專利名稱：一種適用于鍍鋅層表面的高耐蝕有機(jī)三價鉻鈍化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋼材熱浸鍍鋅鈍化技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種適用于鍍鋅層表面的高耐 蝕有機(jī)三價鉻鈍化方法。
背景技術(shù)：
鋼材鍍鋅后進(jìn)行鈍化處理不僅可以提高零件表面的防護(hù)性能；還可以增加零件的表 面裝飾性。通常使用的是鉻酸鹽鈍化，目前， 一般采用的鉻酸(六價鉻)鈍化液(曾華 梁等編著，電鍍工藝手冊，機(jī)械工業(yè)出版社，1989)，其典型的組分是鉻酐5g/1，硝酸 3ml/1，硫酸0.4ml/1。
鉻酸鹽鈍化的優(yōu)點(diǎn)在于 一方面，鉻酸鹽鈍化膜致密，本身又耐蝕，與基體金屬的
結(jié)合力牢固，在腐蝕的環(huán)境中對基體金屬起到隔離保護(hù)的作用；另一方面鉻酸鹽鈍化膜
中含有可溶性六價鉻化合物，能夠?qū)β懵┨幍匿\再次鈍化，對進(jìn)一步腐蝕起到了抑制作
用，即通常所說的"自愈能力"。然而，六價鉻化合物有很高的毒性，是致癌物質(zhì)。在鋅
和鋅合金鈍化膜中會滲出Cr (VI),含量可達(dá)5 400mg/m2。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的增
強(qiáng)，對于有毒有害物的控制日益強(qiáng)化。為此，許多替代六價鉻的對策和工藝已經(jīng)被廣泛
的提出來了。三價鉻化合物得到的鈍化膜，受到許多人的青睞。這是因為一方面三價鉻
在許多方面有著十分類似于六價鉻的特性；另一方面，三價鉻毒性較低，受到人們的重
視和關(guān)注，而且，三價鉻是基本的營養(yǎng)素。因此，三價鉻鈍化技術(shù)成為一種有效的，最
有可能被接受的合適的替代品。
目前三價鉻鈍化，所得膜層的耐蝕性能已與通常的鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)。英國專利
(GB1461244)公布的鍍鋅層三價鉻鈍化工藝，鈍化液由可溶性三價鉻鹽，如Cr2(S04)3、
Cr(N03)3組成，獲得最好三價鉻鹽的是將鉻酸鹽還原，有機(jī)還原劑有甲醇、乙醇、乙二醇、
甲醛及對苯二酚，也可用無機(jī)還原劑(堿金屬碘化物、亞鐵鹽、二氧化硫、堿金屬亞硫酸
鹽)，目前應(yīng)用較多的是硝酸作為可靠的還原劑。中國發(fā)明專利(91107218)提出的鍍鋅
三價絡(luò)鈍化工藝，配方是鉻酐10g/1，酒石酸鉀鈉10g/1，硝酸7ml/1和硫酸21 ml/1的混
合物，該鈍化膜抗色變力和耐腐蝕性都比較高。然而，三價鉻鈍化膜沒有"自愈能力"，
一旦膜層被損傷，鈍化層的耐腐蝕性能急劇下降。為此，對于不具備"自愈能力"的三價鉻鈍化膜，采取了封閉和后涂層處理。然而;
封閉和后涂層處理，增加了鈍化處理的工序和成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種能夠?qū)⑷齼r鉻鈍化和封閉處理兩 工序合二為一，既能提高鍍鋅層耐蝕性能，又能模擬六價鉻鈍化"自愈能力"，且成本低 的適用于鍍鋅層表面的高耐蝕有機(jī)三價鉻鈍化方法。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是封閉劑采用丙烯酸樹脂，將封閉劑丙烯 酸樹脂溶入三價鉻鈍化液中，形成新的有機(jī)三價鉻鈍化液。實(shí)現(xiàn)鈍化處理和封閉處理這 兩種工藝"合二為一"，簡化了步驟，節(jié)約了成本。
本發(fā)明的鈍化液成分配方及工藝為
一種適用于鍍鋅層表面的高耐蝕有機(jī)三價鉻鈍化方法，在鋼鐵件鍍鋅后，采用浸潰 法將工件置于有機(jī)三價鉻鈍化水溶液對其鈍化30 50s，鈍化處理溫度為60 70°C,所述
有機(jī)三價鉻鈍化水溶液的制備包括以下步驟和工藝條件
(1) 配制三價鉻鈍化液，并調(diào)整鈍化液pH為2.5 3.5,三價鉻鈍化液配方組分為 7 llg/l的Cr2(S04)3成膜鹽、3.5 5.5g/l的次磷酸鈉絡(luò)合劑、2.5 3.5g/l的HN03氧化 劑，2.5 3.5g/l的硫酸以及2.5 3.5g/l的硼酸作添加劑。
(2) 稀釋丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂與溶液中的水體積比為1: 2~h 5。
(3) 將步驟(2)所得稀釋后的丙烯酸樹脂加入步驟(1)的溶液中，形成pH為6.5 7.0的有機(jī)三價鉻鈍化水溶液。
所述的60 70。C是通過電熱恒溫水浴鍋中加熱保溫。 所述的丙烯酸樹脂玻璃化溫度為10.85~12.35°C 。
所述的丙烯酸樹脂玻璃化溫度通過調(diào)整丙稀酸樹脂單體獲得，其中甲基丙稀酸甲酯 為硬單體，丙稀酸丁酯為軟單體；調(diào)整兩單體的摩爾比，使丙烯酸樹脂的玻璃化溫度為 10.85~12.35。C。
本發(fā)明具體操作可為先用適量的蒸餾水溶解或配制適量的三價鉻鹽，再加入硼酸 和硫酸作添加劑，補(bǔ)充蒸餾水，并用硫酸或氨水調(diào)解pH值。結(jié)合丙烯酸樹脂的成膜性和
水溶性，本發(fā)明選取玻璃化溫度為10.85 12.35"C的丙烯酸樹脂，是用蒸餾水稀釋丙烯酸 樹脂，加入的丙烯酸樹脂與水的體積比為1: 2~1: 5，將稀釋后的丙烯酸樹脂全部加入 到三價鉻水溶液中，形成有機(jī)三價鉻鈍化水溶液。
將鈍化液置于電熱恒溫水浴鍋中加熱保 至60 7(TC。試樣經(jīng)熱鍍鋅并水冷后，立即放入鈍化液中鈍化處理30 50s后取出，置于空氣中自然干燥。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是該發(fā)明的工藝簡單，成本低；完全消除了 有毒的六價鉻嚴(yán)重污染；所得的鈍化層耐腐蝕性能好，經(jīng)鹽霧(IS03768)和電化學(xué)腐蝕 試驗均表明，其耐腐蝕性能接近Cr6+鈍化。


圖1為熱浸鍍鋅鍍層的三價鉻、三價鉻加丙烯酸樹脂、鉻酸鹽鈍化膜和未鈍化的鍍 鋅層在5%NaCl溶液中浸泡不同時間鈍化膜表面腐蝕面積的變化圖。
圖2為熱浸鍍鋅鍍層的三價鉻鈍化膜、三價鉻加丙烯酸樹脂鈍化膜、鉻酸鹽鈍化膜 和未鈍化的鍍鋅層在中性鹽霧腐蝕不同時間，鈍化膜表面腐蝕面積的變化圖。
圖3鍍鋅層、三價鉻鈍化膜、三價鉻加丙烯酸樹脂鈍化膜的電化學(xué)極化曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，需要說明的是本具體實(shí)施例并不 構(gòu)成對本發(fā)明要求保護(hù)范圍的限制。 實(shí)施例1
有機(jī)三價鉻鈍化水溶液的制備包括以下步驟和工藝條件-(1 )配制三價鉻鈍化液。三價鉻鈍化液配方組分為7g/1的Cr2(S04)3為成膜鹽、3.5g/l 的次磷酸鈉為絡(luò)合劑、2.5g/l的HN03為氧化劑、3.5g/l的硫酸和3.5gA硼酸作為添加劑； 另外加入硫酸調(diào)整鈍化液pH為2.5。
(2) 稀釋丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂與溶液中的水體積比為1: 3;所述的丙烯酸樹脂 玻璃化溫度為1L25'C。所述的丙烯酸樹脂玻璃化溫度通過調(diào)整丙稀酸樹脂單體獲得，其 中甲基丙稀酸甲酯為硬單體，丙稀酸丁酯為軟單體；調(diào)整兩單體的比例，當(dāng)甲基丙稀酸 甲酯的摩爾比為54.12%時，共聚物丙烯酸樹脂的玻璃化溫度為11.25'C。
(3) 將步驟(2)全部加入到步驟(1)所得的溶液中，形成pH為6.5的鈍化液。 具體方法是先在1000ml燒杯中用適量的蒸餾水，溶解或配制適量的三價鉻鹽，再
加入硼酸和添加劑，補(bǔ)充蒸餾水并用硫酸或氨水調(diào)解pH值。其次是用蒸餾水稀釋丙烯酸 樹脂，加入的丙烯酸樹脂與水的體積比為1: 3。最后，將稀釋后的丙烯酸樹脂全部加入 到三價鉻水溶液中，形成有機(jī)三價鉻鈍化水溶液。
在鋼鐵件熱浸鍍鋅后，采用浸漬法將工件置于鈍化液對其鈍化40s，鈍化處理溫度為 6CTC，然后置于空氣中干燥。該有機(jī)三價鉻鈍化膜，在鹽霧試驗、鹽水浸泡以及電化學(xué) 腐蝕試驗中，其耐腐蝕性能都相當(dāng)好，與六價鉻鈍化膜耐腐蝕性能相當(dāng)。該鈍化過程不含六價鉻，污水處理等符合環(huán)保要求。 對比測試
鋼板Q215-B7鋼板，其化學(xué)成分見表l，經(jīng)熱浸鍍鋅后分別在三價鉻鈍化液，三價鉻 加丙烯酸樹脂的鈍化液(即實(shí)施例l)，鉻酸鹽鈍化液中處理。
表1鋼板的化學(xué)成份(wt%)
成份cSiMnPSAlCrNi
含量0,130.020.0380.0140.0310.010.010.01
用鹽霧腐蝕試驗法評價鍍層耐腐蝕性能，試驗采用YC—40型鹽霧箱，參照ISO-3768 標(biāo)準(zhǔn)，腐蝕溶液為5%NaCl水溶液，溶液的pH值為6.5~7.2，鹽霧箱內(nèi)溫度為35±2°C 。 圖1為熱浸鍍鋅鍍鋼板分別在上述的三價鉻、三價鉻加丙烯酸樹脂(即實(shí)施例l)、鉻酸 鹽鈍化液中鈍化所獲得的鈍化膜和未鈍化的鍍鋅層在5%NaCl溶液中浸泡不同時間鈍化 膜表面腐蝕面積的變化圖。圖2為熱浸鍍鋅鍍鋼板分別在上述的三價鉻、三價鉻加丙烯 酸樹脂、鉻酸鹽鈍化液中鈍化所獲得的鈍化膜和未鈍化的鍍鋅層在中性鹽霧腐蝕不同時 間，鈍化膜表面腐蝕面積的變化圖。從圖1與圖2所示，可以看出鍍鋅鋼板在濃度為7g/1 硫酸鉻的形成的三價鉻加丙烯酸鈍化液中鈍化后，可以較大幅度延緩白銹的生成，耐腐 蝕性能明顯提高。
測量鈍化膜的塔費(fèi)爾極化曲線來研究三價鉻鈍化膜的耐腐蝕性能，采用電化學(xué)工作 站CHI750A (上海辰華儀器公司)。本測量系統(tǒng)采用三電極體系，其中輔助電極采用鉑 電極，參比電極為飽和甘汞電極，研究電極為覆蓋有三價鉻或者三價鉻加丙烯酸樹脂鈍 化膜的熱浸鋅層。電解質(zhì)溶液采用5%NaCl溶液。測量方法是在測量極化曲線前先測 量其開路腐蝕電位，時間定為15min;隨后調(diào)整掃描電壓，使電極電位從相對開路腐蝕 電位-100mV到相對開路腐蝕電位+100mV變化，電極電位的掃描速率為0.5mV/s，采樣 周期為ls。最后，利用電化學(xué)測試系統(tǒng)自帶的軟件對實(shí)驗結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步分析。熱浸鍍 鋅鍍鋼板分別在上述的三價鉻、三價鉻加丙烯酸樹脂鈍化液(即實(shí)施例1)中鈍化所得到 的鈍化膜和未鈍化的鍍鋅層的電化學(xué)極化曲線的比較如圖3所示，表2為相應(yīng)的電化學(xué) 極化參數(shù)。從圖3和表2可以看出，鍍鋅層進(jìn)行三價鉻鈍化處理后腐蝕電位越來越負(fù)，
極化電阻Rp增大，腐蝕電流密度Je。rr減小。其中三價鉻加丙烯酸鈍化膜的效果更為顯著。
表明本實(shí)施例三價鉻加丙烯酸鈍化膜在5%NaCl溶液中發(fā)生自發(fā)腐蝕的傾向比純鋅鍍層 小，三價鉻與丙烯酸樹脂均對鍍鋅層的電化學(xué)腐蝕具有抑制作用。表2熱浸鍍鋅、三價鉻、三價鉻加丙烯酸樹脂電化學(xué)極化參數(shù)
類型五證/(v)/ (nA/cm2)
未鈍化鍍鋅層-1.03694552.23
三價鉻鈍化膜-1.051196823.36
三價鉻加丙烯酸鈍化膜-1.042145704扁
實(shí)施例2
有機(jī)三價鉻鈍化水溶液的制備包括以下步驟和工藝條件 (1)首先，配制三價絡(luò)鈍化液。三價鉻鈍化液配方組分為9g/1的Cl"2(S04)3為成
膜鹽、濃度為4.0g/l的次磷酸鈉為絡(luò)合劑、2.5g/l的HN03為氧化劑、濃度均為3.0g/l的 硫酸和硼酸作為添加劑；加入氨水或者硫酸調(diào)整鈍化液為3.5 (當(dāng)硫酸加入過量時再加入 適當(dāng)?shù)陌彼{(diào)節(jié)pH)。
(2) 用適量的水稀釋丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂與溶液水的體積比為1: 2;所述的丙 烯酸樹脂玻璃化溫度為10.85°C。所述的丙烯酸樹脂玻璃化溫度通過調(diào)整丙稀酸樹脂單體 獲得，其中甲基丙稀酸甲酯為硬單體，丙稀酸丁酯為軟單體；調(diào)整兩單體的比例，當(dāng)甲
基丙稀酸甲酯的摩爾比為54.23%時，共聚物丙烯酸樹脂的玻璃化溫度為10.85°C。
(3) 將步驟(2)全部加入到步驟(1)所得的溶液中，形成pH為7的鈍化液。 在鋼鐵件熱浸鍍鋅后，采用浸漬法將工件置于鈍化液對其鈍化30s，鈍化處理溫度為
65°C，然后置于空氣中干燥，獲得耐蝕性能好的有機(jī)三價鉻鈍化膜。 實(shí)施例3
有機(jī)三價鉻鈍化水溶液的制備包括以下步驟和工藝條件
(1) 首先，用適量的蒸餾水溶解，溶解并配制三價鉻鈍化液，三價鉻鈍化液配方組
分為llg/1的Cr2(S04)3為成膜鹽、5.5g/l的次磷酸鈉為絡(luò)合劑、3g/l的HN03為氧化劑、 2.5g/l硫酸和2.5g/l硼酸作為添加劑；加入氨水或者硫酸調(diào)整鈍化液pH為2. 5。
(2) 用適量的水稀釋丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂與溶液中水的體積比為1: 5;所述的
丙烯酸樹脂玻璃化溫度為12.35°C。所述的丙烯酸樹脂玻璃化溫度通過調(diào)整丙稀酸樹脂單 體獲得，其中甲基丙稀酸甲酯為硬單體，丙稀酸丁酯為軟單體；調(diào)整兩單體的比例，當(dāng) 甲基丙稀酸甲酯的摩爾比為54.53%時，共聚物丙烯酸樹脂的玻璃化溫度為12.35°C。
(3) 將步驟(2)全部加入到步驟(1)所得的溶液中，形成pH為7的鈍化液。 在鋼鐵件熱浸鍍鋅后，采用浸漬法將工件置于鈍化液對其鈍化50s，鈍化處理溫度為
7(TC，然后置于空氣中干燥。該鈍化過程中，由于鈍化時間長，而且鈍化液中丙烯酸樹脂濃度小，所以形成的鈍化膜層較薄。這是由于鈍化過程，是鈍化膜形成與溶解的雙過 程。
實(shí)施例4
有機(jī)三價鉻鈍化水溶液的制備包括以下步驟和工藝條件 (1)首先，用適量的蒸餾水溶解，溶解并配制三價鉻鈍化液，三價鉻鈍化液配方組
分為llg/I的Cr2(S04)3為成膜鹽、5.5g/l的次磷酸鈉為絡(luò)合劑、2.5g/l的HN03為氧化 劑、2.5g/l的硫酸和2.5g/l硼酸作為添加劑，加入氨水或者硫酸調(diào)整鈍化液pH為3.0。
(2) 用適量的水稀釋丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂與溶液中水的體積比為1: 3;所述的 丙烯酸樹脂玻璃化溫度為U.6。C。所述的丙烯酸樹脂玻璃化溫度通過調(diào)整丙稀酸樹脂單 體獲得，其中甲基丙稀酸甲酯為硬單體，丙稀酸丁酯為軟單體；調(diào)整兩單體的比例，當(dāng)
甲基丙稀酸甲酯的摩爾比為54.32%時，共聚物丙烯酸樹脂的玻璃化溫度為11.6°C。
(3) 將步驟(2)全部加入到步驟(1)所得的溶液中，形成pH為6。5的鈍化液。 在鋼鐵件熱浸鍍鋅后，采用浸漬法將工件置于鈍化液對其鈍化40s，鈍化處理溫度為
7(TC，然后置于空氣中干燥，獲得有機(jī)三價鉻鈍化膜。
從上述實(shí)施例的各種腐蝕試驗的結(jié)果看來，將封閉劑丙烯酸樹脂溶入三價鉻鈍化液 中形成新的鈍化液，獲得鈍化膜耐蝕性能好，與六價鉻鈍化膜耐蝕性能相當(dāng)。而且這種 方法不僅簡化了鈍化工藝，降低了成本，而且在整個鈍化過程中沒有六價鉻，污水處理 也簡單，是一種環(huán)保型的替代六價鉻鈍化的好方法。
權(quán)利要求
1、一種適用于鍍鋅層表面的高耐蝕有機(jī)三價鉻鈍化方法，其特征在于，在鋼鐵件鍍鋅后，采用浸漬法將工件置于有機(jī)三價鉻鈍化水溶液對其鈍化30～50s，鈍化處理溫度為60～70℃，所述有機(jī)三價鉻鈍化水溶液的制備包括以下步驟和工藝條件(1)配制三價鉻鈍化液，三價鉻鈍化液配方組分為7～11g/l的Cr2(SO4)3成膜鹽、3.5～5.5g/l的次磷酸鈉絡(luò)合劑、2.5～3.5g/l的HNO3氧化劑，2.5～3.5g/l的硫酸以及2.5～3.5g/l的硼酸作添加劑，另外用硫酸或氨水調(diào)解pH值，使鈍化液pH為2.5～3.5；(2)稀釋丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂與溶液中的水體積比為1∶2～1∶5；(3)將步驟(2)所得稀釋后的丙烯酸樹脂加入步驟(1)的溶液中，形成有機(jī)三價鉻鈍化水溶液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于鍍鋅層表面的高耐蝕有機(jī)三價鉻鈍化方法，其特征 在于，所述的60 7(TC是通過電熱恒溫水浴鍋中加熱保溫。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于鍍鋅層表面的高耐蝕有機(jī)三價鉻鈍化方法，其特征 在于，所述的丙烯酸樹脂玻璃化溫度為10.85~12.35°C。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的適用于鍍鋅層表面的高耐蝕有機(jī)三價鉻鈍化方法，其特征 在于，所述的丙烯酸樹脂玻璃化溫度通過調(diào)整丙稀酸樹脂單體獲得，其中甲基丙稀酸甲 酯為硬單體，丙稀酸丁酯為軟單體；調(diào)整兩單體的摩爾比，使丙烯酸樹脂的玻璃化溫度 為10.85~12.35°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種適用于鍍鋅層表面的高耐蝕有機(jī)三價鉻鈍化方法，將鍍鋅鋼材在含丙烯酸樹脂的三價鉻鈍化液中進(jìn)行鈍化處理。鈍化處理是在鋼鐵件鍍鋅后，采用浸漬法將工件置于鈍化液對其鈍化30～50s，鈍化處理溫度為60～70℃，有機(jī)三價鉻鈍化水溶液的制備包括配制三價鉻鈍化液，并調(diào)整鈍化液pH為2.5～3.5，三價鉻鈍化液配方組分為7～11g/l的Cr₂(SO₄)₃成膜鹽、3.5～5.5g/l的次磷酸鈉絡(luò)合劑、HNO₃氧化劑、硫酸以及硼酸作添加劑。該鈍化液工藝簡單，成本低；消除了有毒的六價鉻嚴(yán)重污染；所得的鈍化層耐腐蝕性能好，經(jīng)鹽霧(ISO3768)電化學(xué)腐蝕試驗均表明，其耐腐蝕性能接近Cr⁶⁺鈍化。
文檔編號C23C22/53GK101565827SQ20091003982
公開日2009年10月28日 申請日期2009年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月31日
發(fā)明者任艷萍 申請人:廣州民航職業(yè)技術(shù)學(xué)院