專利名稱：：鋅表面的金屬化預(yù)處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在許多的方法步驟的表面處理中包含的，用于至少部分具有鋅表面的鍍鋅和/或合金-鍍鋅的鋼表面或者連接金屬部件金屬化預(yù)處理的方法。在本發(fā)明的方法中，在處理過的鋅表面上制造特別是不大于100mg/n^的鉬、鎢、鈷、鎳、鉛、錫和/或優(yōu)選鐵的金屬層涂層。這種金屬化的鋅表面，特別是在發(fā)明預(yù)處理鍍鋅金屬表面之后，極好地適合作為用于隨后的鈍化和涂覆步驟(圖1，方法II-V)以及制造更高效率的防腐蝕涂層的原材料。將該方法應(yīng)用至鍍鋅鋼板會抑制油漆涂層的腐蝕性剝落，尤其是在切邊。因此另一個方面中，本發(fā)明包含已經(jīng)將本發(fā)明的金屬化預(yù)處理應(yīng)用于其上的未涂覆的或隨后涂覆的金屬組件，以及這些組分在汽車制造的車身生產(chǎn)、造船、建筑工業(yè)和用于白色家電生產(chǎn)的用途。
背景技術(shù)：
：目前，在鋼鐵工業(yè)中制造各種表面拋光的鋼材料，現(xiàn)在德國幾乎80%的優(yōu)良片材金屬產(chǎn)品都以表面拋光的形式提供。對于產(chǎn)品的生產(chǎn)，進一步處理這些優(yōu)良片材金屬產(chǎn)品，使得各式各樣不同的金屬材料或各式各樣金屬基體材料和表面材料的組合可以在一個部件中存在，以滿足某些必須存在的產(chǎn)品要求。在進一步的處理中，尤其是表面拋光的鋼板的處理中，材料被切割成預(yù)定的尺寸、形狀，并通過焊接或粘合劑結(jié)合法接合。這些處理操作在汽車工業(yè)中對于大部分的車身產(chǎn)生是典型的，其中進一步處理得自滾涂工業(yè)的大部分鍍鋅的鋼板，并連接到未鍍鋅的鋼板和/或鋁板，例如，通過點焊將由許多金屬片材部件組成的車身連接在一起。從金屬片材材料在一個部件中的這類組合以及表面拋光鋼板的初次使用來看，特殊需要起源于防腐蝕，其必須能夠使減少雙金屬腐蝕以及在切邊腐蝕的后果。雖然將金屬鋅涂層以電解或以熔融浸漬方法施用于鋼板給予了陰極保護效應(yīng)，這防止了在切邊處更貴重性的芯材的活性溶解以及對鋅涂層引起的機械破壞，但是它對于減少腐蝕速率本身以確保芯材的材料性能是同樣重要的。由至少一個無機轉(zhuǎn)化層和一個有機阻擋層組成的防蝕涂層的要求因此很高。在切邊和在由方法或其他影響引起的鋅涂層的任何破壞處，芯材和金屬涂層之間的電耦合產(chǎn)生涂層材料活性的、不受阻礙的局部溶解，其反過來構(gòu)成對于有機阻擋層腐蝕性剝落的活化步驟。尤其在切邊觀察到油漆剝離或"鼓泡"的現(xiàn)象，在那里發(fā)生了較少的貴重涂層材料不受阻礙的腐蝕。原則上，對于一個部件上不同的金屬材料通過連接技術(shù)直接相連在一起的位置，相同的事情也在發(fā)生。這些"缺陷"(切邊，金屬涂層的破壞，焊接點)的局部活化，以及由此從這些"缺陷"發(fā)源的油漆腐蝕性剝離，是在直接接觸的金屬之間所有更明顯、更大的電勢差。通過具有與更貴重金屬形成合金的鋅涂層的鋼板，例如鐵合金的鋅涂層(擴散退火處理的鍍鋅鋼)，在切邊處對于油漆附著提供同樣良好的結(jié)果。除具有金屬涂層的表面拋光之外，鋼板的生產(chǎn)者已經(jīng)越來越依賴于將其他的防腐涂層，特別是油漆涂層集成到板材廠中，從而在那里以及在加工工業(yè)中，特別是在汽車制造中，對于能夠有效地防止與在油漆附著中切邊的腐蝕和接觸腐蝕有關(guān)問題的防腐處理，存在日益增長的需求。在現(xiàn)有技術(shù)中已知各種解決邊緣保護問題的預(yù)處理。這里奉行的基本策略是提高有機阻擋層對表面拋光鋼板的粘附力。未審查的德國專利DE19733972被認為是最接近的現(xiàn)有技術(shù)，其描述了在金屬板材廠中堿鈍化預(yù)處理鍍鋅和合金-鍍鋅鋼表面的方法。7在這種方法中，使表面拋光的鋼板與含有鎂離子、鐵(in)離子和絡(luò)合劑的堿處理試劑相接觸。在預(yù)定大于9.5的pH值下，鈍化鋅表面，形成防腐蝕層。根據(jù)DE19733972的教導(dǎo)，以這種方法鈍化的表面提供了可與使用鎳和鈷的方法相比較的油漆粘附力。在施用油漆系統(tǒng)之前，任選這種用于提高防腐蝕的預(yù)處理后面可能有其他處理步驟，諸如無鉻后鈍化。然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種預(yù)處理體系不能令人滿意地抑制由在切邊處腐蝕所引起的油漆剝離。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于預(yù)處理鍍鋅和合金-鍍鋅鋼表面的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，其將毫無疑問地改良在鋼板上鋅層中的缺陷所引起的油漆剝離，特別是在切邊處。
發(fā)明內(nèi)容通過金屬化預(yù)處理鍍鋅和合金-鍍鋅鋼表面的方法實現(xiàn)這個目的，其中在不高于9的pH值下使鋅表面與水性試劑(l)相接觸，其中在該試劑(l)中存在金屬(A)的陽離子和/或化合物，在水性試劑(l)中，于預(yù)定的工藝溫度和金屬(A)的陽離子和/或化合物濃度下，在金屬(A)的金屬電極上測量的氧化還原電勢Ered。x，比鍍鋅或合金-鍍鋅鋼表面與水性試劑(2)相接觸的電極電勢Ezn更高，試劑(2)與試劑(1)的不同僅僅在于它不含有任何金屬(A)的陽離子和/或化合物。本發(fā)明的方法適合于由至少部分鋅表面組成的所有金屬表面，例如鋼板和/或連接的金屬部件，例如車身。尤其優(yōu)選鐵表面和鋅表面的組合作為材料。在本發(fā)明意義上的術(shù)語"預(yù)處理"應(yīng)理解為是指依靠無機阻擋層(例如磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理)的鈍化或在對清潔的金屬表面進行處理的油漆涂覆之前的方法步驟。這種表面處理的意思是用于腐蝕保護表面處理的方法鏈結(jié)束時，得到對全部層體系具有腐蝕防護和油漆粘附力的改良。圖1總結(jié)了在本發(fā)明意義上的典型方法鏈，其得益于本發(fā)明的預(yù)處理到特定的程度。具體稱為"金屬化"的預(yù)處理將理解為這樣的預(yù)處理方法，其在鋅表面上直接引發(fā)金屬陽離子(A)的金屬沉積，由此在成功金屬化預(yù)處理之后，根據(jù)本專利申請書的實施例部分中定義的分析方法，在鋅表面上以金屬狀態(tài)存在至少50原子y。的元素(A)。根據(jù)本發(fā)明，在金屬(A)的金屬電極上，于試劑(l)中直接測量相對于市售標準參比電極，例如氯化銀電極的氧化還原電勢Ered。x。例如，在下列類型的電化學測量鏈中Ered。x，以伏特計Ag/AgCl/lMKCl〃金屬(A)/M(1)其中，相對于標準氫電極(SHE)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，M(l)表示本發(fā)明含有金屬(A)的陽離子和/或化合物的試劑(1)。相同的情況也適用于于試劑(2)中在鋅電極上相對于市售標準參比電極測定的電極電勢Ezn，試劑(2)不同于試劑(l)僅僅在于不存在金屬(A)的陽離子和/或化合物EZn，以伏特計<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>現(xiàn)在，本發(fā)明方法的特征在于當氧化還原電勢E^。x比電極電勢Ezn更高的時候，迸行鋅表面的金屬化預(yù)處理；這是當EKd。x-EZn〉0的情況。根據(jù)以上定義的氧化還原電勢E^。x與電極電勢Ezn的電勢差將被看作電動力(EMF)，即作為對無電流金屬化預(yù)處理的熱力學驅(qū)動力。電動力(EMF)對應(yīng)于下列類型的電化學測量鏈Zn/M(2)〃金屬(A)/M(1)其中，M(l)表示含有金屬(A)的陽離子和/或化合物的試劑(1)，以及其中M(2)表示試劑(2)，其不同于M(1)僅僅在于它不含任何金屬(A)的陽離子和/或化合物。如果在水性試劑(l)中的金屬(A)陽離子和/或化合物的氧化還原電勢E^j。x，比與水性試劑(2)相接觸的鋅表面的電勢E^高至少+50mV，優(yōu)選至少+100mV，尤其優(yōu)選至少+300mV但至多+800mV，對于本發(fā)明的方法是有利的。如果EMF小于+50mV，則在技術(shù)合理的接觸時間內(nèi)不能獲得鍍鋅表面足夠的金屬化，使得在隨后的鈍化轉(zhuǎn)化處理中，在金屬(A)上的金屬涂層完全從鍍鋅表面移除，因此消除預(yù)處理的效果。相反，如果EMF過高，即超過+800mV，它可能導(dǎo)致在短的時期內(nèi)鍍鋅表面被金屬(A)完全和大量覆蓋，使得在隨后的轉(zhuǎn)化處理中，不會發(fā)生或者至少會阻礙無機防腐層和粘附力促進層期望的發(fā)展。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當金屬(A)的陽離子和/或化合物濃度達到至少O.OOIM，優(yōu)選至少0.01M，但不超過0.2M，優(yōu)選不超過0.1M時，金屬化尤其有效。根據(jù)預(yù)處理在鍍鋅表面上以金屬狀態(tài)沉積的金屬(A)的陽離子和/或化合物優(yōu)選選自鐵、鉬、鎢、鈷、鎳、鉛和/或錫的陽離子和/或化合物，其中尤其優(yōu)選鐵的形式為鐵(II)離子和/或鐵(II)化合物，例如鐵(II)硫酸鹽。與硫酸鹽相比，由于作為鐵(II)陽離子源時陰離子較低的腐蝕性，尤其優(yōu)選有機鹽鐵(II)乳酸鹽和/或鐵(II)葡糖酸鹽。如果根據(jù)金屬(A)的上述優(yōu)選選擇，在試劑(l)中同時存在各種金屬(A)，那么將在水性介質(zhì)中，在不存在另一種金屬(A)時，分別測定金屬(A)的氧化還原電勢Ered。x。那么對于本發(fā)明方法適當?shù)脑噭?l)含有至少一種金屬(A)的物質(zhì)，對于其關(guān)于氧化還原電勢Ered。x的條件滿足如上定義的條件。然而，其中金屬(A)的陽離子和/或化合物由上述成分之一排他地形成的這種試劑(l)是尤其優(yōu)選的。10另外，尤其優(yōu)選這種金屬(A)的陽離子和/或化合物滿足如上所述對于電動力(EMF)的條件，以及具有比標準氫電極(SHE)的標準電位EGH2更低的金屬(A)標準電位EGMe，優(yōu)選比標準電位E^2低大于100mV，尤其優(yōu)選低大于200mV，其中金屬(A)的標準電位EVe基于25'C活度為1的金屬陽離子Me"+水溶液中的可逆氧化還原反應(yīng)Me0—Men++ne-。如果不滿足這第二個條件，那么在本發(fā)明方法之后的轉(zhuǎn)化處理中，由于基材表面降低的酸洗速率，在本發(fā)明方法之后的轉(zhuǎn)化處理中形成較不均勻并具有更多缺陷的鈍化層。在極端的情況下，在隨后的方法步驟中根本不進行本發(fā)明方法中預(yù)處理過的基材表面的鈍化轉(zhuǎn)化。相同的情況對有機涂層也成立，該有機涂層在本發(fā)明的預(yù)處理之后直接進行，并基于由基材的酸洗腐蝕引發(fā)的自沉積方法(自泳浸涂(autophoretic)，對于"自沉積涂層"縮寫為AC)。在本發(fā)明的預(yù)處理方法中，為了增加金屬(A)的陽離子和/或化合物的沉積速率，即鍍鋅或合金-鍍鋅表面的金屬化，優(yōu)選將具有還原效果的促進劑加入水性試劑(l)。磷或氮的含氧酸以及它們的鹽可以被認為是可能的促進劑，其中至少一個磷原子或氮原子必須以中間氧化水平存在。這種促進劑包括，例如連二次硝酸，過氧化氮，亞硝酸，連二磷酸，連二膦酸，焦磷酸(III，V)，膦酸，二膦酸以及尤其優(yōu)選的次膦酸和它們的鹽。另外，還可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員從磷酸鹽處理現(xiàn)有技術(shù)中熟知的促進劑。除它們的還原性質(zhì)之外，這些物質(zhì)還具有去極化的性質(zhì)，即它們作為氫清除劑，并且因此還促進了鍍鋅鋼表面的金屬化。這些包括肼，羥胺，硝基胍，N-甲基-嗎啉N-氧化物，葡庚糖酸鹽，抗壞血酸以及還原糖。在水性試劑(l)中，促進劑對金屬(A)的陽離子和/或化合物的濃度的摩爾比優(yōu)選地不大于2:1，尤其優(yōu)選不大于1:1，并且優(yōu)選地不低于1:5。任選本發(fā)明方法的水性試劑(i)可以另外含有少量的銅(n)陽離子，其還可以作為金屬與金屬(A)的陽離子和/或化合物同時沉積在鍍鋅表面上。然而，在這里應(yīng)當指出，沒有大量的，即幾乎完全表面覆蓋的銅粘固發(fā)生，因為否則隨后的轉(zhuǎn)化處理完全被抑制和/或油漆粘附力毫無疑問地被惡化。因此，水性試劑(l)應(yīng)該另外含有不大于50ppm，優(yōu)選不大于10ppm,但至少0.1ppm的銅(II)陽離子。另外，用于金屬化預(yù)處理的水性試劑(l)還可以含有能夠從金屬表面移除雜質(zhì)而不會抑制表面本身通過形成緊湊的吸附物層而金屬化的表面活性劑。優(yōu)選地，具有至少8和至多14的平均HLB值的非離子型表面活性劑可以被用于這個目的。對于將鐵(n)的陽離子和/或化合物用于本發(fā)明的預(yù)處理方法的情況，該水性試劑的pH值應(yīng)該不少于2且不大于6，優(yōu)選不大于4，一方面以防止鍍鋅鋼表面在低的pH值下酸洗過度，因為這抑制了表面的金屬化，另一方面以確保處理溶液中鐵(n)陰離子的穩(wěn)定性。為了穩(wěn)定，含有鐵(II)的處理溶液還可能含有具有氧和/或氮配位體的螯合絡(luò)合劑。這種處理溶液還適合于增加用于金屬化的EMF，因為鐵(II)離子不如鋅(II)離子那樣強烈地與這種配位體絡(luò)合。對于確定較短的處理期間以及鍍鋅表面的最佳鐵覆蓋，通過加入絡(luò)合劑的EMF增加是顯著的。螯合絡(luò)合劑可能包括，特別地選自三乙醇胺，二乙醇胺，單乙醇胺，單異丙醇胺，氨乙基乙醇胺，l-氨基-2,3,4,5，6-五羥基己烷，N-(羥乙基)亞乙基二胺三乙酸，乙二胺四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸，1，2-二氨基丙垸四乙酸，1,3-二氨基丙烷四乙酸，酒石酸，乳酸，粘酸，葡萄糖酸和/或葡庚糖酸以及它們的鹽和立體異構(gòu)體以及山梨糖醇，葡萄糖和葡萄糖胺以及它們的立體異構(gòu)體。獲得具有上列絡(luò)合劑的水性試劑(l)尤其有效的配方，螯合絡(luò)合劑對二價鐵的陽離子和/或化合物的濃度的摩爾比為至少1:5，但不大于5:1，優(yōu)選地不大于2:1。比1:5更低的摩爾比僅僅引起用于金屬化的EMF不顯著的改變。對于比5:1更高的摩爾比，情況類似，因為存在大量游離的絡(luò)合劑，所以用于金屬化的EMF幾乎保持不變，并且該方法是不經(jīng)濟的。另外，使用具有氧和/或氮配位體的水溶性和/或水分散性聚合物絡(luò)合劑，其基于聚乙烯酚與甲醛和脂肪族氨基醇的曼尼期加成(Mannichaddition)產(chǎn)物。這些聚合物詳細描述在US專利5,298,289中，在這里作為本發(fā)明的絡(luò)合聚合物化合物被包括。適當?shù)模貏e是水溶性和/或水分散性聚合物絡(luò)合劑包含x-(N-RLN-R、氨甲基)-4-羥基苯乙烯單體單元，其中在芳環(huán)上的取代位點x是x=2，3，5或6，R'是具有不大于四個碳原子的烷基，W是化學通式為H(CHOH)m-CH2且羥基-亞甲基基團的數(shù)目m不大于5并不小于3的取代基。尤其優(yōu)選聚(5-乙烯基-2-羥基-N-芐基-N-葡萄糖胺)，因為它顯著的絡(luò)合作用。從鐵(II)離子與低分子絡(luò)合劑的絡(luò)合類推，螯合絡(luò)合劑的摩爾比，定義為水溶性和/或水分散性聚合物化合物的單體單元的濃度與金屬(A)的陽離子和/或化合物的濃度比，不大于5:1，優(yōu)選地不大于2:1，但至少為1:5，對于聚合化合物是尤其有效的。錫的陽離子和/或化合物用于本發(fā)明預(yù)處理方法的氧化階段+n和+1￥的情況下，水性試劑(l)的pH值優(yōu)選不小于4且優(yōu)選不大于8，尤其優(yōu)選不大于6。對于構(gòu)成鍍鋅和/或合金-鍍鋅鋼表面的表面處理的方法鏈的一部分的本發(fā)明預(yù)處理方法，將本申請的方法照慣例用于帶鋼生產(chǎn)和帶鋼精制中是合理的。這些將包括在特定的浸漬和噴涂方法內(nèi)。然而，與水性試劑(l)接觸的時間或預(yù)處理時間應(yīng)該為至少l秒，但不大于30秒，優(yōu)選不大于10秒。在這個接觸時間內(nèi)，用本發(fā)明方法的實施方式獲得的層涂覆金屬(A)金屬涂層優(yōu)選至少1mg/m2，但優(yōu)選不大于100mg/m2，尤其優(yōu)選不大于50mg/m2。在本發(fā)明的意義上，金屬層涂覆的定義為在本發(fā)明預(yù)處理之后即刻，關(guān)于在鍍鋅或合金-鍍鋅鋼表面上元素(A)按重量的量。該優(yōu)選的接觸時間和層涂覆以及優(yōu)選的應(yīng)用方法同樣適用于本發(fā)明由幾種金屬材料連接的組件的預(yù)處理，由于這些組件具有至少部分的鋅表面。本發(fā)明的主題還包括合金-鍍鋅鋼表面和水性試劑(l)的組合，其中該鍍鋅鋼表面的合金組分是與水性試劑(l)中形式為它的陽離子和/或化合物的金屬(A)相同的元素(A)。例如，火焰-鍍鋅Galvannealed優(yōu)良金屬板也可以用根據(jù)本發(fā)明含有鐵離子的試劑(l)預(yù)處理，在隨后的防蝕層應(yīng)用中獲得稍微改進的腐蝕性能和剝落性質(zhì)的結(jié)果。對于最優(yōu)化的防腐蝕和優(yōu)良的油漆粘附力，本發(fā)明的預(yù)處理方法適合于鍍鋅和/或合金-鍍鋅鋼表面的表面處理的下游方法步驟，尤其是切邊、表面缺陷和雙金屬接觸點。因此本發(fā)明還包括各種后處理方法，即轉(zhuǎn)化涂覆和油漆涂覆，當用于與前述預(yù)處理組合使用時，其產(chǎn)生關(guān)于防腐蝕令人期望的結(jié)果。圖1說明了在本發(fā)明的意義上優(yōu)選的對于汽車生產(chǎn)中金屬表面防腐蝕涂層的各種方法鏈。這些方法可以在鋼鐵生產(chǎn)工廠("巻材工業(yè)")中開始，并在汽車制造廠的涂漆操作("涂裝車間")中繼續(xù)。因此，在另一個方面中，本發(fā)明涉及在通過金屬化預(yù)處理過的鍍鋅和/或合金-鍍鋅鋼表面上生產(chǎn)鈍化轉(zhuǎn)化涂層，在這兩步之間有或者沒有清洗和/或千燥步驟(圖l，方法IIa)。含有鉻的轉(zhuǎn)化溶液可以用于這個目的，但是優(yōu)選無鉻的轉(zhuǎn)化溶液。優(yōu)選的轉(zhuǎn)化溶液公開在DE19923084A和其中引用的參考文獻中，使用該溶液可以在施用永久性有機防腐蝕涂層之前處理根據(jù)本發(fā)明預(yù)處理過的金屬表面。根據(jù)這個教導(dǎo)，除Ti、Si和/或Zr的六氟化陰離子之外，無鉻水性轉(zhuǎn)化試劑還可以含有下列物質(zhì)作為另外的活性成分磷酸，Co、Ni、V、Fe、Mn、Mo或W的一種以上化合物，水溶性或水分散性的成膜有機聚合物或共聚物，以及具有絡(luò)合性質(zhì)的有機膦酸?？梢杂糜谏鲜鲛D(zhuǎn)化溶液的有機成膜聚合物的清單給出在這個文件第4頁，第17-39行。之后，這個文件公開了非常詳盡的作為該轉(zhuǎn)化溶液可能的另外的組分的絡(luò)合有機膦酸列表。在上面提到的DE19923084A中可以找到這些組分的具體實例。另外，還可以存在具有氧和/或氮配位體的水溶性和/或水分散性聚合物絡(luò)合劑，其基于聚乙烯酚與甲醛和脂肪族氨基醇的曼尼期加成產(chǎn)物。這些聚合物公開在US專利5,298,289中。在本發(fā)明的意義上，選擇用于轉(zhuǎn)化處理的工藝參數(shù)諸如處理溫度、處理期間以及接觸時間，以生產(chǎn)每平方米表面積含有至少0.05mmol，優(yōu)選至少0.2mmol，但不大于3.5mmol，優(yōu)選不大于2.0mmol，尤其優(yōu)選不大于1.0mmol的金屬M的轉(zhuǎn)化層，該金屬M是該轉(zhuǎn)化溶液的必需組分。金屬M的實例包括Cr(III)，B，Si，Ti，Zr，Hf。例如，用X射線熒光法可以測定鋅表面被金屬M覆蓋的密度。在包含金屬化預(yù)處理之后的轉(zhuǎn)化處理的本發(fā)明的方法(IIa)的特別的方面中，該無鉻轉(zhuǎn)化試劑還含有銅離子。優(yōu)選選擇這些轉(zhuǎn)化試劑15中選自鋯和/或鈦的金屬原子M與銅原子的摩爾比，使得它產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化層含有至少0.1mmol，優(yōu)選地至少0.3mmol，但不大于2mmol的銅。因此，本發(fā)明還涉及包含下列方法步驟的方法(IIa)，該步驟包括鍍鋅和/或合金-鍍鋅鋼表面的金屬化預(yù)處理和轉(zhuǎn)化處理i)任選對材料的表面清潔/除脂，ii)用根據(jù)本發(fā)明的水性試劑(l)金屬化預(yù)處理，iii)任選的清洗和/或干燥步驟，iv)無鉻(VI)轉(zhuǎn)化處理，其中產(chǎn)生每平方米表面積含有0.05至3.5mmol金屬M的轉(zhuǎn)化層，所述金屬M構(gòu)成該轉(zhuǎn)化溶液的必需組分，該金屬M選自Cr(III)，B，Si，Ti，Zr，Hf。作為其中金屬化預(yù)處理后面進行轉(zhuǎn)化處理以形成薄無定形無機涂層的方法(IIa)的替代方案，使用如下方法(圖1，lib)，其中本發(fā)明的金屬化后面進行磷酸鋅鹽處理，其形成具有不少于3g/n^的優(yōu)選層重量的結(jié)晶磷酸鹽層。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選方法(IIa)，因為用金屬化處理之前的鍍鋅表面上轉(zhuǎn)化層防腐蝕中的方法復(fù)雜性低得多和明確的改進。另外，金屬化預(yù)處理及其后的轉(zhuǎn)化處理通常后面還有另外的用于施用附加層，特別是有機油漆或油漆體系的方法步驟(圖i，方法ni-v)。因此，在另一個方面中，本發(fā)明涉及方法(in)，其擴展了方法(n)的方法鏈(i-iv)，由此使用有機涂覆試劑(l)，該試劑(l)含有溶解或分散在有機溶劑或溶劑混合物中的有機樹脂組分，其中該涂覆試劑(l)含有至少下列有機樹脂組分a)基于雙酚-環(huán)氧氯丙烷縮聚產(chǎn)物并作為含羥基的聚醚存在的環(huán)氧樹脂，b)封端的脂肪族多異氰酸酯，c)未封端的脂肪族多異氰酸酯，d)至少一種選自含羥基的聚酯和含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)組分。組分a)是環(huán)氧氯丙垸和雙酚完全反應(yīng)的縮聚產(chǎn)物，其基本上沒有更多的環(huán)氧基團作為活性基團。然后聚合物以含羥基的聚醚的形式存在，該聚醚能夠參加經(jīng)由這些羥基與例如多異氰酸酯的交聯(lián)反應(yīng)。這種聚合物的雙酚組分可以選自例如雙酚A和雙酚F。平均分子量(根據(jù)廠家的指導(dǎo)，例如通過凝膠滲透色譜法測定)優(yōu)選在20,000至60,000的范圍內(nèi)，特別是在30,000至50,000的范圍內(nèi)。OH數(shù)優(yōu)選在170至210的范圍內(nèi)，特別是在180至200的范圍內(nèi)?；邗渲绕鋬?yōu)選聚合物具有在5至7wt。/。范圍內(nèi)的羥基含量。脂肪族多異氰酸酯b)和c)優(yōu)選基于HDI，特別是是基于HDI三聚物。通常的多異氰酸酯封端劑能夠在封端的脂肪族多異氰酸酯b)中用作封端劑?？梢蕴峒暗膶嵗ǘ⊥?，二甲基吡唑，丙二酸酯，二異丙胺/丙二酸酯，二異丙胺/三唑和s-己內(nèi)酰胺。這里優(yōu)選使用丙二酸酯與二異丙胺的組合作為封端劑。組分g)封端的NCO基團含量優(yōu)選在8至10wt。/。的范圍內(nèi)，特別是在8.5至9.5wt。/。的范圍內(nèi)。當量重量優(yōu)選在350至600g/mo1的范圍內(nèi)，特別是在450至500g/mol的范圍內(nèi)。未封端的脂肪族多異氰酸酯c)優(yōu)選具有在200至250g/mo1范圍內(nèi)的當量重量，以及在15wt。/。至23wt。/。范圍內(nèi)的NCO含量。例如，可以選擇脂肪族多異氰酸酯具有在200至230g/mo1范圍內(nèi)，特別是在210至220g/mol范圍內(nèi)的當量重量，以及在18wt。/。至22wt。/o,范圍內(nèi)，優(yōu)選在19wt。/。至21wt。/。范圍內(nèi)的NCO含量。例如，可以選擇另一種適當?shù)闹咀宥喈惽杷狨ゾ哂性?20g/mol至250g/mol范圍內(nèi)，特別是在230至240g/mo1范圍內(nèi)的當量重量，以及在15wt。/。至20wt。/。范圍內(nèi)，優(yōu)選在16.5wt。/。至19wt。/。范圍內(nèi)的NCO含量。這些上述的脂肪族多異氰酸酯各自可以構(gòu)成組分c)。然而，組分c)可能還包含這兩種多異氰酸酯的混合物。如果使用上述兩種多異氰酸酯的混合物，則對于組分c)，首先提及的多異氰酸酯與后來提及的多異氰酸酯的數(shù)量比優(yōu)選在1:1至1:3的范圍內(nèi)。組分d)選自含羥基的聚酯和含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯。例如，可以使用的含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯具有在3至12mgKOH/g范圍內(nèi)，特別是在4至9mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值。羥基含量優(yōu)選在1至5wt。/。的范圍內(nèi)，特別是在2至4wtn/。的范圍內(nèi)。當量重量優(yōu)選在500至700g/mol的范圍內(nèi)，特別是在550至600g/mol的范圍內(nèi)。如果含羥基的聚酯被用作組分d)，那么對于此可以選擇當量重量在200至300g/mol范圍內(nèi)，特別是在240至280g/mol范圍內(nèi)的支化聚酯。另夕卜，具有當量在300至500g/mol范圍內(nèi)，特別是在350至450g/mol范圍內(nèi)的輕微支化聚酯也是適當?shù)?。這些不同類型的聚酯可以或者單獨或者作為混合物構(gòu)成組分d)。含羥基的聚酯與含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯的混合物當然也可以被用作組分d)。因此，本發(fā)明方法(III)中的涂層劑(1)含有封端的脂肪族多異氰酸酯b)以及未封端的脂肪族多異氰酸酯c)。對于這兩種多異氰酸酯類型，含羥基的組分a)和d)可用作潛在的反應(yīng)組分。由于組分a)和d)的每一種與組分b)和c)的每一種的可能的反應(yīng)，試劑(2)的固化產(chǎn)生聚氨酯的復(fù)合聚合物網(wǎng)絡(luò)。另外，在含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯用作組分d)的情況中，經(jīng)由這些組分的雙鍵可以發(fā)生其他交聯(lián)。如果在固化中不是聚(甲基)丙烯酸酯的所有雙鍵都被交聯(lián)，那么在表面存在的任何雙鍵特別是可以產(chǎn)生對隨后施用的油漆改進的粘附力，如果該油漆也含有具有可聚合的雙鍵的組分的話。為此，組分d)優(yōu)選至少部分地由含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯組成。在本發(fā)明方法(III)中涂覆試劑(1)的固化中，預(yù)計未封端的脂肪族多異氰酸酯C)首先與組分a)和d)的一種或兩種反應(yīng)。如果組分d)的羥基比組分a)的羥基反應(yīng)性更高，則在固化時，優(yōu)選首先發(fā)生組分c)優(yōu)選與組分d)的反應(yīng)。另一方面，僅當已經(jīng)達到解封端的溫度時，封端的脂肪族多異氰酸酯b)才與組分a)和d)的一種或兩種反應(yīng)。那么，僅僅具有較少反應(yīng)性O(shè)H基團的反應(yīng)參與物a)和d)的反應(yīng)物可以用來形成聚氨酯。對于得到的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，這意味著例如，當組分a)的OH基團比組分d)的OH基團反應(yīng)性低時，兩種聚氨酯網(wǎng)絡(luò)一方面由組分c)和d)的反應(yīng)產(chǎn)生，另一方面由組分a)和b)的反應(yīng)產(chǎn)生。本發(fā)明方法(III)中的涂覆試劑(1)一方面含有組分a)和b)，另一方面含有組分c)和d)，優(yōu)選以下列相對重量比a):b)=1:0.8至1:1.3c):d)=1:1.4至1:2.3。一方面的組分a)和d)與另一方面的b)和c)優(yōu)選以下列相對重量比存在-a):d)=1:2至1:6以及(優(yōu)選1:3至1:5)b):c)=1:0.5至1:5(優(yōu)選1:1至1:3)。在下面進一步給出上述的四個組分a)到d)優(yōu)選的絕對數(shù)量范圍，它們?nèi)Q于任選存在的導(dǎo)電顏料的密度(圖l，方法IIIb)。除組分a)到d)之外，該涂覆試劑(l)優(yōu)選含有導(dǎo)電顏料或者導(dǎo)電顏料的混合物。這些顏料可以具有相對低的密度，如炭黑和石墨，或者比較高的密度，如同金屬鐵。涂覆試劑(l)的絕對導(dǎo)電顏料含量取決于它的密度，因為比起在固化涂層中導(dǎo)電顏料按體積的量，導(dǎo)電顏料的效果較少地依賴于導(dǎo)電顏料按重量的量。通常，涂覆試劑(l)確實含有導(dǎo)電顏料，基于該試劑的總重量(0.8至8)pwty。的導(dǎo)電顏料，其中p是導(dǎo)電顏料的密度或者導(dǎo)電顏料混合物的平均密度，以g/cmH十?；谒目傊亓?，該涂覆試劑(l)優(yōu)選地含有(2至6)pwtM的導(dǎo)電顏料。例如，這意味著如果該涂覆試劑(l)僅含有具有2.2g/crr^密度的石墨作為導(dǎo)電顏料，那么優(yōu)選含有至少1.76wt。/。的石墨，特別是至少4.4wty。且優(yōu)選地不大于17.6wt%，特別是不大于13.2wtn/。的石墨。如果具有7.9g/cn^密度的鐵粉被用作僅有的導(dǎo)電顏料，那么基于它的總重量，涂覆試劑(l)優(yōu)選含有至少6.32wt。/。，特別是至少15.8wt%，且不大于63.2wt。/。，特別是不大于47.4wt。/。的鐵粉。因此，當排他地使用具有4.8g/cn^密度的MoS2作為導(dǎo)電顏料時，如下計算重量份，例如具有2.7g/cn^密度的鋁或具有7.1g/ci^密度的鋅。然而，如果涂覆試劑(l)不僅含有單個的導(dǎo)電顏料，而是包含至少兩種導(dǎo)電顏料的混合物，那么優(yōu)選它們的密度非常不同，則可以獲得良好的綜合性質(zhì)。例如，可以使用混合物，其中該混合物的第一組分是輕的導(dǎo)電顏料，諸如炭黑、石墨或者鋁，并且該混合物的第二組分是重的導(dǎo)電顏料，比如鋅或鐵。在這些情況下，混合物的平均密度用于上面給出的等式中的密度p，該平均密度可以由混合物中組分的重量和它們各自的密度計算。因此，方法(IIIb)中涂覆試劑(l)特別的實施方式的特征在于它含有密度小于3g/ci^的導(dǎo)電顏料以及密度大于4g/cr^的導(dǎo)電顏料，其中基于試劑(2)的總重量，導(dǎo)電顏料的總數(shù)是(0.8至8)pwtM，其中p是導(dǎo)電顏料混合物的平均密度，以g/cn^計。例如，涂覆試劑(l)一方面可以含有炭黑或石墨的混合物，另一方面可以含有鐵粉，作為導(dǎo)電顏料。一方面的炭黑和/或石墨與另一方面的鐵的重量比可以在1:0.1至1:10的范圍內(nèi)，特別是在1:0.5至1:2的范圍內(nèi)。涂覆試劑(l)可能還含有鋁薄片、石墨和/或炭黑作為輕的導(dǎo)電顏料，其中優(yōu)選使用石墨和/或炭黑。特別是炭黑和石墨不僅在得到的涂層中產(chǎn)生導(dǎo)電性，而且還有助于使這層具有期望的不大于4且容易成形的低莫氏硬度。特別是石墨的潤滑劑效果有助于降低成形工具上的磨損。通過另外使用具有潤滑效應(yīng)的顏料，例如硫化鉬，可以進一步促進這個效果。涂覆試劑(l)可以含有蠟和/或特氟隆作為另外的潤滑劑或者成形助劑。具有最高3g/cm3比重的導(dǎo)電顏料可以是小珠或者這些珠的聚集的形式。該珠和/或這些珠的聚集優(yōu)選具有小于2nm的直徑。然而，優(yōu)選這些導(dǎo)電顏料是具有優(yōu)選小于2pm厚度的薄片的形式。本發(fā)明方法(III)中的涂覆試劑(1)至少含有如上所述的樹脂組分和溶劑。通常，樹脂組分a)至d)它們的市售的形式是有機溶劑中的溶液或分散體的形式。然后，由它們制備的涂覆試劑(l)還含有這些溶劑。盡管還存在諸如石墨的導(dǎo)電顏料和任選的其他顏料，特別是諸如防腐蝕顏料，仍期望確定粘度使得有可能通過滾涂方法將涂覆試劑(l)施用至基材。如果必要的話，可以另外加入溶劑。通常通過選擇包含在相應(yīng)溶劑中的原材料，確定溶劑的化學性質(zhì)。例如，溶劑可以包含環(huán)己酮，雙丙酮醇，二甘醇一丁醚醋酸酯，二甘醇，丙二醇單甲醚，丙二醇正丁醚，醋酸甲氧基丙酯，乙酸正丁酯，二甲苯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯和/或丁二酸二甲酯。當用wtM表示時，在涂覆試劑(l)中一方面的溶劑和另一方面的有機樹脂組分優(yōu)選的量取決于涂覆試劑(l)中導(dǎo)電顏料的量(以wt。/。計)。較高密度的導(dǎo)電顏料，在總的涂覆試劑(l)中優(yōu)選它按重量的量較大，并且溶劑和樹脂組分按重量的量較低。因此溶劑和樹脂組分優(yōu)選的重量份取決于所使用導(dǎo)電顏料的密度P和/或?qū)щ婎伭匣旌衔锏钠骄芏萈。通常，基于涂覆試劑(i)的總重量，本發(fā)明方法(ni)中的涂覆試劑(i)優(yōu)選含有[(25至60)調(diào)整系數(shù)]wt%，優(yōu)選[(35至55)調(diào)整系數(shù)]wt。/。的有機溶劑，以及[(20至45)調(diào)整系數(shù)]wt%，優(yōu)選[(25至40)調(diào)整系數(shù)]wt%的有機樹脂組分，其中該有機樹脂組分和溶劑的wtr?？偭坎淮笥赱93調(diào)整系數(shù)]wt%，優(yōu)選不大于[87調(diào)整系數(shù)]wt%，并且調(diào)整系數(shù)[100-2.8p]:93.85和導(dǎo)電顏料的密度或?qū)щ婎伭匣旌衔锏钠骄芏萷以g/cm3計。對于單獨的樹脂組分a)，基于涂覆試劑(l)的總重量，確實優(yōu)選涂覆試劑(1)含有[(2至8)調(diào)整系數(shù)]wt%，優(yōu)選[(3至5)調(diào)整系數(shù)]wty。的樹脂組分a)，在此調(diào)整系數(shù)是[100-2.8p]:93.85并且p是導(dǎo)電顏料的密度或?qū)щ婎伭匣旌衔锏钠骄芏龋詆/cmH十。涂覆試劑(l)中樹脂組分b)至d)的優(yōu)選定量可以使用上面給出的單一樹脂組分的優(yōu)選數(shù)量比例，從樹脂組分a)的定量計算得到。例如，該涂覆試劑的總質(zhì)量中組分b)的量可以等于[(2至9)調(diào)整系數(shù)]wt%，優(yōu)選[(3至6)調(diào)整系數(shù)]wt%，樹脂組分c)的量可以是[(4至18)調(diào)整系數(shù)]wt%，優(yōu)選[(6至12)調(diào)整系數(shù)]wt%，樹脂組分d)的量可以是[(7至30)調(diào)整系數(shù)]wt%，優(yōu)選[(IO至20)調(diào)整系數(shù)]wtM。"調(diào)整系數(shù)"具有上面給出的含義。另外，優(yōu)選層b)另外含有腐蝕抑制劑和/或腐蝕防止顏料。這里可以使用現(xiàn)有技術(shù)中為此目的已知的腐蝕抑制劑或防止腐蝕顏料?？梢蕴峒斑@些實例氧化鎂顏料，特別是是納米形式的，細碎的和非常細碎的硫酸鋇，或者基于硅酸鈣的腐蝕防止顏料。涂覆試劑(l)的總質(zhì)量中腐蝕防止顏料按重量優(yōu)選的量反過來取決于所使用腐蝕防止顏料的密度?；谕扛苍噭┑目傎|(zhì)量，本發(fā)明方法(III)中的涂覆試劑(1)優(yōu)選含有[(5至25)調(diào)整系數(shù)]wt%，特別是[(IO至20)調(diào)整系數(shù)]wt。/。的腐蝕防止顏料，其中調(diào)整系數(shù)是[100-2.8p]:93.85并且p是導(dǎo)電顏料的密度或?qū)щ婎伭匣旌衔锏钠骄芏?，以g/cn^計。由于它們還含有填料，烘焙本發(fā)明方法(III)中的涂覆試劑(1)之后獲得的涂層的機械和化學性質(zhì)可以進一步地改進。例如，這些可以選自硅酸或二氧化硅(任選疏水處理)，氧化鋁(包括堿性氧化鋁)，二氧化鈦和硫酸鋇。對于其優(yōu)選的量，涂覆試劑(l)確實含有[(O.l至3)調(diào)整系數(shù)]wt。/。，優(yōu)選[(0.4至2)調(diào)整系數(shù)]wt。/。的填料，該填料選自硅酸和/或二氧化硅、二氧化鈦和硫酸鋇，其中調(diào)整系數(shù)是[100-2.8p]:93.85并且p是導(dǎo)電顏料的密度或?qū)щ婎伭匣旌衔锏钠骄芏?，以g/cm、十。如果另外還使用潤滑劑或成形助劑，那么認為涂覆試劑含有選自蠟、硫化鉬和特氟隆的潤滑劑或成形助劑，基于涂覆試劑的總重量，優(yōu)選量為[(0.5至20)調(diào)整系數(shù)]，特別是量為[(l至IO)調(diào)整系數(shù)]wt%，其中調(diào)整系數(shù)是[100-2.8p]:93.85并且p是導(dǎo)電顏料的密度或?qū)щ婎伭匣旌衔锏钠骄芏?，以g/cmS計。因此,包含有機油漆應(yīng)用的本發(fā)明方法(III)由下列方法鏈組成i)任選材料的表面清潔/除脂，ii)用根據(jù)本發(fā)明的水性試劑(l)金屬化預(yù)處理，iii)任選的清洗和/或干燥步驟，iv)無鉻(VI)轉(zhuǎn)化處理，其中產(chǎn)生每平方米表面積含有0.01至0.7mmol金屬M的轉(zhuǎn)化層，所述金屬M構(gòu)成該轉(zhuǎn)化溶液的必需組分，該金屬M選自Cr(III)，B，Si，Ti，Zr，Hf。v)任選的清洗和/或干燥步驟，vi)用根據(jù)之前說明書的涂覆試劑(l)涂覆，并且在120至260。C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在150至17(TC的范圍內(nèi)的基材溫度下固化。所有的步驟(i)-(vi)優(yōu)選以條帶處理方法進行，由此在步驟(vi)中以這樣的量施用液體涂覆試劑(l)，使得固化之后獲得在0.5至10pm范圍之內(nèi)的期望層厚度。因而優(yōu)選通過所謂的滾涂方法施用涂覆試劑(l)，23在該方法中移動金屬條帶連續(xù)地涂覆。可以通過現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的不同方法施用涂覆試劑(l)。例如，涂布輥可以用來直接調(diào)節(jié)期望的濕膜厚度。作為選擇，可以將金屬條帶浸入涂覆試劑(l)中或者用涂覆試劑(l)噴涂，其后借助于擠壓輥確定期望的濕膜厚度。如果電解涂覆或者通過熔融浸漬法涂覆已經(jīng)即時用金屬層，例如用鋅或者鋅合金涂覆的金屬條帶，那么在進行金屬化預(yù)處理(ii)之前，清潔金屬表面不是必要的。然而，如果金屬條已經(jīng)儲存過，以及特別是用防腐蝕油處理過的話，那么在進行步驟(ii)之前，清洗步驟(i)是必要的。在步驟(vi)中施用液體涂覆試劑(l)之后，加熱被涂覆的板材至有機涂層干燥和/或交聯(lián)所需的溫度。可以在連續(xù)加熱的烘箱中，將被涂覆的基材加熱至12(TC至26(TC范圍內(nèi)，優(yōu)選15(TC至170"C范圍內(nèi)的所需基材溫度("峰值金屬溫度"=TMP)。然而，該處理試劑還可以通過紅外輻射，特別是通過近紅外輻射產(chǎn)生適當?shù)母稍锖?或交聯(lián)溫度。在用于生產(chǎn)車身的汽車制造中，將這些預(yù)涂覆的金屬板切削到如前所說的尺寸和形狀。組裝的組件和/或組裝的毛坯體因此具有未保護的切邊，其需要另外的腐蝕保護。因此，在所謂的涂裝車間中進行另外的防腐蝕處理，最終實現(xiàn)汽車的典型油漆結(jié)構(gòu)。因此，在另一個方面，本發(fā)明涉及方法(IV)，其擴展了方法(III)的方法鏈(i-vi)，使得首先將結(jié)晶磷酸鹽層沉積在暴露的金屬表面上，特別是在切邊上，然后依靠浸涂，實現(xiàn)最終的腐蝕保護，特別是對在切邊處的油漆體系腐蝕性剝落的保護。對于在方法(III)中用有機涂層試劑(l)初步涂覆得到導(dǎo)電涂層的情況，可以電浸涂全部金屬成份，包括在磷酸鹽化的切邊和在方法(III)中初步涂覆的表面(圖1，方法IVb)。如果初始涂覆的導(dǎo)電性不足，那么在沒有在初始涂覆的表面上獲得更進一步的油漆結(jié)構(gòu)增長的情況下，僅僅電浸涂磷酸鹽化的切邊。相同的情況也適用于當切邊未磷酸鹽化，而用自沉積浸涂法(AC)涂覆的情況(圖l，方法IVC)。然而，本發(fā)明的特征在于通過根據(jù)本發(fā)明的金屬化預(yù)處理過的鋅表面特別是對于抑制邊緣腐蝕是優(yōu)良的。在發(fā)明的方法鏈中，該方法鏈包含方法(IV)中的電浸涂(KTL，ATL)以及方法(V)中施用另外的油漆層，能夠毫無疑問地降低第二次涂覆(圖1，方法V)中由根據(jù)本發(fā)明預(yù)處理過的鋅表面組成的組件上每平方米沉積的浸漬涂層的量和/或?qū)⒁┯玫奶盍系牧浚粫a(chǎn)生對于腐蝕防護以及油漆粘附力性能的損失，該浸漬涂層和填料主要具有保護車身的板材免受石頭沖擊以及補償金屬表面中的任何不均勻度的作用。在另一個方面，本發(fā)明涉及鍍鋅和/或合金-鍍鋅鋼表面以及金屬組件，其由至少部分通過用水性試劑(l)根據(jù)本發(fā)明方法的金屬化或者在這個預(yù)處理之后用另外的鈍化轉(zhuǎn)化層和/或油漆涂覆(例如根據(jù)本發(fā)明方法(II-IV))的鋅表面組成。用這種方法預(yù)處理的鋼表面或組件用于汽車制造中的車身生產(chǎn)，造船，建筑工業(yè)以及白色家電的生產(chǎn)。具體實施例方式用于測定本發(fā)明金屬化預(yù)處理的電動力(EMF)的電化學測量鏈示于圖2中。該測量鏈由兩個鍍鋅的半電池組成，其中一個半電池包括具有金屬(A)的陽離子和/或化合物的試劑(1)，而另一個半電池含有試劑(2)，試劑與試劑(l)的區(qū)別在于它不具有試劑(a)的任何陽離子和/或化合物。兩個半電池連接至鹽橋，在無電流的方法中測量試劑(1)中金屬(A)的金屬電極與試劑(2)中鋅電極之間的電勢差。正的EMF意味著試劑(l)中金屬(A)的陽離子和/或化合物的氧化還原電勢Ered。x比電極電勢Ezn更高。在下面的表l中，證明了根據(jù)圖2那樣的測量鏈測量的對于含有鐵(II)陽離子的試劑(1)的EMF適合于本發(fā)明的金屬化預(yù)處理。表1用根據(jù)圖2的測量鏈測量的由鐵(II)硫酸鹽、連二磷酸和乳酸組裝的各種試劑(l)的EMF<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>試劑(l)的組分:0.15mol/LH3P020.033mol/L乳酸弁Fe(II)作為FeS04'7H20為了鍍鋅條帶鋼進行根據(jù)本發(fā)明的金屬化預(yù)處理("鐵化(ironizing)")之后切邊保護改良的示例性說明，以下在電解鍍鋅鋼板(DC04,ZE75/75，汽車等級)上進行本發(fā)明方法(III)的方法鏈。將用這種方法涂覆和處理的鍍鋅鋼板在切邊處夾持在山毛櫸木塊中，并在VDA交互氣候試驗(621-415)的不變的潮濕環(huán)境中儲存十周。本發(fā)明的實施例B1-B3以下詳細地分解本發(fā)明的方法(III)，包括所使用的詞語(i)用堿性清洗試劑使電解鍍鋅鋼板(ZE)除脂(例如RidolineC72，Ridoline1340;由本申請人浸漬和噴灑清潔產(chǎn)品)；(ii)在pH值為2.5的溫度為5CTC的水性介質(zhì)(1)中，以浸漬法用t=2秒(Bl)和/或t=5秒(B2)的接觸時間，進行金屬化預(yù)處理("鐵化")，其中試劑(l)具有下列組分Bl:27.8g/LFeS04'7H20B2:13.9g/LFeS04'7H209.9g/LH3P023.0g/L乳酸(iii)清洗步驟，通過在自來水中浸漬預(yù)處理過的板材；(iv)使用Chemcoater(輥涂法)將基于磷酸、磷酸錳、1121^6和氨甲基取代的聚乙烯酚(來自本申請人的Granodine1455T)市售預(yù)處理溶液施用于金屬表面；然后在8(TC進行干燥，通過X射線熒光分析測定，得到鈦在10和15mg/n^之間的鈦涂覆層。(v)清洗步驟，通過在自來水中浸漬預(yù)處理過的板材；(vi)使用Chemcoater，將基于德國專利申請DE102007001654.0(參見實施例1處)的實施例部分中給出的組合物并含有石墨作為導(dǎo)電顏料的市售涂覆試劑(l)施用于預(yù)處理過的板材，并通過于16(TC的基材溫度在干燥烘箱中通過加熱固化。涂覆試劑的施用產(chǎn)生1.8Hm的干膜層厚度。在方法步驟(ii)之后即刻在10wty。的鹽酸中用濕化學方法溶解在電解鍍鋅鋼表面上的鐵涂層，然后依靠原子吸收光譜(AAS)測定，或者作為選擇，在對比實驗中依靠X射線熒光分析(RFA)在純鋅基材(99.9%Zn)上測定。在方法步驟(ii)根據(jù)Bl的金屬化預(yù)處理中，它等于約20mg/m2的Fe。對比例VI通過這樣的方式改進本發(fā)明的方法(III):省略方法步驟(ii)，即金屬化預(yù)處理。對比例V2通過這樣的方式改進本發(fā)明的方法(III):根據(jù)基于未審查德國專利申請DE19733972(見實施例l，表l)中描述的鐵(III)硝酸鹽的配方，用本申請人(Granodine1303)的市售產(chǎn)品，而不是方法步驟(ii)，進行堿性鈍化預(yù)處理。對比例V3用得自本申請人的堿性清洗劑體系(Ridoline1565/Ridosol1237)除脂之后，在用與方法步驟(vi)類似的油漆系統(tǒng)涂覆之前，在市售活化溶液(Fixodine9112)中活化板材，并在得自本申請人的三室磷酸化處理浴(Granodine958A)中鈍化。在根據(jù)方法(III)的方法鏈之后，將所有的板材切削到預(yù)設(shè)尺寸以產(chǎn)生切邊，并再一次如對比例V3所述經(jīng)歷磷酸鹽處理。隨后，用這種方法在所有預(yù)處理和涂覆過的板材上沉積具有18-20Hm層厚度的陰極浸漬涂層(EV2005，PPG工業(yè))，然后在循環(huán)烘箱中于175°C烘焙20分鐘。這樣，總的來說，在實驗上重新調(diào)整從由鋼制造者的鋅基材防腐蝕預(yù)處理開始(圖l，方法II和IIb)，以在車身生產(chǎn)的涂裝車間中浸漬涂覆的沉積結(jié)束(圖1，方法IVb)的方法鏈。表2顯示了對于交互的氣候試驗十周之后在切邊油漆涂層的腐蝕性剝落的結(jié)果。由于在切邊的不同位置，油漆涂層的剝落發(fā)展至不同的程度，表2顯示出對于相應(yīng)的涂層體系在涂層中剝落的最大值，以毫米計。表2根據(jù)VDA交互氣候試驗(621-415)在切邊處油漆涂層的剝落<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>基于VDA交互氣候試驗的結(jié)果，與常規(guī)處理方法相比，本發(fā)明在切邊金屬化預(yù)處理("鐵化")出色的腐蝕保護變得顯而易見。與磷酸鹽化的板材(V3)和沒有任何鈍化預(yù)處理的板材(VI)相比，依靠在先技術(shù)中描述的含鐵(III)溶液的堿性鈍化提供了改進的切邊保護，但是該方法比根據(jù)本發(fā)明的金屬預(yù)處理(Bl)效果要差得多。圖3說明了與根據(jù)方法鏈Ila—Illa—IVb(參見圖1)對于油漆系統(tǒng)用堿性預(yù)處理的鋅表面(V2)相比，使用本發(fā)明的預(yù)處理(Bl，B2)對于最小化切邊處涂層系統(tǒng)邊緣腐蝕和剝落的最小化具有優(yōu)良的結(jié)果。另外，甚至在本發(fā)明的預(yù)處理中減少鐵(n)的濃度(B2)，當同如本發(fā)明實施例將與試劑(1)的接觸時間從2秒(Bl)增加到5秒(B2)時，仍然可以在切邊處獲得對油漆涂層剝落更大范圍的抑制。同樣，基于圖3，在這些方法鏈內(nèi)本發(fā)明預(yù)處理(VI)如對于本發(fā)明實施例(Bl，B2)省略的副作用一目了然。慣常處理，也就是說沒有用本發(fā)明的預(yù)處理磷酸鹽化，然后電浸涂(V3)的鍍鋅表面還顯示出在切邊油漆涂層確切的鼓泡和剝落。依靠金屬化預(yù)處理("鐵化")，石塊碰撞試驗中結(jié)果的改良也是顯而易見的。在圖4中的照片顯示出，首先，通過本發(fā)明的預(yù)處理顯然增加了油漆的粘附力，其次，幾乎不存在油漆涂層任何可辨別的腐蝕性剝落。在劃痕處油漆涂層的腐蝕性剝落也證明了本發(fā)明預(yù)處理(鋅表面的"鐵化")的優(yōu)點，如同從圖5可見。因此，與僅僅根據(jù)本發(fā)明在根據(jù)本發(fā)明預(yù)處理過和根據(jù)方法鏈Ila—Ilia—IVb(參見圖1)轉(zhuǎn)化處理和涂覆過的鋅表面(Bl)上磷酸鹽化和浸涂(V3)過的鍍鋅鋼表面相比，獲得油漆涂層較低的腐蝕性剝落。在根據(jù)實施例V2的處理方法中，根據(jù)方法步驟I(參見圖1)本發(fā)明的預(yù)處理的省略尤其導(dǎo)致在劃痕處對于油漆涂層腐蝕性剝落的總涂層的負面性質(zhì)。在作為替換的方法鏈中，也有可能顯示出劃痕處油漆涂層的腐蝕性剝落顯著地最小化，該方法鏈中，在本發(fā)明的預(yù)處理(圖1,方法I)之后，進行鋯基轉(zhuǎn)化處理(圖1，方法IIa)，并且在其后即刻，即沒有施用和固化有機涂層試劑(圖l，方法IIIa或IIIb)，沉積電浸漬涂層(圖1，方法IVa)。根據(jù)如上所述的步驟首先將鍍鋅鋼板(ZE，Z)清潔和除脂，然后，在用離子化水(K〈lpScm")(圖l，方法I)的中間漂洗之后，用具有根據(jù)實例Bl的組合物的試劑通過金屬化在5(TC的溫度和某個pH值下預(yù)處理2秒。用去離子水中間漂洗之后進行的轉(zhuǎn)化處理，在下列物質(zhì)的酸性水性組合物中進行750ppmZr作為H2ZrF620ppmCu作為Cu(N03)210ppmSi作為Si02200ppmZn作為Zn9(N03)2在2(TC的溫度下，pH值為4，接觸時間為90秒(圖1，方法IIa)。在另一個用去離子水的漂洗步驟之后，施用層厚度為20|Lim的陰極浸漬涂層(CathoGuard500)，在根據(jù)Clemen使用刻痕試驗工具將板材中間的表面劃痕幾厘米直至鋼基材之前，用這種方法涂覆的板材在循環(huán)空氣烘箱中于18(TC固化30分鐘。表3顯示了作為在這個實驗中測定的，根據(jù)VDA交互氣候試驗在劃痕上得到的腐蝕值(在油漆之下測表3在VDA交互氣候試驗(621-415)十次循環(huán)后根據(jù)方法鏈I—Ila—IVa(參見圖1)涂覆的鋼板材(0&^015011(1@測試板材，Chemetall)上劃痕處油漆涂層的滲透實施例試齊'J(l)的pH值#基材U/2(mm)V4*Z4.1ZE3.5Bl2.7Z1.6ZE1.13.5Z1.8ZE1.830#用氨溶液或硫酸調(diào)節(jié)pH值Z金屬浸漬鍍鋅鋼ZE電鍍鋅鋼圖6和7基于Fe(2p3/2)的X射線光電子(XPS)詳細光譜再一次證明了本發(fā)明方法施用的薄的鐵涂層具有金屬特性，且毫無疑問大于50原子％的鐵原子以金屬形式存在。與堿性鈍化(V2)中這個單峰的強度相比，在較低結(jié)合能處有利的峰值1中(圖7)總的峰強度確切的改變，這是定性地可辨別的。依靠高斯型單峰經(jīng)由XP詳細光譜的數(shù)字調(diào)整方法，作為標準的進行定量分析，通過其有可能測定單峰面積。表4定量地顯示了分別的示例性預(yù)處理(V2)或本發(fā)明的預(yù)處理(Bl)之后，即刻的鐵層化學結(jié)合狀態(tài)。表4通過X射線光電子光譜(XPS)在鍍鋅鋼表面上測定鐵的不同結(jié)合狀態(tài)的百分比數(shù)量實施例金屬Fe/原子y。氧化的Fe/原子e/。V22872Bl633權(quán)利要求1.一種用于鍍鋅或合金-鍍鋅鋼表面金屬化預(yù)處理的方法，其中使該鍍鋅或合金-鍍鋅鋼表面與pH值不高于9的水性試劑(1)相接觸，其中在該試劑(1)中存在金屬(A)的陽離子和/或化合物，在該水性試劑(1)中在預(yù)定的方法溫度和金屬(A)的陽離子和/或化合物濃度下，在金屬(A)的金屬電極上測量的它們的氧化還原電勢Eredox比與水性試劑(2)相接觸的該鍍鋅或合金-鍍鋅鋼表面的電極電勢EZn更高，該水性試劑(2)不同于試劑(1)僅在于它不含有金屬(A)的任何陽離子和/或化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在水性試劑(1)中的金屬(A)陽離子和/或化合物的氧化還原電勢Ered。x，比與水性試劑(2)相接觸的鍍鋅或合金-鍍鋅鋼表面的電勢Ezn高至少+50mV，優(yōu)選至少+100mV，尤其優(yōu)選至少+300mV但至多+800mV。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任何一個或兩者的方法，其中金屬(A)的陽離子和/或化合物的濃度為至少O.OOIM，優(yōu)選至少O.OIM，但不大于0.2M，優(yōu)選不大于O.IM。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一個或多個的方法，其中金屬(A)的陽離子和/或化合物選自鐵、鉬、鎢、鈷、鎳、鉛和/或錫的陽離子和/或化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中鐵(II)離子和/或鐵(II)化合物被用作金屬(A)的陽離子和/或化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該水性試劑的pH值不小于2且不大于6，優(yōu)選不大于4。7.根據(jù)權(quán)利要求5和6的任何一項或兩項的方法，其中該水性試劑還含有具有氧和/或氮配位體的螯合絡(luò)合劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該螯合絡(luò)合劑選自三乙醇胺，二乙醇胺，單乙醇胺，單異丙醇胺，氨乙基乙醇胺，l-氨基-2,3,4，5，6-五羥基己烷，N-(羥乙基)-亞乙基二胺-三乙酸，乙二胺四乙酸，二亞乙基-三胺五乙酸，1,2-二氨基丙垸四乙酸，1，3-二氨基丙烷四乙酸，酒石酸，乳酸，粘酸，葡萄糖酸和/或葡庚糖酸以及它們的鹽和立體異構(gòu)體，以及山梨糖醇，葡萄糖和葡萄糖胺以及它們的立體異構(gòu)體。9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中包含乂-(>1-111-^112-氨基甲基)-4-羥基苯乙烯單體單元的水溶性和/或水分散性的聚合物化合物被用作該螯合絡(luò)合劑，在芳環(huán)上的取代位點x為x=2，3，5或6,^是具有不大于四個碳原子的烷基，R"是化學通式為H(CHOH)mCH2-且羥基亞甲基基團的數(shù)目m不大于5并不小于3的取代基，特別是聚(5-乙烯基-2-羥基-N-節(jié)基-N-葡萄糖胺)。10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中螯合絡(luò)合劑對金屬(A)的陽離子和/或化合物的濃度的摩爾比不大于5:1，優(yōu)選不大于2:1，但是至少為1:5。11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中螯合絡(luò)合劑與金屬(A)的陽離子和/或化合物的濃度的摩爾比，定義為水溶性的和/或水分散性聚合物化合物的單體單元濃度對金屬(A)的陽離子和/或化合物的濃度的摩爾比，不大于5:1，優(yōu)選不大于2:1，但是至少為1:5。12.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中氧化程度為+II和/或+IV的錫的陽離子和/或化合物被用作金屬(A)的陽離子和/或化合物。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中該水性試劑的pH值不小于4且不大于8，優(yōu)選不大于6。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13的任何一項或多項的方法，其中該水性試劑還含有促進劑，該促進劑選自磷或氮的含氧酸以及它們的鹽，至少一個磷原子或氮原子以中間氧化程度存在。15.根據(jù)權(quán)利要求1至13的任何一項或多項的方法，其中該水性試劑還含有選自肼、羥胺、硝基胍、N-甲基嗎啉N-氧化物、葡庚糖酸鹽、抗壞血酸以及還原糖的促進劑。16.根據(jù)權(quán)利要求14至15任何一項或兩者的方法，其中促進劑對金屬(A)的陽離子和/或化合物的濃度的摩爾比不大于2:1，優(yōu)選不大于1:1，但至少為1:5。17.根據(jù)權(quán)利要求1至16的任何一項或多項的方法，其中該水性試劑還含有不大于50ppm，優(yōu)選不大于10ppm，但至少為0.1ppm的銅(II)陽離子。18.根據(jù)權(quán)利要求1至17的任何一項或多項的方法，其中該水性試劑還含有表面活性劑。19.根據(jù)權(quán)利要求1至18的任何一項或多項的方法，其中將使鍍鋅或合金-鍍鋅鋼表面與該水性試劑相接觸至少1秒，但不大于30秒，優(yōu)選不大于10秒。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在使該鍍鋅或合金-鍍鋅鋼表面與該水性試劑相接觸之后，獲得的金屬涂層的涂覆層中具有金屬(A)至少1mg/m2但不大于100mg/m2，優(yōu)選不大于50mg/m2。21.根據(jù)權(quán)利要求1至20任何一項或多項的方法，其中將該鍍鋅或合金-鍍鋅鋼表面與該水性介質(zhì)相接觸，有或者沒有中間的清洗和/或干燥步驟，對金屬化預(yù)處理過的鍍鋅或合金-鍍鋅鋼表面進行鈍化轉(zhuǎn)化處理。22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中然后進行用于施用附加層，特別是有機油漆或油漆體系的別的方法步驟。23.至少部分地由根據(jù)權(quán)利要求1至20任何一項或多項金屬化過的鍍鋅或合金-鍍鋅鋼表面組成的金屬組件。24.根據(jù)權(quán)利要求23的金屬組件，其中施用附加層，特別是轉(zhuǎn)化層和/或油漆。25.根據(jù)權(quán)利要求23和24的任何一項或兩者的金屬組件在汽車制造的車身生產(chǎn)、造船、建筑工業(yè)以及白色家電的生產(chǎn)中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及在表面處理中包含若干方法步驟的，用于至少部分具有鋅表面的鍍鋅和/或合金-鍍鋅的鋼表面或者連接金屬部件金屬化預(yù)處理的方法。在本發(fā)明的方法中，在處理過的鋅表面上制造特別是不大于100mg/m²的鉬、鎢、鈷、鎳、鉛、錫和/或優(yōu)選鐵的金屬層涂層。另一個方面中，本發(fā)明涉及已經(jīng)將所公開的金屬化預(yù)處理應(yīng)用于其上的未涂覆的或隨后涂覆的金屬組件，以及這些組件在汽車制造的車身生產(chǎn)、造船、建筑工業(yè)和用于白色家電生產(chǎn)的用途。文檔編號C23C28/00GK101675181SQ200880014791公開日2010年3月17日申請日期2008年4月30日優(yōu)先權(quán)日2007年5月4日發(fā)明者克里斯蒂安·羅森克蘭茨,凱文·馬爾,卡斯滕·哈克巴特,埃娃·維爾克,彼得·屈姆,沃爾夫?qū)ぢ鍌惔?瓜達盧佩·桑奇斯·奧特羅,賴納·瓦克,邁克爾·沃爾佩斯,馬塞爾·羅斯申請人:漢高兩合股份公司