無水物(分子量 90. 04)作為基準(zhǔn)來進(jìn)行。例如制備含有1. 0質(zhì)量％的草酸的本發(fā)明蝕刻液1. Okg時，草酸 二水合物則使用 1. OkgX 1. 0% (126. 07/90. 04) = 14g。使用本發(fā)明的蝕刻液進(jìn)行蝕刻時，基于對微細(xì)圖案的蝕刻有利的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用 噴霧蝕刻法，更優(yōu)選采用單位面積的噴射液量為25 200mL/cm2 · min的噴霧蝕刻法。這 是由于，噴射液量少于此時，蝕刻速度有可能顯著降低，噴射液量多于此時，有可能產(chǎn)生抗 蝕圖案的破壞而線路斷線。此外，使用本發(fā)明的蝕刻液進(jìn)行噴霧蝕刻時，對噴嘴的蝕刻液供給壓(表壓，即與 大氣壓的相對壓，以下均相同)優(yōu)選為50 500kPa，更優(yōu)選為IOOkPa 300kPa。這是由 于，該供給壓太低時，蝕刻速度有可能顯著降低，該供給壓太高時，有可能產(chǎn)生抗蝕圖案的 破壞而線路斷線。使用本發(fā)明的蝕刻液進(jìn)行蝕刻時，蝕刻液的溫度優(yōu)選為15 50°C，更優(yōu)選為25 45°C。這是由于，該溫度低于此時，微細(xì)空間部的蝕刻速度有可能顯著降低，此外，該溫度高 于此時，側(cè)蝕的抑制有可能不充分。本發(fā)明的蝕刻液也可以含有表面活性劑、消泡劑、醇、二醇等潤濕促進(jìn)劑等，但不 是必須的。使用本發(fā)明的蝕刻液時，與使用以往的蝕刻液的情況相比，存在易產(chǎn)生殘留缺陷 的問題。在制造印刷電路板中，若產(chǎn)生上述現(xiàn)象，則導(dǎo)致原本應(yīng)被絕緣的鄰接布線圖案間產(chǎn) 生導(dǎo)通的缺陷、所謂短路缺陷。雖然可以通過對處理被蝕刻材料的環(huán)境進(jìn)行清潔，例如對被 蝕刻材料在潔凈室等清潔環(huán)境中進(jìn)行處理，或使用離子交換水、或由反滲透膜純化的水等 雜質(zhì)含量少的水作為洗滌等工序中使用的水來避免，但是這些方法存在必需龐大的設(shè)備， 此外其維持、運(yùn)轉(zhuǎn)需要大量的能量或勞力的問題。作為用于避免上述問題而采用的技術(shù)方案，對蝕刻前的被蝕刻材料，通過作為前 處理液的含有酸的水溶液進(jìn)行處理是有效的。通過利用上述前處理液進(jìn)行的處理，收率提高的理由不明確，但是推測是由于，因與草酸形成不溶性的鹽、阻礙通過本發(fā)明的蝕刻液進(jìn) 行的蝕刻的堿土類金屬離子等所導(dǎo)致的被蝕刻材料表面的污染物質(zhì)，被上述前處理液除去。作為上述前處理液含有的酸，可以使用硫酸、磷酸、草酸、琥珀酸、馬來酸等，從抑 制短路缺陷效果高、可以提高收率觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用一元酸或脂肪族羥基羧酸。作為上 述一元酸，可例示鹽酸、硝酸、酰胺硫酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、苯磺酸等。此外，從抑制短 路缺陷效果高、可以進(jìn)一步提高收率觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用脂肪族羥基羧酸，即具有羧酸基和 羥基雙方的脂肪族有機(jī)化合物。作為脂肪族羥基羧酸的例子，可以舉出乳酸、乙醇酸、檸檬 酸、異檸檬酸、羥基丁酸、蘋果酸、葡萄糖酸等，其中任意一種在本發(fā)明中都適宜使用。本發(fā) 明中，脂肪族羥基羧酸，不管其元數(shù)多少都可適宜使用，但是為了得到高的抑制短路缺陷作 用，對于每一個羧酸基的碳原子數(shù)，優(yōu)選為4以下。本發(fā)明中，前處理液中含有的酸的量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％，更 優(yōu)選為1 5質(zhì)量％。這是由于，若酸的量太少則收率改善效果有可能不充分，此外若酸 的量太多則不經(jīng)濟(jì)，而且在前處理中或蝕刻中由于酸的作用，抗蝕圖案破損，易產(chǎn)生開路缺 陷，即，本來應(yīng)殘留部分的被蝕刻金屬被蝕刻掉的缺陷，收率反而有可能降低?；蛘撸词共?會產(chǎn)生開路缺陷，少量的蝕刻液浸入到抗蝕圖案與被蝕刻金屬的邊界，即使抗蝕圖案的線 路形狀為直線性的，導(dǎo)體圖案的線路形狀也有可能產(chǎn)生起伏。此外，本發(fā)明中上述前處理液 中含有的酸可以為一種或并用兩種以上。作為本發(fā)明中的用于避免殘留缺陷而采用的另一技術(shù)方案，對蝕刻前的被蝕刻材 料，通過作為前處理液的含有溶解銅或銅合金的成分的水溶液進(jìn)行處理也是有效的。本發(fā) 明中的含有溶解銅或銅合金的成分的水溶液指的是，將被蝕刻材料浸漬在上述前處理液中 30分鐘時，作為被蝕刻金屬的銅或銅合金被溶解0. 5 μ m以上厚度的水溶液。通過利用上述 前處理液進(jìn)行的處理，收率提高的理由不明確，但是推測是由于，存在于被蝕刻材料表面上 的各種污染物質(zhì)與處于被蝕刻材料的表層的被蝕刻金屬同時被除去。作為上述含有溶解銅或銅合金的成分的前處理液，可以舉出氯化銅(II)水溶液、 氯化鐵(III)水溶液、硫酸與過氧化氫的混合水溶液、過硫酸鹽水溶液、硝酸、高碘酸鉀水 溶液等。本發(fā)明中，前處理液中含有的溶解銅或銅合金的成分的濃度優(yōu)選為0.05質(zhì)量％ 以上且小于20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5 10質(zhì)量％。這是由于，若濃度太低則收率改善效果 有可能不充分，此外若濃度太高則被蝕刻金屬的除去量不均一，即使抗蝕圖案的線路形狀 為直線性的，導(dǎo)體圖案的線路形狀也有可能產(chǎn)生起伏。應(yīng)予說明，本發(fā)明的前處理液含有酸 與溶解銅或銅合金的成分雙方時，或含有硝酸等溶解銅或銅合金的酸時，為了避免上述酸 的量太多時可能產(chǎn)生的問題，酸的量優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。作為前處理液，含有酸的水溶液與含有溶解銅或銅合金的成分的水溶液的哪一種 更有效無法一概而論，但是被蝕刻材料表面的污染輕度時，與使用僅含有溶解銅或銅合金 的成分的水溶液的情況相比，使用僅含有酸的水溶液時，得到更高的收率，所以優(yōu)選。此外， 被蝕刻材料表面的污染重度時，使用僅含有酸的水溶液時，幾乎得不到收率改善效果，與此 相對，使用含有溶解銅或銅合金的成分的水溶液大多得到某種程度的收率而更優(yōu)選。此處 所稱的重度污染指的是例如形成抗蝕圖案后長期放置時，在被蝕刻材料表面上粘附因上述
7堿土類金屬離子等所導(dǎo)致的污染物質(zhì)的狀態(tài)等。本發(fā)明中使用含有溶解銅或銅合金的成分的前處理液時，通過使上述前處理液的 PH值為3以下，即使被蝕刻材料表面的污染重度時，也大多可以得到進(jìn)一步高的收率，所以 優(yōu)選。通過使本發(fā)明的前處理液含有表面活性劑，收率提高的效果進(jìn)一步提高，所以優(yōu) 選。作為上述表面活性劑，可以使用烷基硫酸酯鹽、聚氧亞乙基烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯 磺酸鹽、脂肪酸鹽等陰離子性表面活性劑，聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞烷基衍生物、脫水山 梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亞乙基脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亞乙基山梨糖醇脂肪酸酯、甘 油脂肪酸酯、聚氧亞乙基脂肪酸酯、聚氧亞乙基氫化蓖麻油、聚氧亞乙基烷基胺、烷基烷醇 酰胺、聚氧亞乙基烷基苯基醚、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基嵌段共聚物(所謂的普流尼克 (Pluronic)系表面活性劑)、脂肪酸季戊四醇酯等非離子系表面活性劑，烷基胺鹽、季銨鹽 等陽離子系表面活性劑，烷基甜菜堿等兩性表面活性劑。特別是本發(fā)明的前處理液的PH值 為5以下時，陰離子系表面活性劑、特別是羧酸系的界面活性有可能無法有效地作用。此 外，陽離子系表面活性劑、兩性表面活性劑吸附在銅的表面上后有可能阻礙蝕刻，所以優(yōu)選 使用非離子系表面活性劑。作為使用本發(fā)明的前處理液對被蝕刻材料進(jìn)行前處理的方法，存在將被蝕刻材料 浸漬在前處理液中的方法、使用含有前處理液的布帛等擦拭被蝕刻材料的表面的方法、使 前處理液淋洗被蝕刻材料的表面的方法、使用噴嘴對被蝕刻材料的表面噴霧前處理液的方 法等，但是其中，通過噴霧進(jìn)行噴射的方法，由于可以容易地進(jìn)行連續(xù)性的處理，且收率提 高的效果提高而優(yōu)選使用。本發(fā)明中，作為前處理液，使用氯化鐵(III)水溶液或氯化銅(II)水溶液以外的 水溶液時，在前處理工序與蝕刻工序之間優(yōu)選含有水洗工序。這是由于，與蝕刻液不同的化 學(xué)種類混入到蝕刻液中，有時會引起側(cè)蝕增大等問題。作為前處理液，使用氯化鐵(III)或氯化銅(II)時，也可以在前處理液工序與蝕 刻工序之間對被蝕刻材料進(jìn)行水洗。但是，使用氯化鐵(III)或氯化銅(II)時，由于即使 前處理液混入到蝕刻液中，也不易產(chǎn)生側(cè)蝕增大等問題，所以具有可以省略水洗工序、簡化 工序的優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)予說明，使用本發(fā)明的蝕刻液后進(jìn)行廢棄時，通過一種最基本的含重金屬的排 水處理工序即，添加氫氧化鉀將pH值調(diào)整成弱堿性的工序，容易地沉降除去全部作為含有 有害化學(xué)種類的鐵(II)離子、鐵(III)離子、銅(I)離子、銅(II)離子以及草酸離子直至 環(huán)境保護(hù)上無問題的程度，因此不需要含有硫化合物、唑化合物、胺化合物的蝕刻液所必需 的臭氧化等特殊的排水處理工序。實(shí)施例以下對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明[實(shí)施例1]<制備蝕刻液>在市販的40°波美度的氯化鐵(III)水溶液(濃度37質(zhì)量％ )27g(作為無水 物為IOg)、草酸二水合物0. 70g(作為無水物為0. 50g)中加入水形成1kg，制備含氯化鐵 (III) 1. 0質(zhì)量％、草酸0. 050質(zhì)量％的蝕刻液。
<制造被蝕刻材料1>在粘接有厚度1. 6mm的玻璃環(huán)氧基材(FR-4標(biāo)準(zhǔn))和厚度12 μ m的電解銅箔的貼 銅層疊板的表面上，涂布并干燥正型液態(tài)抗蝕劑以使干燥后的厚度為6 μ m。然后對線路/ 間隔的寬分別為15 μ m/15 μ m的評價用圖案進(jìn)行曝光后，進(jìn)行顯像、水洗形成抗蝕圖案，制 造被蝕刻材料1。< 蝕刻 >使用調(diào)整為30°C的上述蝕刻液，使用噴射面的直徑為6. Ocm的圓錐型噴嘴，以 150kPa的對噴嘴的供液壓、噴射量880mL/min (每單位面積3mL/cm2 · min)對被蝕刻材料1 噴射而進(jìn)行蝕刻。噴射時間120秒時，線路的底部寬(W2)與W3相同，為15 μ m。使噴射時 間為w2 = W3的時間的1. 2倍(144秒)時的W2為14 μ m、線路的頂部寬(W1)為8 μ m。進(jìn)一 步地，使噴射時間為w2 = W3的時間的2. 0倍(240秒)時的W2為12 μ m、W1為8 μ m。[實(shí)施例2 8]與實(shí)施例1同樣地制備含表1和表2所示濃度的氯化鐵(III)和草酸的蝕刻液， 對于與實(shí)施例1相同的被蝕刻材料分別以規(guī)定的噴射條件進(jìn)行噴霧蝕刻。測定(I)W2 = W3(15 μ m)的噴射時間X(秒)、(2)噴射時間為X的1. 2倍時的W1及w2、(3)噴射時間為X 的2. 0倍時的W1和w2,結(jié)果如表1和2所示。[比較例1 7]與實(shí)施例1同樣地制備表2和表3所示濃度的組成的蝕刻液，對于已形成與實(shí)施 例1相同的抗蝕圖案的基板，分別以規(guī)定的噴射條件進(jìn)行噴霧蝕刻，同樣地進(jìn)行評價。表 1 表2 表3 由實(shí)施例1 8可知，通過本發(fā)明，可以進(jìn)行難以通過利用以往公知的蝕刻液來實(shí) 現(xiàn)的側(cè)蝕產(chǎn)生極少的蝕刻。特別是如實(shí)施例3 6所示，在本發(fā)明中特別適宜的條件下進(jìn) 行蝕刻時，得到充分的間隔寬度后，再繼續(xù)長時間蝕刻時的線寬減少微小，可以極其穩(wěn)定地 形成所需的電路圖案。與此相對，利用不含有作為本發(fā)明的必須成分的草酸的比較例1的蝕刻液，或?qū)?利文獻(xiàn)1和2中記載的添加了以往公知的添加劑的比較例2、比較例3的蝕刻液，草酸的添 加量少于本發(fā)明中提出的范圍的比較例4的蝕刻液的情形中，與本發(fā)明的蝕刻液相比，產(chǎn) 生大的側(cè)蝕。此外，利用含有超過本發(fā)明的量范圍的草酸的比較例5的蝕刻液時，不能進(jìn)行 蝕刻。此外，利用專利文獻(xiàn)3中記載的氯化鐵(III)濃度高于本發(fā)明提出的范圍的比較例 6、比較例7的蝕刻液時，超過噴射時間X后的線寬減少急劇，產(chǎn)生大的側(cè)蝕。[實(shí)施例9]<制備蝕刻液>在市販的40°波美度的氯化鐵(III)水溶液(濃度37質(zhì)量％ ) 13. 5kg(作為無水 物為5. OOkg)、草酸二水合物1. 40kg (作為無水物為1. OOkg)中加入水形成100kg，制備含 氯化鐵(111)5. 0質(zhì)量％、草酸1. 0質(zhì)量％的蝕刻液100kg。<制備前處理液>向水980g中加入硫酸(濃度為98質(zhì)量％ ) 20g,充分混合制備濃度2. 0質(zhì)量％的 前處理液。<制造被蝕刻材料2>在粘接有厚度40 μ m的聚酰亞胺絕緣材料和厚度9 μ m的銅箔的電解銅箔的貼銅 層疊板上，涂布并干燥正型液態(tài)抗蝕劑，以使干燥后的厚度為6 μ m。其中，形成圖2所示的 以評價用梳形布線作為1區(qū)的抗蝕圖案100區(qū)，制造被蝕刻材料2。圖3為圖2的波狀線橢
12圓部分的放大圖。評價用梳形布線以線路/間隔為15μπι/15μπι來構(gòu)成。<前處理>對被蝕刻材料2的表面，用噴槍噴霧上述前處理液進(jìn)行蝕刻的前處理?！次g亥lj>使用與實(shí)施例1中所用相同的噴霧蝕刻裝置，對被蝕刻材料2噴射90秒上述蝕刻 液，制造評價用印刷電路板。[實(shí)施例10 20]除了如表4所示改變前處理液的組成之外，與實(shí)施例9同樣地制造評價用印刷電 路板，進(jìn)行收率的評價。[實(shí)施例21]除了不進(jìn)行前處理之外，與實(shí)施例9同樣地制造評價用印刷電路板，進(jìn)行收率的 評價。[實(shí)施例22 23]除了如表4所示改變前處理液的組成之外，與實(shí)施例9同樣地制造評價用印刷電 路板，進(jìn)行收率的評價。< 評價 >對于實(shí)施例9 23制造的評價用印刷電路板的各區(qū)，檢查有無導(dǎo)體部A與導(dǎo)體部 B之間的導(dǎo)通，以導(dǎo)體部A與導(dǎo)體部B之間無導(dǎo)通的情況作為良品，存在導(dǎo)通的情況作為不 良品，計(jì)算良品數(shù)/(良品數(shù)+不良品數(shù))求得收率(％)。導(dǎo)體部A與導(dǎo)體部B之間存在 導(dǎo)通指的是由于兩導(dǎo)體部間的間隔部存在殘留缺陷，產(chǎn)生短路缺陷，此時即使以同樣條件 制造用于實(shí)用的電路板，也易產(chǎn)生同樣的短路缺陷。應(yīng)予說明，印刷電路板的電路圖案產(chǎn)生 的缺陷，除了短路缺陷之外，還存在開路缺陷，即原本應(yīng)導(dǎo)通的兩點(diǎn)間未導(dǎo)通的缺陷，而光 學(xué)上檢查的結(jié)果，實(shí)施例9 23的蝕刻條件下，開路缺陷的產(chǎn)生率，與短路產(chǎn)生率相比，非 常少，確認(rèn)對基于本評價得到的收率的結(jié)果沒有實(shí)質(zhì)性的影響。應(yīng)予說明，實(shí)施例9 23 中的任一者，線路的頂部寬W1、線路的底部寬W2都在12 15 μ m范圍內(nèi)，都進(jìn)行了側(cè)蝕少 的蝕刻。表 4 由實(shí)施例9 20與實(shí)施例21 23相比可知，用含氯化鐵(III)和草酸的蝕刻液 進(jìn)行蝕刻時，通過用含酸的前處理液對被蝕刻材料進(jìn)行前處理，可以抑制短路缺陷的產(chǎn)生、 提高收率。對實(shí)施例9 11與實(shí)施例12 15進(jìn)行比較后可知，作為前處理液中使用的酸， 優(yōu)選為一元酸，由此可以得到良好的短路缺陷的抑制效果。進(jìn)一步地，對實(shí)施例9 14與實(shí)施例15 17進(jìn)行比較后可知，作為前處理液中使 用的酸，進(jìn)一步優(yōu)選為脂肪族羥基羧酸，由此可以得到進(jìn)一步良好的短路缺陷的抑制效果。此外，對實(shí)施例9與實(shí)施例18、實(shí)施例13與實(shí)施例19、實(shí)施例15與實(shí)施例20進(jìn) 行比較后可知，通過使本發(fā)明的前處理液中含有表面活性劑，可以進(jìn)一步增強(qiáng)短路缺陷的 抑制效果。這是在含有酸的前處理液中并用表面活性劑時首次得到的效果，由實(shí)施例23可 知，利用僅含表面活性劑的前處理液時，得不到高度的短路缺陷的抑制效果。[實(shí)施例24]對被蝕刻材料2噴霧實(shí)施例20的前處理液，輕輕擠干后測定質(zhì)量。結(jié)果可知一塊 被蝕刻材料2上附著有1. Sg的前洗滌液。因此，作為相當(dāng)于利用前處理液進(jìn)行處理后不水 洗地進(jìn)行蝕刻的情況的模擬實(shí)驗(yàn)，將相當(dāng)于對1000塊被蝕刻材料2進(jìn)行蝕刻時混入到蝕刻 液中的量的1800g的前處理液添加到實(shí)施例9的蝕刻液中，進(jìn)行蝕刻?！丛u價〉
對于實(shí)施例20和實(shí)施例24制造的評價用印刷電路板測定導(dǎo)體圖案的頂部寬W1/ 導(dǎo)體圖案的底部寬W2后可知，實(shí)施例20的評價用印刷電路板為12. 6 μ m/14. 2 μ m,實(shí)施例 24的評價用印刷電路板為11.4ym/13.8ym0[實(shí)施例25]作為相當(dāng)于利用含有酸的前處理液進(jìn)行處理后，水洗再進(jìn)行蝕刻的情況的模 擬實(shí)驗(yàn)，在實(shí)施例9的蝕刻液中添加ISOOg的離子交換水進(jìn)行蝕刻。此時的W1ZV2為 12. 3μπι/13· 9μπι。對實(shí)施例24和實(shí)施例25進(jìn)行比較后可知，通過利用含酸的前處理液進(jìn)行處理后， 水洗再進(jìn)行蝕刻，可以避免由于前處理液混入到蝕刻液中所導(dǎo)致的側(cè)蝕的增大，可以穩(wěn)定 地進(jìn)行蝕刻。[實(shí)施例26]〈制備前處理液〉在728g水中加入167g過氧化氫(濃度30質(zhì)量％ )、105g硫酸(濃度95% )，充 分混合后制備過氧化氫濃度5. 0質(zhì)量％，硫酸濃度10質(zhì)量％的前處理液。對該前處理液的 PH值用玻璃電極pH計(jì)進(jìn)行測定后可知小于1。此外，將實(shí)施例9中使用的貼銅層疊板浸漬 在該前處理液中30分鐘后，測得的銅厚的減少量為6. 3μπι?！辞疤幚怼底鳛檩p度污染的被蝕刻材料，直接使用實(shí)施例9的被蝕刻材料2。此外，作為重度 污染的被蝕刻材料，使用不采取污染防止措施地將實(shí)施例9的被蝕刻材料2放置在實(shí)驗(yàn)臺 上3天，得到的被蝕刻材料3。分別對各被蝕刻材料用噴槍噴霧前處理液20秒進(jìn)行蝕刻前 處理。對前處理后的被前處理材料首先用自來水洗滌，接著用離子交換水洗滌后保存在離 子交換水中，用于此后的蝕刻中。〈蝕刻〉對進(jìn)行了前處理的被蝕刻材料2和被蝕刻材料3，使用噴霧蝕刻裝置，噴射與實(shí)施 例9同樣的蝕刻液90秒，制造評價用印刷電路板。[實(shí)施例27 42]除了如表1所示改變前處理液的組成之外，與實(shí)施例1同樣地制造評價用印刷電 路板。此外，測定各前處理液的PH值和銅溶解量，結(jié)果示于表5中。[實(shí)施例43]除了使水作為前處理液以外，與實(shí)施例26同樣地制造評價用印刷電路板。[實(shí)施例44]除了不進(jìn)行前處理之外，與實(shí)施例26同樣地制造評價用印刷電路板。[比較例8]除了蝕刻液中不含草酸，以及蝕刻液的噴射時間為40秒之外，與實(shí)施例44同樣地 制造評價用印刷電路板。[比較例9]除了蝕刻液中不含草酸，以及蝕刻液的噴射時間為40秒之外，與實(shí)施例26同樣地 制造評價用印刷電路板?！丛u價〉
對于實(shí)施例26 44與比較例8 9中制造的各評價用印刷電路板，與實(shí)施例9 23同樣地進(jìn)行評價，求得收率。應(yīng)予說明，光學(xué)上檢查的結(jié)果，實(shí)施例26 44的蝕刻條件 下，開路缺陷的產(chǎn)生率與短路缺陷的產(chǎn)生率相比，極其小，確認(rèn)對本評價結(jié)果沒有實(shí)質(zhì)性的 影響。此外，實(shí)施例26 44中任一者，線路的頂部寬W1、線路的底部寬W2都在12 15 μ m 范圍內(nèi)，都進(jìn)行了側(cè)蝕少的蝕刻。進(jìn)一步地，對于抗蝕圖案的邊緣為直線的部分，用顯微鏡觀察形成的導(dǎo)體圖案的 邊緣形狀，直線性非常強(qiáng)的情況作為良好，明顯產(chǎn)生起伏的情況作為不良，分為良好、稍微 良好、普通、稍微不良、不良的五個等級。表 5 表6 由實(shí)施例26 39可知，利用含有氯化鐵(III)和草酸的蝕刻液進(jìn)行蝕刻時，對被 蝕刻材料用含有溶解銅或銅合金的成分的前處理液進(jìn)行處理，由此可以抑制短路缺陷的產(chǎn)生，提高收率。與此相對，作為前處理液使用水的實(shí)施例43或不進(jìn)行前處理的實(shí)施例44中，與實(shí) 施例26 39相比，產(chǎn)生短路缺陷，收率低。此外，由實(shí)施例26 39與實(shí)施例40及實(shí)施 例42的比較可知，使用含有對銅或銅合金不具有溶解力的酸的水溶液作為前處理液時，輕 度污染的被蝕刻材料2中得收率改善的效果，但是重度污染的被蝕刻材料3中，收率改善效 果不充分。并且，用不含草酸的氯化鐵(III)水溶液進(jìn)行蝕刻的比較例8，用含有溶解銅或 銅合金的成分的前處理液進(jìn)行處理、用不含草酸的氯化鐵(III)水溶液進(jìn)行蝕刻的比較例 9中，多產(chǎn)生顯著的側(cè)蝕以及因此而導(dǎo)致的開路缺陷，不能制造具有微細(xì)圖案的印刷電路板 (收率0% )。此外，實(shí)施例26 39中，特別是由實(shí)施例28與實(shí)施例29、實(shí)施例33與實(shí)施例34 的比較可知，通過使用pH值為3以下的酸性溶液作為前處理液，可以以高水平實(shí)現(xiàn)收率的提尚。進(jìn)一步地，由實(shí)施例28與實(shí)施例38、實(shí)施例31與實(shí)施例39的比較可知，通過使含 有溶解銅或銅合金的成分的本發(fā)明的前處理液含有表面活性劑，與使用不含表面活性劑的 前處理液的情況相比，可以實(shí)現(xiàn)更高的收率提高。但是，由實(shí)施例41可知，作為前處理液單 獨(dú)使用表面活性劑時得不到收率提高的效果，由實(shí)施例42可知，作為前處理液使用對銅或 銅合金不具有溶解力的PH值為3以下的酸中含有表面活性劑而成的溶液時，輕度污染的被 蝕刻材料2中，得到大的收率改善效果，但是對于重度污染的被蝕刻材料3的收率改善效果 不充分。應(yīng)予說明，對于實(shí)施例26 39中，前處理液含10質(zhì)量％以上的酸的實(shí)施例26、實(shí) 施例27，或含有20質(zhì)量％以上的溶解銅或銅合金的成分的實(shí)施例32、實(shí)施例37，即使抗蝕 圖案的邊緣為直線，也存在導(dǎo)體圖案邊緣產(chǎn)生起伏的趨勢。[實(shí)施例45]對輕度污染的被蝕刻材料2噴霧實(shí)施例26的前處理液，輕輕擠干后測定質(zhì)量。 結(jié)果可知每一塊被蝕刻材料2上附著有1.8g前洗滌液。因此，作為相當(dāng)于利用前處理液 進(jìn)行處理后不水洗來進(jìn)行蝕刻的情況的模擬實(shí)驗(yàn)，將相當(dāng)于對1000塊被蝕刻材料2進(jìn)行 蝕刻時混入到蝕刻液中的量的1800g的實(shí)施例26的前處理液添加到實(shí)施例9的蝕刻液 中，其它部分與實(shí)施例26同樣地制造評價用印刷電路板。測定該評價用印刷電路板的 導(dǎo)體圖案的頂部寬W1/導(dǎo)體圖案底部寬W2，結(jié)果相對于實(shí)施例26的評價用印刷電路板的 12. 6μπι/14· 2μπι，為 11. 4ym/13. 9μπ ο[實(shí)施例46]作為相當(dāng)于利用前處理液進(jìn)行處理后，進(jìn)行水洗后進(jìn)行蝕刻的情況的模擬實(shí)驗(yàn)， 除了在實(shí)施例9的蝕刻液中加入ISOOg離子交換水之外，與實(shí)施例26同樣地制造評價用印 刷電路板。本實(shí)施例中制造的評價用印刷電路板的W1ZV2為12. 2 μ m/13. 8 μ m。[實(shí)施例47和實(shí)施例48]如實(shí)施例45那樣，除了在蝕刻液中添加各前處理液ISOOg進(jìn)行蝕刻之外，與實(shí)施 例31、實(shí)施例36同樣地制造評價用印刷電路板。這些實(shí)施例中制造的評價用印刷電路板的 W1Zw2 為 12. 4 μ m/13. 9 μ m>12. 3 μ m/14. 0 μ m。實(shí)施例47和實(shí)施例48制造的評價用印刷電路板的W1和W2大致與實(shí)施例46的相同，可知作為前處理液，使用氯化鐵(III)水溶液或氯化銅(II)水溶液時，即使在前處理工 序后不進(jìn)行水洗，也難以產(chǎn)生側(cè)蝕增大等影響。與此相對，如實(shí)施例45那樣，前處理液不是 氯化鐵(III)水溶液或氯化銅(II)水溶液時，可知制造的評價用印刷電路板產(chǎn)生稍大的側(cè) 蝕。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的蝕刻液，不僅在印刷電路板的制造中，而且在引腳框、精密齒輪、精密板 彈簧、編碼器用磁盤或磁條、各種型板的制造等其它各種產(chǎn)業(yè)用途中，必需高度控制的銅或 銅合金的蝕刻時，可以適宜地使用。
權(quán)利要求
用于銅或銅合金的蝕刻液，其特征在于，以水作為主要成分，含有(1)1～20質(zhì)量％的氯化鐵(III)和(2)相對于氯化鐵為5～100質(zhì)量％的草酸。
2.用于銅或銅合金的蝕刻前處理液，其特征在于，以水作為主要成分，含有選自溶解銅 或銅合金的成分和酸的至少一種成分。
3.權(quán)利要求2所述的用于銅或銅合金的蝕刻前處理液，其中，酸為一元酸。
4.權(quán)利要求2所述的用于銅或銅合金的蝕刻前處理液，其中，酸為脂肪族羥基羧酸。
5.權(quán)利要求2所述的用于銅或銅合金的蝕刻前處理液，其中，含有溶解銅或銅合金的 成分，且PH值為3以下。
6.權(quán)利要求2或5所述的用于銅或銅合金的蝕刻前處理液，其中，溶解銅或銅合金的成 分為氯化鐵(III)或氯化銅(II)。
7.權(quán)利要求2 6中任意一項(xiàng)所述的用于銅或銅合金的蝕刻前處理液，其中，進(jìn)一步含 有表面活性劑。
8.銅或銅合金的蝕刻方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1所述的蝕刻液對被蝕刻材料 進(jìn)行蝕刻。
9.銅或銅合金的蝕刻方法，其特征在于，使用權(quán)利要求2 7中任意一項(xiàng)所述的前處理 液對被蝕刻材料的表面進(jìn)行前處理，然后使用權(quán)利要求1所述的蝕刻液對被蝕刻材料進(jìn)行 蝕刻。
10.權(quán)利要求9所述的銅或銅合金的蝕刻方法，其中，在前處理后，對被蝕刻材料進(jìn)行 水洗再進(jìn)行蝕刻。
全文摘要
提供以水作為主要成分，含有(1)1～20質(zhì)量％的氯化鐵(III)和(2)相對于氯化鐵為5～100質(zhì)量％的草酸的蝕刻液，以及使用上述蝕刻液的蝕刻方法。上述蝕刻方法中，用含有選自溶解銅或銅合金的成分和酸的至少一種成分的水溶液進(jìn)行前處理，由此可以實(shí)現(xiàn)良好的收率。
文檔編號C23F1/18GK101910468SQ20098010225
公開日2010年12月8日 申請日期2009年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月15日
發(fā)明者中川邦弘, 豐田裕二, 加藤真, 石田麻里子, 金田安生 申請人:三菱制紙株式會社