專利名稱：生物法回收含銀廢水中銀的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種采用培養(yǎng)的曲霉處理環(huán)境廢水及生物合成納米級銀的方法，可用
于處理電鍍、電子、照相等行業(yè)的含銀廢水，凈化環(huán)境。
背景技術：
曲霉屬(Aspergillus)真菌，為絲狀真菌，天然生活在突然、河流沼澤中，尤以農 田土壤最多，通常寄生在植物活體或腐生植物殘株中，既能營寄生生活，也能營腐生生活， 生命力很強，是自然界有機物質轉化的重要驅動力。 常見的黑曲霉(Aspergillus niger)、黃曲霉(Aspergillus flavus)、煙曲霉
(Aspergillus fumigatus)等都是土壤習居菌，天然存在于農田土壤中和礦坑中。在殘留
田間的腐爛的植物秸稈、垃圾、棄置的食品上到處可見，生產上常用黑曲霉制醬油、腐乳、釀
酒、生產青貯飼料等。同時黑曲霉、煙曲霉等還經常用于科學研究的實驗材料。 電鍍、銀化工、電子、電影、照相等行業(yè)每年產生大量含銀廢水，嚴重污染環(huán)境，目
前回收處理的方法不太經濟實用。常用化學法處理，造成激烈的化學反應，產生的氯化銀沉
淀物不能回收利用，同時由于引進新的有毒化學試劑，造成了二次污染環(huán)境。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供一種生物法回收含銀廢水中銀的方法，該方法用擴大培養(yǎng)的 微生物處理電鍍、電子、照相等行業(yè)的含銀廢水，生物催化合成納米級顆粒銀，具有很高的 經濟價值和良好的應用前景。 本發(fā)明的目的是通過以下措施實現的 —種生物法回收含銀廢水中銀的方法，其特征是 首先將液體培養(yǎng)基培養(yǎng)滅菌后，放置在無菌接種室內冷卻，當三角瓶中培養(yǎng)基降 溫至29-32t:時，接種曲霉，曲霉接種量與培養(yǎng)基的重量/體積比為10 80mg/L，將接種 曲霉后的培養(yǎng)基連同三角瓶一起放置在微生物搖床上振蕩培養(yǎng)，振蕩頻率是170-200rpm， 培養(yǎng)溫度為35±2°C ; 經6 7天培養(yǎng)后，以5000-6000rpm離心15-25分鐘，收集沉淀曲霉混合物，加至 含AgN03的廢液，加入的曲霉混合物與AgN03廢液的重量/體積比為200-500mg/L，混合均 勻后，在室溫下培養(yǎng)6-10天后，以5000-6000rpm離心處理10-20分鐘，并分離液體和沉淀， 用水反復洗滌沉淀數次，收集銀納米顆粒，粒徑在15-50nm左右。
所述曲霉選用黑曲霉、黃曲霉或煙曲霉。 所述液體培養(yǎng)基的制作過程為每1000mL水中分別加入下列各物質配置而成，其 中有7. 5-8. 5g KH2P04、2. 0-2. 5g K2HP04、0. 6-2. Og (NH4) 2S04、0. 1-0. 2gMgS04、0. 3-0. 4g酵母 浸膏、5-10g葡萄糖、5-10g玉米粉，用稀鹽酸和稀氫氧化鈉溶液調節(jié)pH至6-7。
所述液體培養(yǎng)的滅菌方法為將培養(yǎng)基置于置于高壓滅菌鍋中，保持滅菌鍋中溫 度為120-124。C，壓力為0. 12-0. 8Mpa，滅菌20 40分鐘。
待處理的含硝酸銀廢水中硝酸銀含量一般為100-1500mg/L。 本發(fā)明采用曲霉屬微生物處理凈化電鍍、照相、電子等行業(yè)含銀廢水，保護環(huán)境， 減少污染，同時生物合成納米級顆粒銀，該方法不僅能解決含銀廢水的環(huán)境污染問題，同時 能得到具有應用價值的納米級銀粒子，且方法簡便，成本低廉，用曲霉微生物處理含銀廢水 及生物合成生產銀納米材料的方法目前尚未見公開報道。 本發(fā)明利用曲霉在生長過程中能向環(huán)境中分泌一些胞外酶如淀粉酶、蛋白酶、纖 維素酶、硝酸還原酶等。其中有些酶對一些工業(yè)廢液中的貴金屬離子有催化還原作用，使銀 離子被還原形成納米級的銀顆粒沉淀下來。本發(fā)明的生物處理法，反應溫和，無需添加更多 的有毒化學試劑，成本低，操作簡便，且最關鍵的是最后能收獲具有極大特殊應用價值的納 米級的銀顆粒，因此具有很多優(yōu)點，很有發(fā)展前途。 本發(fā)明采用曲霉生物技術處理這些含銀廢水，不但成本低，能高效去除銀污染，更
為重要的是，曲霉分泌的胞外酶能生物催化還原廢液中的銀離子成為納米級顆粒的銀，而
納米級顆粒銀不僅是重要的貴金屬，更因為具有很多納米材料的特殊性，在光電元器件、光
電學特性等方面有著重要的應用。因此，采用曲霉屬微生物處理含銀工業(yè)廢水，不但凈化環(huán)
境，減少污染，而且能生產具有特殊性能的納米材料，因此有著廣闊的應用前景。 本發(fā)明中的黑曲霉、黃曲霉、煙曲霉等菌株可從國內任何一家高校、科研機構購
得，也可從也可從中國科學院微生物研究所、中國農科院菌種保藏中心、山東大學、武漢大
學、復旦大學和有關農業(yè)大學及南京信息工程大學獲得。


圖1為沉淀物透射電鏡觀察納米級銀顆粒(8000倍)的電鏡圖。
具體實施例方式
下面結合實例，對本發(fā)明作進一步說明。
實例一 銀納米顆粒回收方法 1、2000mL水中分別加入下列各物質15g KH2P04，5g K2HP04， 3g (NH4) 2S04， 0. 2g MgS04， 0. 8g酵母浸膏，10g葡萄糖，10g玉米粉，用稀鹽酸和稀氫氧化鈉溶液調節(jié)pH至6-7， 制好液體培養(yǎng)基。制好培養(yǎng)基后，將培養(yǎng)基置于高壓滅菌鍋中進行滅菌，滅菌條件為120°C 、 0. 15MPa，時間為30分鐘。 2、取出已滅菌的培養(yǎng)基，放置在無菌接種室內冷卻，當三角瓶中培養(yǎng)基降溫至 3(TC左右時，接種黑曲霉100mg，(接種量與液體培養(yǎng)基的重量/體積比為50mg/L)，將接種 黑曲霉后的三角瓶連同培養(yǎng)基一起放置在微生物搖床上振蕩培養(yǎng)，振蕩頻率是180rpm，培 養(yǎng)溫度為35±2°C ; 3、經7天培養(yǎng)后，5000-6000rpm離心20分鐘，收集全部沉淀黑曲霉混合物，取其中 1500mg黑曲霉混合物加至1000mg/L的AgN03廢液5000mL中，混合均勻，室溫下培養(yǎng)7-8天 后，吸取少量上層液體做透射電鏡檢查，電鏡下可觀察到溶液中有一些納米級銀顆粒物產 生。 4、測定含銀廢水中銀的濃度大約430mg/L，即黑曲霉消除了廢水中大約57%的銀 離子；同時5000-6000rpm離心15分鐘，分離液體和固體顆粒，收集沉淀，挑取少量樣品進行透射電鏡觀察，結果(S000倍)如圖l所示。用純水反復洗滌沉淀數次，得納米級顆粒銀大
約2610mg。 實施例二 其中黑曲霉的接種量與培養(yǎng)基的重量/體積比為10 80mg/L，在條件許可的情況下，在上述比例范圍內加大接種量，以促進黑曲霉的生長，提高單位液體中的黑曲霉的孢子數和生物量，可提高產量；經培養(yǎng)后收集的黑曲霉混合物與待處理的AgN03廢液的重量/體積比為200mg/L、300mg/L、450mg/L、500mg/L均可，AgN03經過黑曲霉的生物催化還原作用而被還原沉淀出來，收集到的銀納米顆粒粒徑在15-50nm左右。其它過程同實施例一。
待處理的含AgN03廢水中AgN03含量一般為100-1500mg/L，廢水中AgN03含量高低不同，接種的黑曲霉量也會不同，AgN03含量高相應接種量可提高，但是AgN03含量過高的處理效果不太好，會抑制黑曲霉的生長，從而影響其催化還原作用；過低則處理成本增加，因此要適當稀釋調整AgN03的濃度在上述范圍內，以使該法達到最佳效果，創(chuàng)造最大效益。
實施例三 將黃曲霉的接種量與培養(yǎng)基的重量/體積比為20 80mg/L，根據情況適當加大接種量，可以促進黃曲霉的生長，大大提高單位液體中的黃曲霉的孢子數和生物量，從而提高產量；經培養(yǎng)后收集的黃曲霉混合物與待處理的AgN03廢液的重量/體積比為350mg/L左右，連續(xù)培養(yǎng)7-10天，AgN03中的銀離子經過黃曲霉的生物催化還原作用而被還原沉淀出來，以單質銀離子形態(tài)出現，收集到的銀納米顆粒粒徑大約在15-50nm左右。其它過程同實施例一。 通常情況下待處理的含AgN03廢水中AgN03含量大約為100-1500mg/L，銀制品廠的廢液中AgN03含量相對較高，而一般照相行業(yè)的沖洗照片廢液中AgN03相對較低。廢水中AgN03含量高低不同，接種的黃曲霉量應作相應的增減，AgN03含量高相應接種量可提高，同時在不同季節(jié)處理效果也不一樣， 一般夏季處理效果最好，冬季最差，主要是由于溫度高低影響曲霉的生長和新陳代謝。
權利要求
一種生物法回收含銀廢水中銀的方法，其特征是首先將液體培養(yǎng)基滅菌后，放置在無菌接種室內冷卻，當三角瓶中液體培養(yǎng)基降溫至29-32℃時，接種曲霉，曲霉接種量與液體培養(yǎng)基的重量/體積比為10～80mg/L，將接種曲霉后的培養(yǎng)基連同三角瓶一起放置在微生物搖床上振蕩培養(yǎng)，振蕩頻率是170-200rpm，培養(yǎng)溫度為35±2℃；經6～7天培養(yǎng)后，以5000-6000rpm離心15-25分鐘，收集沉淀曲霉混合物，加至含AgNO3的廢液，加入的曲霉混合物與AgNO3廢液的重量/體積比為200-500mg/L，混合均勻后，在室溫下培養(yǎng)6-10天后，以5000-6000rpm離心處理10-20分鐘，并分離液體和沉淀，用水反復洗滌沉淀數次，收集銀顆粒。
2. 根據權利要求1所述的生物法回收含銀廢水中銀的方法，其特征是所述曲霉選用黑曲霉、黃曲霉或煙曲霉。
3. 根據權利要求1所述的生物法回收含銀廢水中銀的方法，其特征是所述液體培養(yǎng)基的制作過程為每1000mL水中分別加入下列各物質配置而成，其中有7. 5-8. 5g KH2P04、2. 0-2. 5g K2HP04、0. 6-2. 0g(NH4)2S04、0. 1-0. 2g MgS04、0. 3-0. 4g酵母浸膏、5-10g葡萄糖、5-10g玉米粉，調pH至6-7。
4. 根據權利要求3所述的生物法回收含銀廢水中銀的方法，其特征是所述液體培養(yǎng)的滅菌方法為將液體培養(yǎng)基置于置于高壓滅菌鍋中，保持滅菌鍋中溫度為120-124t:，壓力為0. 12-0. 8Mpa，滅菌20 40分鐘。
5. 根據權利要求1所述的生物法回收含銀廢水中銀的方法，其特征是含硝酸銀廢水中硝酸銀含量為100-1500mg/L。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生物法回收含銀廢水中銀的方法，該方法用培養(yǎng)的曲霉微生物處理電鍍、電子、照相等行業(yè)的含銀廢水，生物催化合成納米級顆粒銀，具有很高的經濟價值和良好的應用前景。該方法首先將液體培養(yǎng)滅菌后，放置在無菌接種室內冷卻，按比例接種曲霉，將接種曲霉后的培養(yǎng)基振蕩培養(yǎng)；經6～7天培養(yǎng)后，離心處理，收集沉淀曲霉混合物，加至含AgNO3的廢液，混合均勻后，在室溫下培養(yǎng)6-10天后，離心處理10-20分鐘，并分離液體和沉淀，用水反復洗滌沉淀數次，收集銀納米顆粒，粒徑在15-50nm左右。
文檔編號C22B11/00GK101705359SQ200910213078
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月10日 優(yōu)先權日2009年11月10日
發(fā)明者吳洪生 申請人:南京信息工程大學