專(zhuān)利名稱(chēng)：燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫硝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃煤煙氣資源化治理技術(shù)，特別是涉及以軟錳礦為吸收劑吸收脫除燃 煤煙氣中二氧化硫和氮氧化物的方法，用于燃煤煙氣二氧化硫和氮氧化物的廢氣治理 與軟錳礦開(kāi)發(fā)利用，是一種回收利用硫、氮資源與綜合利用錳資源的方法。
背景技術(shù)：
二氧化硫(S02)與氮氧化物(NOx)是導(dǎo)致酸雨的"酸性氣體"，也是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的 "間接溫室氣體"，給環(huán)境帶來(lái)廣泛的危害和重大的經(jīng)濟(jì)損失。早在1996年，我國(guó)商品 能源消耗導(dǎo)致的NOx排放量就高達(dá)1200萬(wàn)噸。2005年，全國(guó)廢氣中S02排放量為2549.3 萬(wàn)噸，居世界第一位。SO2及N(V污染源90n/。來(lái)自燃煤，而我國(guó)以煤為主的能源結(jié)構(gòu)短 期內(nèi)難以改變。因此，控制燃煤S02及NCV污染是當(dāng)前我國(guó)需要重點(diǎn)解決的關(guān)鍵環(huán)保問(wèn) 題。煙氣脫硫脫硝被公認(rèn)為是主流和根本有效的技術(shù)控制手段。當(dāng)前，發(fā)達(dá)國(guó)家己基 本解決了燃煤煙氣脫硫問(wèn)題，開(kāi)始轉(zhuǎn)向燃煤煙氣同步脫硫脫硝，廣泛使用的工藝為濕 法煙氣脫硫+選擇性催化還原(SCR )組合煙氣脫硫脫硝工藝，但其問(wèn)題是投資和運(yùn) 行費(fèi)用高、副產(chǎn)物較難資源化利用，對(duì)發(fā)展中國(guó)家仍是一大負(fù)擔(dān)。發(fā)達(dá)國(guó)家的經(jīng)驗(yàn)證 實(shí)，單獨(dú)使用燃煤煙氣脫硫脫硝技術(shù)， 一次性投資和運(yùn)行費(fèi)用高，占地面積大，而同 時(shí)脫硫脫硝技術(shù)有望克服這些困難。因此，研發(fā)更經(jīng)濟(jì)、更有效、符合中國(guó)國(guó)情的燃 煤煙氣脫硫脫硝新技術(shù)和新工藝，對(duì)于我國(guó)及廣大發(fā)展中國(guó)家實(shí)現(xiàn)燃煤大氣污染治理 的跨越式發(fā)展，具有重要意義。在我國(guó)此類(lèi)技術(shù)已被列入"十一五"我國(guó)燃煤煙氣脫硫 脫硝技術(shù)領(lǐng)域重點(diǎn)發(fā)展技術(shù)導(dǎo)向，也是國(guó)際燃煤煙氣脫硫脫硝技術(shù)領(lǐng)域的重要發(fā)展方 向。
硫酸錳及硝酸錳是一種重要的化工產(chǎn)品，也是主要的化工、冶金原料。傳統(tǒng)的基 于軟錳礦的硫酸錳及硝酸錳生產(chǎn)方法主要為還原焙燒酸浸法，需要先將軟錳礦中二氧化錳(Mn02)高溫焙燒還原為氧化錳(MnO),再用硫酸、硝酸浸出以獲得硫酸錳、 硝酸錳母液。傳統(tǒng)工藝由于熱耗、酸耗大，致使生產(chǎn)成本居高不下，且環(huán)境污染重， 己不能適應(yīng)當(dāng)前循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求，因此，迫切需要尋找一種新的工藝方法來(lái)突破目 前整個(gè)硫酸錳及硝酸錳行業(yè)發(fā)展所受到的制約。
我國(guó)湖南、湖北、四川、重慶、廣西、云南、甘肅、寧夏及青海等中西部地區(qū)軟 錳礦儲(chǔ)量豐富，但大多屬于錳品位低于25%的貧劣礦，難以用于鋼鐵冶煉，同時(shí)西南 地區(qū)也是我國(guó)燃煤二氧化硫及酸雨污染重災(zāi)區(qū)。為了有效利用這些資源和治理燃煤煙 氣污染，使這些地區(qū)的經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展，需要開(kāi)發(fā)出一套軟錳礦漿燃煤煙氣脫硫脫硝資 源化新技術(shù)，即利用燃煤煙氣中S02及NOx與軟錳礦中Mn02的氧化-還原性進(jìn)行同步脫 硫脫硝，并副產(chǎn)用途廣闊的硫酸錳及硝酸錳，從而實(shí)現(xiàn)以貧礦治理廢氣，控制酸雨污 染，具有十分重要的社會(huì)、環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益。
從已有的公開(kāi)文獻(xiàn)資料來(lái)看，國(guó)外已開(kāi)展了軟錳礦漿燃煤煙氣脫硫研究工作，并 取得了一定成果，如美國(guó)專(zhuān)利U.S Patent 4,923，688用錳的氧化物處理煙氣中的硫化物 (H2S、 S02、硫醇)，前蘇聯(lián)Kuzmin.G..A.對(duì)利用軟錳礦在水蒸氣條件下吸收煙氣中的 過(guò)程進(jìn)行了研究，申請(qǐng)并獲得了前蘇聯(lián)專(zhuān)利，日本公開(kāi)特許公報(bào)報(bào)道石川遼平、落合 弘等采用軟錳礦漿在氣泡塔中吸收尾氣中S02，并副產(chǎn)硫酸猛，申請(qǐng)并獲得了日本專(zhuān)利。 國(guó)外的這些研究報(bào)道多局限于專(zhuān)利文獻(xiàn)，未見(jiàn)有進(jìn)一步的研究性進(jìn)展報(bào)道，也未見(jiàn)有 工業(yè)中試及工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。這主要是由于國(guó)外受軟錳礦資源制約，主流已商業(yè)化 的煙氣脫硫以濕法鈣基為主(占已建成裝置的85%)，且燃煤煙氣脫硫問(wèn)題已解決得較 好。關(guān)于軟錳礦漿濕法燃煤煙氣脫硝的研究工作國(guó)外尚未見(jiàn)期刊論文報(bào)道，亦未見(jiàn)專(zhuān) 利申請(qǐng)文件公開(kāi)。對(duì)于用軟錳礦漿液進(jìn)行燃煤煙氣同步脫硫脫硝的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究， 及類(lèi)似于此體系的基礎(chǔ)研究或綜合性應(yīng)用基礎(chǔ)研究，國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)期刊論文報(bào)道，亦 未見(jiàn)有關(guān)專(zhuān)利文獻(xiàn)的公開(kāi)。
國(guó)內(nèi)用軟錳礦漿燃煤煙氣脫硫的研究工作始于20世紀(jì)80年代， 一直以來(lái)的研究， 主要著眼于吸收設(shè)備選型及操作工藝參數(shù)的探索性研究，但這些研究由于缺乏反應(yīng)機(jī) 理及宏觀動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)研究作支撐，使得反應(yīng)器選型與應(yīng)用研究難以獲得突破性進(jìn)展， 如梁仁杰，姚樹(shù)森等，葛喜臣，馮國(guó)忠等報(bào)道的機(jī)械攪拌噴灑器，中國(guó)專(zhuān)利89104140.0 所用的板式吸收塔，羅錫如等報(bào)道的湍球塔，黃妍、王治軍等報(bào)道的篩板塔，符劍剛、毛耀清等報(bào)道的鮑爾環(huán)填料塔，韓效釗、朱艷芳等報(bào)道的內(nèi)置加熱裝置的篩板塔，李 軍旗等報(bào)道的填料吸收塔。這些研究中與吸收塔關(guān)聯(lián)的操作工藝參數(shù)主要涉及液固比、 液氣比、漿液pH值、操作氣速及煙氣性質(zhì)等。陳昭瓊、童志權(quán)等對(duì)軟錳礦漿煙氣脫硫 過(guò)程機(jī)理、控制步驟進(jìn)行了一般性理論探討，認(rèn)為體系控制步驟可能為化學(xué)反應(yīng)，但 未進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證研究。本發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)者進(jìn)行了軟錳礦漿煙氣脫硫體系的氣體吸收反 應(yīng)機(jī)理、宏觀動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)器選型及工藝參數(shù)優(yōu)化的較全面系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究，在國(guó)內(nèi) 外首次證實(shí)體系的控制步驟為氣相擴(kuò)散，并基于此自行開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)出噴射鼓泡反應(yīng)器 (JBR)，申請(qǐng)并獲得中國(guó)專(zhuān)利。與此前研究者報(bào)道的吸收塔相比，JBR將氣體從連續(xù) 相變?yōu)榉稚⑾?，將漿液塔外循環(huán)吸收變?yōu)樗?nèi)循環(huán)吸收，不需槳液循環(huán)泵，有效解決 了此前吸收塔工業(yè)化難的弊端，并基于基礎(chǔ)研究，成功完成了燃煤煙氣處理規(guī)模為 10000NmVh的工業(yè)中試，現(xiàn)已進(jìn)入工業(yè)化示范工程建設(shè)階段。
與國(guó)外的研究進(jìn)展一樣，據(jù)發(fā)明人所知，在本發(fā)明的研究開(kāi)展過(guò)程中國(guó)內(nèi)用軟錳 礦漿進(jìn)行燃煤煙氣脫硝的研究工作尚未見(jiàn)期刊論文報(bào)道，亦未見(jiàn)專(zhuān)利申請(qǐng)文件公開(kāi)， 更沒(méi)有涉及采用軟錳礦漿進(jìn)行燃煤煙氣同步脫硫脫硝文獻(xiàn)資料報(bào)道，只有龍炳清等對(duì) 軟錳礦漿吸收N(X的熱力學(xué)可行性進(jìn)行了理論探討，并對(duì)用軟錳礦漿吸收硝酸尾氣中中 濃度NOJt氣進(jìn)行了工藝可行性探索性實(shí)驗(yàn)研究，證實(shí)該技術(shù)可行，但未見(jiàn)該研究進(jìn)一 步工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)利用軟錳礦治理燃煤煙氣污染，只能用軟錳礦吸收脫除燃煤煙氣中 二氧化硫，不能吸收脫除煙氣中的氮氧化物，排放氣體中的氮氧化物對(duì)大氣的污染依 然嚴(yán)重，絕酸雨危害依然存在。隨著人們環(huán)境意識(shí)的提高，環(huán)保領(lǐng)域的科技工作者面 臨的一個(gè)迫切課題是開(kāi)發(fā)出一種能使燃煤煙氣同步脫硫脫硝方法，以保護(hù)我們生存的 環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的軟錳礦治理燃煤煙污染所存在的局限，本發(fā)明的目的旨在提出一 種燃煤煙氣同步脫硫脫硝與軟錳礦綜合利用相結(jié)合的，脫硫脫硝效率高，錳利用率高， 二次污染少，經(jīng)濟(jì)效益顯著的燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫硝方法，以減少和 控制燃煤煙氣中二氧化硫及氮氧化物對(duì)大氣的污染，促進(jìn)濕法燃煤煙氣同步脫硫脫硝技術(shù)的發(fā)展，提高軟錳礦綜合利用附加值。
本發(fā)明的基本思想在于提供一種用軟錳礦、水和金屬螯合劑作為吸收劑同步吸收 燃煤煙氣中的二氧化硫和氮氧化物，燃煤煙氣凈化達(dá)標(biāo)后排放，吸收尾液(含有硫酸 錳及硝酸錳)經(jīng)凈化除雜后，先加熱結(jié)晶分離出硫酸錳，再將剩余母液冷卻結(jié)晶分離 出硝酸錳，含金屬螯合劑的溶液返回配置礦漿，整個(gè)過(guò)程無(wú)廢水外排，金屬螯合劑可 循環(huán)利用，從而實(shí)現(xiàn)了以廢治廢，回收硫氮資源和綜合利用軟錳礦的目的。
本發(fā)明的目的可通過(guò)由以下技術(shù)措施構(gòu)成的燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫 硝方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明公開(kāi)的燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫硝方法主要包括以 下工藝步驟
(1) 在礦漿配置容器內(nèi)，將粉體軟錳礦、水或/和尾渣洗滌液、金屬螯合劑配制成 固液質(zhì)量比為l: (1~5)的軟錳礦漿，其中金屬螯合劑質(zhì)量含量為軟錳礦質(zhì)量含量的O.l % 1%;
(2) 將配制好的軟錳礦漿與燃煤煙氣送入吸收反應(yīng)器，使之直接接觸進(jìn)行吸收脫
硫脫硝反應(yīng)，脫除煙氣中的S02及NOx，煙氣吸收治理達(dá)標(biāo)后排放，吸收反應(yīng)后的吸收 尾液進(jìn)入下一道工序；
(3) 吸收尾液經(jīng)固液分離，所得液相為水溶性的硫酸錳和硝酸猛混合液，然后加 入除雜劑進(jìn)行除雜反應(yīng)，除雜反應(yīng)結(jié)束后再一次進(jìn)行固液分離，所得液相為硫酸錳和 硝酸錳混合母液初級(jí)產(chǎn)品。
上述方法制備的硫酸錳和硝酸錳混合母液初級(jí)產(chǎn)品可進(jìn)行進(jìn)一步如下加工處理
(1) 將所得的初級(jí)產(chǎn)品硫酸錳和硝酸錳混合母液送入硫酸錳結(jié)晶反應(yīng)器，于不低 于9(TC的溫度下進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)，充分結(jié)晶析出后經(jīng)固液分離，所得固相為要回收的硫 酸錳，液相為硝酸錳母液；
(2) 將硝酸錳母液送入硝酸錳結(jié)晶反應(yīng)器，于不高于30'C的溫度下進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)， 充分結(jié)晶析出后經(jīng)固液分離，所得固相為要回收的硝酸錳，液相為含有金屬螯合劑的 溶液，返回軟錳礦漿配制工序循環(huán)使用。
硫酸錳和硝酸錳混合母液通過(guò)結(jié)晶析出硫酸錳或硝酸錳，結(jié)晶析出的具體溫度與 母液的濃度有關(guān)，通常是硫酸錳結(jié)晶的溫度隨著溶液的濃度增大有所降低，硝酸錳結(jié) 晶的溫度隨著溶液的濃度增大有所升高。硫酸錳和硝酸錳混合母液通過(guò)結(jié)晶析出硫酸錳和硝酸錳的兩道工序，在先后順序 上沒(méi)有嚴(yán)格限制，既可以先加熱結(jié)晶析出硫酸錳，后冷卻結(jié)晶析出硝酸錳，也可以先 冷卻結(jié)晶析出硝酸錳，后加熱結(jié)晶析出硫酸錳。優(yōu)先采取前一種工序安排。
經(jīng)結(jié)晶分離所得的硫酸猛，可采取在15(TC 20(TC下進(jìn)行干燥，制備得到硫酸錳 成品；結(jié)晶分離所得的硝酸錳，可采取在100'C 110'C下進(jìn)行干燥，制備得到硝酸錳成品。
軟錳礦在配制軟錳礦漿之前最好是先粉碎成不低于ioo目的粉體。
在上述方法中，所說(shuō)的金屬螯合劑為能與軟錳礦漿中包括鈣、鎂、鉛、鋅、鐵在
內(nèi)的多價(jià)金屬離子在pH值0.01 7.5范圍內(nèi)發(fā)生螯合作用，形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物的 無(wú)機(jī)和有機(jī)物中的至少一種。所述金屬螯合劑優(yōu)先選自聚磷酸鹽、聚羧酸、羥基羧酸 類(lèi)和EDTA等。其中聚羧酸可選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚馬來(lái)酸酑和富馬酸 (反丁烯二酸卜丙烯磺酸共聚體等，羥基羧酸類(lèi)可選自檸檬酸和酒石酸等。
所述除雜劑可選自氧化劑、堿液和硫化劑，既可為其中的一種，也可為其中的兩 種或兩種以上。除雜劑加入的種類(lèi)與加入的量取決于軟錳礦漿中所含雜質(zhì)的種類(lèi)與數(shù) 量。除雜劑中的氧化劑優(yōu)先選自氧化錳和雙氧水(H202)等，堿液優(yōu)先選自石灰水和 氨水等，硫化劑優(yōu)先選fi硫化鋇、硫化氨、銅試劑等。
硫酸錳和硝酸錳混合溶液中的雜質(zhì)去除，是通過(guò)加入除雜劑與溶液中的雜質(zhì)反應(yīng) 生成沉淀物，然后再通過(guò)固液分離除去雜質(zhì)。
本發(fā)明揭示的以軟錳礦漿為吸收劑進(jìn)行燃煤煙氣同步脫硫脫硝的方法具有以下十 分突出的優(yōu)點(diǎn)效果
(1) 本發(fā)明所使用的原材料軟猛礦是天然礦石，而且儲(chǔ)量豐富，價(jià)格便宜，品位 要求不高(含錳20 25 %即可)，使用時(shí)只需機(jī)械破碎至100目即可。
(2) 利用煙氣中S02及NOx與軟錳礦中Mn02的氧化-還原性進(jìn)行同步脫硫脫硝， 并副產(chǎn)用途廣闊的硫酸錳及硝酸錳(根據(jù)實(shí)際情況可副產(chǎn)硫酸錳及硝酸錳成品，也可 副產(chǎn)硫酸錳及硝酸錳混合溶液初級(jí)產(chǎn)品)，從而實(shí)現(xiàn)以貧礦治理廢氣，具有十分重要的 社會(huì)、環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益。
(3) 本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)對(duì)燃煤煙氣S02、 NOx的資源化、無(wú)害化和減量化。本發(fā)明不 僅可用于燃煤鍋爐的S02廢氣治理，包括熱電廠大型鍋爐、中小型的燃煤鍋爐及蒸汽鍋爐，同時(shí)可用于其它含S02、 NOx廢氣的同步治理。
(4) 本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)對(duì)軟錳礦綜合利用的增值化，可用于軟錳礦的綜合利用。
(5) 采用本發(fā)明方法，還可將高硫煤與軟錳礦的開(kāi)發(fā)利用相結(jié)合，用高硫煤燃燒 產(chǎn)生的含硫氧化物和含氮氧化物的廢氣與軟錳礦吸收劑反應(yīng)制取硫酸錳及硝酸錳，同 時(shí)高硫煤燃燒產(chǎn)生的熱蒸汽及其生產(chǎn)的電力可供給上述過(guò)程所需要的蒸汽和電力，從 而建立一套高硫煤與軟錳礦的開(kāi)發(fā)利用相結(jié)合的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式。


圖l是本發(fā)明一種實(shí)施方式的工藝流程方框示意圖。 圖2是本發(fā)明另一種實(shí)施方式的工藝流程方框示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合工藝流程圖并通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，有必要指出的 的是，以下的實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍 的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)熟悉人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容，對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn) 和調(diào)整，應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例l:
以處理l臺(tái)規(guī)模為35t/h的燃煤鍋爐為例。待處理的廢氣量為60000NmS/h，廢氣中SO2 含量為3000ppm， NOx含量為1500ppm，本實(shí)施例的工藝流程如圖l所示。先將軟錳礦 粉碎為不大于100目的軟錳礦粉，然后將軟錳礦粉、水及金屬螯合劑聚丙烯酸置入裝有 攪拌器的礦漿槽內(nèi)，配制成液固質(zhì)量比為3:1的礦漿，其中聚丙烯酸的質(zhì)量含量為軟錳 礦質(zhì)量含量的0.3%。通過(guò)礦漿泵將礦漿打入脫除反應(yīng)器內(nèi)，含S02、 NOx的煙氣先經(jīng)過(guò) 濕式除塵器降溫增濕后進(jìn)入脫除反應(yīng)器，由氣體分散裝置分散進(jìn)入礦漿內(nèi)被吸收。煙 氣中的SCb、 NOx與軟錳礦漿吸收劑進(jìn)行吸收反應(yīng)，將煙氣中的S02、 NOx吸收脫除， S02、 NOx脫除達(dá)標(biāo)后的氣體由脫除反應(yīng)器的氣體出口排放。含有硫酸錳、硝酸錳、礦 渣和水的吸收尾液從脫除反應(yīng)器的出口排除送入到沉降分離池，經(jīng)充分沉降后，含有 懸浮物的上清液由泥漿泵打入到過(guò)濾分離器，將水溶性的硫酸錳和硝酸錳料液與固渣 分離，液相為硫酸錳和硝酸錳水溶液。將硫酸錳和硝酸錳水溶液送入到除雜凈化池進(jìn)行凈化處理。在除雜凈化單元中，首先向硫酸錳和硝酸錳溶液加入Mn02氧化劑，加入 量為礦漿質(zhì)量的O. 1% 1%，將所含的F^+雜質(zhì)氧化為Fe3、再向硫酸錳和硝酸錳溶液 中加入石灰水(或氨水)，加入量為礦漿質(zhì)量的1% 5%，將硫酸錳和硝酸錳混合溶液 pH值調(diào)節(jié)到6.0左右，使硫酸錳和硝酸錳混合溶液中的F^+、八13+被沉淀去除；再向硫 酸錳和硝酸錳溶液中加入硫化鋇(或硫化氨、銅試劑)，加入量為礦漿質(zhì)量的O. 1% 1 %，使重金屬離子C、 Pb2+、 Co2+、 Ni"被沉淀去除；然后對(duì)硫酸錳和硝酸錳溶液加 熱到有白色絮狀沉淀物出現(xiàn)，使硫酸錳和硝酸錳溶液中的硅酸、Mg^被除去；然后對(duì) 硫酸錳和硝酸錳混合溶液靜置24小時(shí)左右，以沉淀除去硫酸錳和硝酸錳溶液中的Ca2、 經(jīng)過(guò)上述處理后得到比較純凈的硫酸錳和硝酸錳混合母液初級(jí)產(chǎn)品，可直接出售，也 可進(jìn)行進(jìn)一步的處理，得到硫酸錳和硝酸錳成品。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的工藝流程如圖2所示。本實(shí)施例從配制軟錳礦漿到制得比較純凈的硫酸 錳和硝酸錳混合母溶液初級(jí)產(chǎn)品的工藝過(guò)程與實(shí)施例l相同，本實(shí)施例是接著實(shí)施例l 制取硫酸錳和硝酸錳成品。將比較純凈的硫酸錳和硝酸錳混合母液加熱到10(TC左右對(duì) 其蒸發(fā)濃縮，使其所含的硫酸錳發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，硫酸錳充分結(jié)晶析出后經(jīng)固液分離得 到硫酸錳晶體，然后對(duì)硫酸錳晶體在150°C 20(TC的條件下干燥兩小時(shí)，即可得到產(chǎn) 品硫酸錳。對(duì)加熱結(jié)晶、固液分離后的剩余液體進(jìn)行冷卻處理，使其冷卻至2(TC左右， 液體所含的硝酸錳發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，硝酸錳充分結(jié)晶析出后經(jīng)固液分離得到硝酸錳晶體， 然后對(duì)硝酸錳晶體在100'C 11(TC的條件下干燥兩小時(shí)，即可得到產(chǎn)品硫酸錳；剩余 液相為含金屬螯合物的溶液，返回礦漿配置工序循環(huán)使用，整個(gè)工藝過(guò)程無(wú)廢水外排。
權(quán)利要求
1、一種燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫硝方法，其特征在于主要包括以下工藝步驟(1)在礦漿配置容器內(nèi)，將粉體軟錳礦、水或/和尾渣洗滌液、金屬螯合劑配制成固液質(zhì)量比為1∶(1～5)的軟錳礦漿，其中金屬螯合劑質(zhì)量含量為軟錳礦質(zhì)量含量的0.1％～1％；(2)將配制好的軟錳礦漿與燃煤煙氣送入吸收反應(yīng)器，使之直接接觸進(jìn)行吸收脫硫脫硝反應(yīng)，脫除煙氣中的SO2及NOX，煙氣吸收治理達(dá)標(biāo)后排放，吸收反應(yīng)后的吸收尾液進(jìn)入下一道工序；(3)吸收尾液經(jīng)固液分離，所得液相為水溶性的硫酸錳和硝酸錳混合液，然后加入除雜劑進(jìn)行除雜反應(yīng)，除雜反應(yīng)結(jié)束后再一次進(jìn)行固液分離，所得液相為硫酸錳和硝酸錳混合母液初級(jí)產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫硝方法，其特征在 于對(duì)所得的硫酸錳和硝酸錳混合母液進(jìn)行如下處理-(1) 將硫酸錳和硝酸錳混合母液送入硫酸錳結(jié)晶反應(yīng)器，于不低于90'C的溫度 下進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)，充分結(jié)晶析出后經(jīng)固液分離，所得固相為硫酸錳，液相為硝酸錳母 液；(2) 將硝酸錳母液送入硝酸錳結(jié)晶反應(yīng)器，于不高于3(TC的溫度下進(jìn)行結(jié)晶反 應(yīng)，充分結(jié)晶析出后經(jīng)固液分離，所得固相為硝酸錳，液相為含有金屬螯合劑的溶液， 返回軟錳礦漿配制工序配漿循環(huán)使用。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫硝方法，其特征在 于經(jīng)固液分離所得的硫酸猛于15(TC 20CrC下千燥制備得到硫酸錳成品。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫硝方法，其特征在 于經(jīng)固液分離所得的硝酸錳于l0(TC 11(rC下干燥制備得到硝酸錳成品。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫硝方法， 其特征在于軟錳礦在配制軟錳礦漿之前粉碎至不低于100目的粉體。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫硝方法， 其特征在于所說(shuō)的金屬螯合劑為能與軟錳礦漿中包括鈣、鎂、鉛、鋅、鐵在內(nèi)的多價(jià) 金屬離子在pH值O.Ol 7.5范圍內(nèi)發(fā)生螯合作用，形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物的無(wú)機(jī)和有 機(jī)物中的至少一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫硝方法，其特征在 于所述金屬螯合劑選自聚磷酸鹽、聚羧酸、羥基羧酸類(lèi)和EDTA。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫硝方法，其特征在 于所述聚羧酸選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚馬來(lái)酸酐和富馬酸一丙烯磺酸共 聚體。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫硝方法， 其特征在于所述除雜劑為氧化劑、堿液和硫化劑中的至少一種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫硝方法，其特征 在于所述氧化劑選自氧化錳和雙氧水，所述堿液選自石灰水和氨水，所述硫化劑選自 硫化鋇、硫化氨和銅試劑。
全文摘要
本發(fā)明本公開(kāi)了一種燃煤煙氣軟錳礦漿資源化同步脫硫脫硝方法，其主要內(nèi)容是，以軟錳礦、水和金屬螯合劑配制成的礦漿作為吸收劑，對(duì)燃煤煙氣中的二氧化硫和氮氧化物同步吸收脫除，燃煤煙氣凈化達(dá)標(biāo)后排放，吸收尾液經(jīng)凈化除雜后，得到硫酸錳和硝酸錳混合母液初級(jí)產(chǎn)品，混合母液可利用硫酸錳和硝酸錳二者在相同溫度下的溶解度差，先通過(guò)加熱使混合母液中的硫酸錳結(jié)晶分離出來(lái)，然后再將剩余母液冷卻使其所含的硝酸錳結(jié)晶分離出來(lái)，剩余溶液返回配置礦漿循環(huán)使用，整個(gè)工藝過(guò)程無(wú)廢水外排，從而實(shí)現(xiàn)了以廢治廢，回收硫資源和提高綜合利用軟錳礦價(jià)值的目的。本發(fā)明具有脫硫脫硝效率和錳利用率高，二次污染少，經(jīng)濟(jì)效益顯著等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22B47/00GK101574617SQ20091005958
公開(kāi)日2009年11月11日 申請(qǐng)日期2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者丁桑嵐, 蘇仕軍 申請(qǐng)人:四川大學(xué)