專利名稱：：一種具有超疏水低粘著特性的防覆冰銅表面的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有超疏水低粘著特性的防覆冰銅表面的制備方法。
背景技術(shù)：
：銅及其合金是人類應(yīng)用最早和最廣的一種有色金屬，導(dǎo)電和導(dǎo)熱性好，產(chǎn)量僅次于鋼和鋁而位居第三，被廣泛地應(yīng)用于電氣、輕工、機(jī)械制造、建筑工業(yè)、國防工業(yè)等領(lǐng)域。但銅的表面能較高，水分子易吸附聚集，從而也極易結(jié)冰。結(jié)冰現(xiàn)象廣泛存在于制冷、低溫運(yùn)行和戶外使用的銅制零部件中，如在冷凝器、冷卻器、熱交換器、戶外電工銅等產(chǎn)品上的結(jié)冰現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了銅產(chǎn)品的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，給產(chǎn)品和設(shè)備的穩(wěn)定工作也帶來了較大的危害。研究發(fā)現(xiàn)，自然界中的荷葉、水稻、蝴蝶等具有超疏水性的生物體表面具有特殊的圍觀結(jié)構(gòu)，仿照這種微觀結(jié)構(gòu)，可在固體表面獲得超疏水性。這種固體表面具有自清潔、減阻、耐蝕、抗結(jié)冰等特性。基于此，一些疏水性防結(jié)冰涂料和鍍膜技術(shù)相繼被開發(fā)。但現(xiàn)有的涂裝技術(shù)不易對形狀復(fù)雜的設(shè)備和零件進(jìn)行涂覆，使得防護(hù)不均勻，且涂料中的有機(jī)溶劑易揮發(fā)，使用壽命較低，結(jié)霜層也需在機(jī)械振動下去除。采用鍍膜的方法雖可克服這一缺點(diǎn)，但由于需要一定的真空條件下進(jìn)行，所以不易進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。因此，銅表面超疏水性的構(gòu)建成為一個關(guān)鍵，目前，銅超疏水表面的制備主要有濕化學(xué)刻蝕法、氧化法、電沉積法和浸泡法等方法。如用鹽酸刻蝕并氟化后，銅表面得到了超疏水性[B.Qian，Z.Shen.Langmuir，2005，21(20):9007];在銅表面氧化得到Cu(0H)2納米管后氟化，得到了超疏水表面[X.Chen，L.Kong，D.Dong，etal.Appl.Surf.Sci.，2009,255:4015];在玻璃表面銦_氧化錫涂層上，通過兩步電沉積制備的銅納米粒子構(gòu)成的微米_納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，在正辛酸的乙醇溶液中浸泡12h后呈現(xiàn)出超疏水性[S.Wang，L.Feng，H.Liu，etal.ChemPhysChem2005,6:1475];銅片表面浸泡在脂肪酸乙醇溶液中一段時間形成金屬脂肪酸鹽微簇，具有超疏水性[S.Wang，L.Feng，L.Jiang.Adv.Mater.，2006，18:767]。上述方法雖然都在銅表面制備得到了超疏水性，但仍然存在一定的局限性。單純的刻蝕法或氧化法雖然在銅表面構(gòu)筑了一定的粗糙度，但由于表面微米級結(jié)構(gòu)和納米級結(jié)構(gòu)所占比例不平衡，有的甚至沒有微米或納米結(jié)構(gòu)，所以微米和納米兩種結(jié)構(gòu)不能有效協(xié)同，使得銅表面只是呈現(xiàn)了超疏水性，但水滴在這種表面的滾動性能不佳，也即不易滾落，有一定的粘著性。基于浸泡法的超疏水銅表面的制備方法耗時長，一般均需3天左右時間，有點(diǎn)甚至更長。此外，一些制備方法還需要特殊的工藝和設(shè)備，如真空條件等，故成本較高，且不易大規(guī)模生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種超疏水低粘著性防覆冰銅表面的制備方法。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案—種超疏水低粘著性防覆冰銅表面的制備方法，包括以下步驟(1)用微米級的棕剛玉砂丸對銅表面進(jìn)行噴砂處理，在銅表面構(gòu)筑出微米級粗糙結(jié)構(gòu)；砂丸目數(shù)為36-150目，氣流壓力為0.2-0.8MPa，噴射時間為l_5min;(2)超聲波清洗噴砂處理后的銅表面并干燥，然后采用表面氧化法在銅表面獲得微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)；所述表面氧化法是將噴砂處理后的銅浸入經(jīng)水浴加熱至50-9(TC的混合水溶液中，水浴20-60min后取出并清水沖洗，再在150-20(TC恒溫烘箱中干燥0.5_2h;所述的混合水溶液包括過硫酸鉀和氫氧化鉀，過硫酸鉀摩爾濃度為0.04-0.3mol/L，氫氧化鉀摩爾濃度為l-4mol/L;(3)在氟硅烷的乙醇溶液中對具有微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)的銅片表面蒸鍍修飾氟硅烷，控制蒸鍍溫度200-35(TC，時間l-2h，所述氟硅烷溶液中，氟硅烷的質(zhì)量與乙醇的質(zhì)量百分比為1-4%。本發(fā)明提供的制備方法可在銅表面得到微米_納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水低粘著性，對水的接觸角大于150。，滾動角不大于2。。水滴與這種表面的接觸時，超疏水性使得接觸面截留了部分空氣，使得固液界面的接觸面積大幅減小，有效降低低溫時表面與水滴間的熱量交換，增大水珠凝結(jié)所需的能量，從而使得水滴難以凝結(jié)成核形成初始霜晶，并抑制在初始霜晶基礎(chǔ)上生長的霜層的形成和生長。此外，對水滴極低的粘著力使得水滴在這種表面極易滾落，會進(jìn)一步降低了表面的水滴凝結(jié)數(shù)量，同時，表面形成的晶核或霜晶由于粘著力極低而極易滑落，起到了防結(jié)冰和除冰的雙重效果，與未經(jīng)任何處理的銅的防覆冰性能相比，提高了兩個數(shù)量級左右。這種超疏水低粘著性防覆冰銅表面的制備方法及所需設(shè)備十分簡單，易工業(yè)化應(yīng)用，且耗時少，最多只需2-5h。圖1為噴砂后銅表面微米級結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。圖2為噴砂_表面氧化_疏水化處理后銅表面微/納結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖及表面水滴形態(tài)。圖3為未經(jīng)處理和制備的銅表面在結(jié)冰實(shí)驗(yàn)中不同時刻的結(jié)霜形態(tài)(二值化處理后)。具體實(shí)施例方式—種超疏水低粘著性防覆冰銅表面的制備方法，所述制備方法包括下列步驟(1)用微米級的棕剛玉砂丸對銅表面進(jìn)行噴砂處理，在銅表面構(gòu)筑出微米級粗糙結(jié)構(gòu)；砂丸目數(shù)為36-150目，氣流壓力為0.2-0.8MPa，噴射時間為l_5min;在本實(shí)施例中，砂丸目數(shù)為36目、150目或60目，氣流壓力為O.2MPa、0.8MPa或0.45MPa，噴射時間為lmin、5min或4min;(2)超聲波清洗噴砂處理后的銅表面并干燥，然后采用表面氧化法在銅表面獲得微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)；所述表面氧化法是將噴砂處理后的銅浸入經(jīng)水浴加熱至50-9(TC的混合水溶液中，水浴20-60min后取出并清水沖洗，再在150-20(TC恒溫烘箱中干燥0.5_2h;所述的混合水溶液包括過硫酸鉀和氫氧化鉀，過硫酸鉀摩爾濃度為0.04-0.3mol/L，氫氧化鉀摩爾濃度為l-4mol/L;在本實(shí)施例中，混合水溶液的水浴加熱溫度為5(TC、9(TC或68t:，加熱時間為20min、60min或47min，恒溫烘箱中干燥溫度為15(TC、20(TC或173。C，干燥時間為0.5h、2h或0.7h，混合水溶液中過硫酸鉀摩爾濃度為0.04mol/L、0.3mol/L或0.17mol/L，氫氧化鉀摩爾濃度為lmol/L、4mol/L或2.3mol/L;(3)在氟硅烷的乙醇溶液中對具有微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)的銅片表面蒸鍍修飾氟硅烷，控制蒸鍍溫度200-35(TC，時間l-2h，所述氟硅烷溶液中，氟硅烷的質(zhì)量與乙醇的質(zhì)量百分比為1-4%;在本實(shí)施例中，蒸鍍溫度為20(TC、35(TC或283t:，時間為lh、2h或1.7h，氟硅烷的乙醇溶液中，氟硅烷的質(zhì)量與乙醇的質(zhì)量百分比為1%、4%或2.9%。實(shí)例11.利用氣動噴砂設(shè)備將80目棕剛玉砂丸對銅表面噴射3min，噴砂壓力為0.8MPa，以在其表面構(gòu)筑微米級結(jié)構(gòu)(圖1)。然后將噴砂后的銅片放入清水中超聲波清洗3min。2.表面氧化用水溶液中過硫酸鉀的濃度為0.065mol/L，氫氧化鉀的濃度為2.5mol/L。將噴砂并清洗后的銅片浸入上述配制的水溶液中，以在噴砂處理構(gòu)筑的微米級結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，構(gòu)筑出納米級結(jié)構(gòu)。水浴控制溫度為6(TC，試樣放置30min后取出，再放入清水中超聲波清洗3min，并于18(TC恒溫烘箱中干燥2h。3.疏水化處理用的氟硅烷溶液的溶劑為乙醇，氟硅烷的質(zhì)量與乙醇的質(zhì)量百分比為1.6%。在氟硅烷溶液上方懸掛試樣，并一同置于密封容器中，在箱式電爐中25(TC保溫2h，最后取出空冷。試樣在經(jīng)過噴砂-表面氧化_疏水化處理后，表面構(gòu)筑出了微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)，如圖2所示，左下角插圖為納米結(jié)構(gòu)的放大形貌，右上角插圖為水滴在這種樣品表面的狀態(tài)圖。試樣結(jié)霜實(shí)驗(yàn)的條件如下環(huán)境溫度5°C，冷表面溫度_5°C，相對濕度77%，采用半導(dǎo)體制冷方式制冷，每2min通過圖像采集系統(tǒng)對結(jié)霜的過程進(jìn)行實(shí)時采集，并對采集的圖像進(jìn)行二值化處理，最后從二值化圖像中獲取霜層高度等相關(guān)信息，并以此來衡量試樣的抗結(jié)冰性能。水滴與表面的接觸角、滾動角以及防覆冰實(shí)驗(yàn)10min時的霜層高度如表1所示，表1同時給出了僅噴砂和疏水化處理、僅表面氧化和疏水化處理、以及未經(jīng)任何處理的銅表面的測試結(jié)果以作對比，以說明微米和納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用對銅表面超疏水性、低粘著性和防覆冰性的重要性。防覆冰實(shí)驗(yàn)的結(jié)冰情況如圖3所示，1為未經(jīng)處理的銅表面在不同時刻的結(jié)冰情況，2為僅噴砂和疏水化處理的銅表面在不同時刻的結(jié)冰情況，3為僅表面氧化和疏水化處理的銅表面在不同時刻的結(jié)冰情況，4為本發(fā)明制備的銅表面在不同時刻的結(jié)冰情況。未經(jīng)任何處理的銅片表面結(jié)霜速度較快，結(jié)霜試驗(yàn)進(jìn)行2min時，未經(jīng)任何處理的試樣表面已形成霜層，且分布均勻；隨著結(jié)霜試驗(yàn)的進(jìn)行，表面上的霜層越來越厚，霜層高度不斷增長，10min時霜高達(dá)到0.2405mm，顯示出較差的抗結(jié)霜性能。噴砂再氟化后的樣品表面的結(jié)霜速度明顯降低，結(jié)霜4min時細(xì)小霜晶才開始出現(xiàn)，隨后細(xì)小霜晶不斷長大，但較稀疏，相應(yīng)的霜高變化曲線顯示霜層的生長速度放緩，10min時的霜高為0.0423mm。表面氧化再氟化后的樣品表面在結(jié)霜試驗(yàn)進(jìn)行2min時出現(xiàn)較粗大的霜晶，隨后保持一定速率生長，在6min時形成霜層，8min時局部出現(xiàn)較大霜片，使得相應(yīng)的霜高變化曲線出現(xiàn)一個波動，但隨后又趨于平緩(圖6)，10min時的霜高為0.0849mm。先后經(jīng)噴砂、表面氧化和氟化處理的樣品表面在結(jié)霜試驗(yàn)的10min內(nèi)，只有少量的細(xì)小霜晶出現(xiàn)，并未形成粗大的霜晶，平均霜高始終保持在一個較低水平，10min時霜高只有0.007mm，顯示出了優(yōu)異的抗結(jié)霜性表1銅表面與水的接觸角、滾動角以及結(jié)冰10min時的冰層高度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)例21.利用氣動噴砂設(shè)備將36目棕剛玉砂丸對銅表面噴射5min，噴砂壓力為0.6MPa，以在其表面構(gòu)筑微米級結(jié)構(gòu)。然后將噴砂后的銅片放入清水中超聲波清洗3min。2.表面氧化用水溶液中過硫酸鉀的濃度為0.05mol/L，氫氧化鉀的濃度為3mo1/L。將噴砂并清洗后的銅片浸入上述配制的水溶液中，以在噴砂處理構(gòu)筑的微米級結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，再構(gòu)筑出納米級結(jié)構(gòu)。水浴控制溫度為80°C，試樣放置45min后取出，再放入清水中超聲波清洗3min，并于20(TC恒溫烘箱中干燥lh。3.疏水化處理用的氟硅烷溶液的溶劑為乙醇，氟硅烷的質(zhì)量與乙醇的質(zhì)量百分比為2^。在氟硅烷溶液上方懸掛試樣，并一同置于密封容器中，在箱式電爐中30(TC保溫lh，最后取出空冷。試樣在經(jīng)過噴砂-表面氧化_疏水化處理后，表面構(gòu)筑出了微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)，與水滴的接觸角為154°，滾動角為2。。實(shí)例31.利用氣動噴砂設(shè)備將60目棕剛玉砂丸對銅表面噴射3min，噴砂壓力為0.8MPa，以在其表面構(gòu)筑微米級結(jié)構(gòu)。然后將噴砂后的銅片放入清水中超聲波清洗3min。2.表面氧化用水溶液中過硫酸鉀的濃度為0.lmol/L，氫氧化鉀的濃度為3.5mo1/L。將噴砂并清洗后的銅片浸入上述配制的水溶液中，以在噴砂處理構(gòu)筑的微米級結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，再構(gòu)筑出納米級結(jié)構(gòu)。水浴控制溫度為70°C，試樣放置30min后取出，再放入清水中超聲波清洗3min，并于16(TC恒溫烘箱中干燥2h。3.疏水化處理用的氟硅烷溶液的溶劑為乙醇，氟硅烷的質(zhì)量與乙醇的質(zhì)量百分比為1.6%。在氟硅烷溶液上方懸掛試樣，并一同置于密封容器中，在箱式電爐中25(TC保溫2h，最后取出空冷。試樣在經(jīng)過噴砂-表面氧化_疏水化處理后，表面構(gòu)筑出了微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)，與水滴的接觸角為157°，滾動角為1.5°。實(shí)例41.利用氣動噴砂設(shè)備將150目棕剛玉砂丸對銅表面噴射3min，噴砂壓力為0.3MPa，以在其表面構(gòu)筑微米級結(jié)構(gòu)。然后將噴砂后的銅片放入清水中超聲波清洗3min。2.表面氧化用水溶液中過硫酸鉀的濃度為0.2mol/L，氫氧化鉀的濃度為1.5mo1/L。將噴砂并清洗后的銅片浸入上述配制的水溶液中，以在噴砂處理構(gòu)筑的微米級結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，再構(gòu)筑出納米級結(jié)構(gòu)。水浴控制溫度為60°C，試樣放置60min后取出，再放入清水中超聲波清洗3min，并于18(TC恒溫烘箱中干燥2h。3.疏水化處理用的氟硅烷溶液的溶劑為乙醇，氟硅烷的質(zhì)量與乙醇的質(zhì)量百分比為1.6%。在氟硅烷溶液上方懸掛試樣，并一同置于密封容器中，在箱式電爐中25(TC保溫2h，最后取出空冷。試樣在經(jīng)過噴砂-表面氧化_疏水化處理后，表面構(gòu)筑出了微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)，與水滴的接觸角為160°，滾動角為r。權(quán)利要求一種超疏水低粘著性防覆冰銅表面的制備方法，其特征在于所述制備方法包括下列步驟(1)用微米級的棕剛玉砂丸對銅表面進(jìn)行噴砂處理，在銅表面構(gòu)筑出微米級粗糙結(jié)構(gòu)；砂丸目數(shù)為36-150目，氣流壓力為0.2-0.8MPa，噴射時間為1-5min；(2)超聲波清洗噴砂處理后的銅表面并干燥，然后采用表面氧化法在銅表面獲得微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)；所述表面氧化法是將噴砂處理后的銅浸入經(jīng)水浴加熱至50-90℃的混合水溶液中，水浴20-60min后取出并清水沖洗，再在150-200℃恒溫烘箱中干燥0.5-2h；所述的混合水溶液包括過硫酸鉀和氫氧化鉀，過硫酸鉀摩爾濃度為0.04-0.3mol/L，氫氧化鉀摩爾濃度為1-4mol/L；(3)在氟硅烷的乙醇溶液中對具有微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)的銅片表面蒸鍍修飾氟硅烷，控制蒸鍍溫度200-350℃，時間1-2h，所述氟硅烷溶液中，氟硅烷的質(zhì)量與乙醇的質(zhì)量百分比為1-4％。全文摘要一種超疏水低粘著性防覆冰銅表面的制備方法用微米級砂丸對銅表面噴砂處理構(gòu)筑出微米級粗糙結(jié)構(gòu)，砂丸目數(shù)36-150目，氣流壓力0.2-0.8MPa，噴射時間1-5min；清洗并干燥后的噴砂銅表面浸入50-90℃的混合水溶液中，水浴20-60min后取出清水沖洗，再在150-200℃恒溫烘箱中干燥0.5-2h，在銅表面獲得微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)；所述混合水溶液包括過硫酸鉀和氫氧化鉀，過硫酸鉀摩爾濃度0.04-0.3mol/L，氫氧化鉀摩爾濃度1-4mol/L；具有微/納結(jié)構(gòu)銅片在氟硅烷的乙醇溶液中蒸鍍修飾氟硅烷，蒸鍍溫度200-350℃，時間1-2h，氟硅烷的乙醇溶液中氟硅烷的質(zhì)量與乙醇的質(zhì)量百分比為1-4％。文檔編號C23C14/24GK101698939SQ20091021277公開日2010年4月28日申請日期2009年11月9日優(yōu)先權(quán)日2009年11月9日發(fā)明者余新泉,周荃卉,張友法,李康寧,陳鋒申請人:東南大學(xué)