專利名稱：一種在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米線的方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜的方式生長(zhǎng)氧化物納米線的 方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在微結(jié)構(gòu)中可控生長(zhǎng)的冷陰極材料，可應(yīng)用于電子源、場(chǎng)發(fā)射顯示器件、冷陰極光源以 及太陽能電池等方面。因此，發(fā)展在微結(jié)構(gòu)中可控生長(zhǎng)冷陰極材料技術(shù)具有重要意義。近年 來，國(guó)內(nèi)外一些研究組在帶控制柵極的圓形孔微結(jié)構(gòu)中制備了硅微尖錐[J.C. She, et a.l， Appl. Phys. Lett. 89， 233518 (2006); J.H. Choi, et al., J. Vac. Sci. Technol. B 18(2) 984 (1999)]、金剛石 及其相關(guān)薄膜[N.S. Xu et al" Mater. Sci. Eng., R. 48,47 (2005) ; S.C.Ha, et al"Thin Solid Films 341 (1999)216-220; Chia-Fu Chen, et al" Diamond and Related Materials 9 (2002) 1257-1262〗、硅 納米線[J.C. She, et al., Appl. Phys. Lett. 88, 013112 (2006)]、碳納米管[Y. Shiratori, et al., Appl. Phys. Lett. 82 (22), 3991 (2003); Jianfeng Wu, et al., Nano Lett., 9(2),595 (2009) ; G Pirio, et al., Nanotechnology 13(2002)1-4]、碳納米顆粒[Bin Cho, et al., J.Vac. Sci. Technol. B 26(2), 689 (2008); Kyung Ho Park, et al., Appl. Phys. Lett. 81(2) 358 (2002)]以及氧化鋅納米線[C.Y. Lee， et al.,Naotechnology 17,83 (2006)],并對(duì)其進(jìn)行了場(chǎng)發(fā)射等相關(guān)性能的表征。上述探索性研究， 揭示了各種各樣的問題。例如，在微結(jié)構(gòu)中制備排列一致并垂直于襯底的硅微尖錐和硅納米 線雖然有相對(duì)較成熟的技術(shù)，但硅尖錐和硅納米線在工作過程中會(huì)由于氧化、離子轟擊或氣 體吸附等原因造成場(chǎng)發(fā)射性能很快下降，另外還存在著大面積制作困難以及昂貴的制作成本 等方面的問題。在帶柵極的結(jié)構(gòu)中制備的碳納米管盡管能承載較大的發(fā)射電流，但由于不同 幾何結(jié)構(gòu)(高度和直徑)和手性的碳納米管的導(dǎo)電性質(zhì)[Wildoer J W G et al., Nature,1998,391:58-61; Odom T W， et al.,Nature, 1998, 391:62-64]和場(chǎng)發(fā)射特性不同[Liang S D， et al., Appl. Phys. Lett. 2003,83:1213-1215; Liang S D, et al., Appl. Phys. Lett. 2004, 85:813-815], 它們的場(chǎng)發(fā)射均勻性難以實(shí)現(xiàn)。這對(duì)碳納米管在真空微電子器件中的應(yīng)用極為不利。根據(jù)現(xiàn) 有的技術(shù)方法，還很難實(shí)現(xiàn)大面積、高度、直徑和手性一致的碳納米管陣列的制備。另外， 生長(zhǎng)碳納米管需要在襯底上引入其他金屬催化劑，不僅工藝復(fù)雜，而且較容易帶來雜質(zhì)污染 等。利用水熱法在微腔結(jié)構(gòu)中制備氧化鋅納米線，雖具有低溫下制備的優(yōu)勢(shì)，但氧化鋅納米 線與襯底的附著力相對(duì)較差。另外在制備過程中要將微腔結(jié)構(gòu)浸入溶液中，這會(huì)引入雜質(zhì)污 染，還可能對(duì)整個(gè)結(jié)構(gòu)的性能造成影響。金剛石及其相關(guān)的薄膜發(fā)射址密度低、大面積均勻 性還未達(dá)到應(yīng)用要求，還未能滿足器件實(shí)用化的要求。本專利技術(shù)發(fā)展在微腔結(jié)構(gòu)中在低溫條件下生長(zhǎng)新型的納米材料，有重要意義。首先，通過在低溫下加熱金屬膜的方式在陣列式 排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)金屬氧化物納米線是一個(gè)良好的選擇。工藝過程簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn) 大面積生長(zhǎng)。另外，通過腔壁對(duì)納米線生長(zhǎng)方向的控制作用，可以避免柵極與納米線的電接 觸。最后，前期研究已經(jīng)證明不少金屬氧化物納米線不僅具有良好的場(chǎng)發(fā)射等性能，還可以 在低溫下加熱生長(zhǎng)。因此，材料選擇范圍較廣泛。具體的前期研究成果的例子包括氧化銅納 米線[Y. L. Liu, et al., J. Phys. Chem. C 111, 5050 (2007); K. L. Zhang， et al., Nanotechnology 18, 275607 (2007); W.Y. Sunga, et al" Vacuum 81, 851 (2007); Y.W. Zhu, et al., Chem. Phys. Lett. 419, 458 (2006); Y.W. Zhu, et al., Nanotechnology 16, 88 (2005); W.Wang, et al., Appl. Phys. a-Mat. Sci. & Proc. 76, 417 (2003); X.C. Jiang, et al., Nano Lett. 2,1333 (2002); C.T. Hsieh, et al., Appl. Phys. Lett. 83, 3383 (2003); J. Chen, et al"Appl. Phys. Lett. 83, 746 (2003); X.G. Wen, et al" Langmuir 19, 5898 (2003); S.C.Yeon, et al" J.Vac. Sci. Technol. B 24(2), 940 (2006)]、氧化鐵納米 線[吳起白，新型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)材料的合成及其場(chǎng)致電子發(fā)射特性研究，中山大學(xué)博士畢業(yè) 論文，2005;Wen X G, et al" J. Phys. Chem. B.2005,109:215-220;C. H. Kim， et al., Applied Physics Letters 89， 223103(2006)]、氧化媽納米線[Li Y B, et al., Adv. Mater. 2003,15:1294-1296]、氧化 鋅納米線[H.Y. Dang,et al., Nanotechnology 14(2003)738]、復(fù)合型氧化銅氧化鋅納米線[Y. W. Zhu, et al., Advanced Functional Materials 16, 2415-2422 (2006)]等。本專利技術(shù)通過在陣列式排 列的微腔結(jié)構(gòu)中通過直接加熱金屬膜的方式生長(zhǎng)氧化物納米線，實(shí)現(xiàn)對(duì)它們的可選址陣列式 驅(qū)動(dòng)，在發(fā)展真空微納電子源和場(chǎng)發(fā)射平板顯示器方面有很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜的方式生長(zhǎng)氧化物納米線 的方法及其應(yīng)用。在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米線按照以下步
驟進(jìn)行
1、 清洗襯底，徹底除去襯底上的雜質(zhì)；
2、 在適當(dāng)溫度下烘干襯底，或者惰性氣體吹干襯底；
3、 在襯底上交替式制備多層過渡層薄膜；
4、 根據(jù)結(jié)構(gòu)的需求，在過渡層薄膜上制備作用于生長(zhǎng)氧化物納米線的金屬膜；
5、 在金屬膜上制備相應(yīng)厚度的保護(hù)層薄膜；
6、 經(jīng)過光刻刻蝕工藝選擇性地刻蝕保護(hù)層薄膜，使得保護(hù)層下面的金屬膜表面完全暴露 出來；
7、 在含有氧氣的氣氛下溫度為250 700°C，恒溫5分鐘至24小時(shí)情況下對(duì)暴露出來的金屬薄膜進(jìn)行加熱來生長(zhǎng)氧化物納米線，最后降溫。
上述的制備的多層過渡層薄膜是鉻、鎳、鐵、鎳鉻，鈦，鉬或鋁材料中的一種或幾種與 金屬膜交替式多層結(jié)構(gòu)。過渡層薄膜的總厚度2 200納米，金屬膜層的厚度200納米 100 微米，保護(hù)層薄膜厚度約100納米 100微米。多層過渡層的作用是使得襯底與金屬膜之間 有較強(qiáng)附著力，防止制備較厚的薄膜時(shí)，由于應(yīng)力作用，使得制備的薄膜從襯底上脫落。保 護(hù)層薄膜作用是保護(hù)不需要被氧化的金屬薄膜以及制作成為所需結(jié)構(gòu)(如帶柵極控制的場(chǎng)致 發(fā)射平板顯示器的陰極)。
本發(fā)明所述的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米線中，如以在 微腔結(jié)構(gòu)中加熱銅膜生長(zhǎng)氧化銅納米線為實(shí)時(shí)例時(shí)，選擇金屬鋁層作為金屬保護(hù)層時(shí)，為使 得銅鋁界面處的鋁能夠刻蝕干凈，采用了大功率直流磁控濺射來制備金屬鋁保護(hù)層。選擇性 刻蝕金屬鋁層時(shí)，是采用具有選擇性刻蝕的磷酸溶液，因?yàn)榱姿釋?duì)金屬鋁的刻蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大 于對(duì)磷酸對(duì)銅的刻蝕速率(理論上是銅與磷酸不發(fā)生化學(xué)反應(yīng))。
本發(fā)明所述的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜的方式生長(zhǎng)氧化物納米線，可 生長(zhǎng)于各種材料襯底上(如硅片、金屬片、玻璃、ITO玻璃、或者陶瓷等)，襯底的幾何形狀 不限。
本發(fā)明所述的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜的方式生長(zhǎng)氧化物納米線的微 腔結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)形狀、尺寸大小不限，可根據(jù)需求自行設(shè)計(jì)，其形狀可以是圓形、方形、三角形、 跑道形狀、橢圓形狀等，尺寸大小就圓形來講，其直徑可以200納米 10毫米等。
本發(fā)明所述的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜的方式生長(zhǎng)氧化物納米線的方 法所制備的氧化物納米線陣列具有較好的場(chǎng)發(fā)射特性，其可用于真空微納電子源，柵極結(jié)構(gòu) 的場(chǎng)發(fā)射平板顯示器件、冷陰極光源、熱電轉(zhuǎn)換、光電轉(zhuǎn)換和太陽能電池等。


圖1采用光刻刻蝕工藝實(shí)現(xiàn)在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米 線工藝之一。
圖2采用光刻刻蝕工藝實(shí)現(xiàn)在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米 線工藝之二。
圖3以在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅膜生長(zhǎng)氧化銅納米線為實(shí)施例子中的不同 濺射功率沉積的鋁保護(hù)層經(jīng)選擇性刻蝕后熱氧化前后的微腔結(jié)構(gòu)的SEM圖(a)采用300W 的直流濺射功率鍍鋁典型刻蝕結(jié)果，(b)是在(a)中直接加熱銅膜生長(zhǎng)氧化銅納米線的SEM 圖，(c)采用850W的直流濺射功率鍍鋁典型刻蝕結(jié)果，(d)是在(c)中直接加熱銅膜生長(zhǎng)氧化銅納米線SEM圖。
圖3-1和圖3-2分別為圖3 (a)和3(c)經(jīng)過選擇性刻蝕后形成的圓形孔的底表面的EDS 元素成分比。
圖4(a)是實(shí)施例之一中在由10ixmX30iim矩形單元陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱 銅膜生長(zhǎng)的氧化銅納米線的SEM俯視圖。
圖4(b)是實(shí)施例之一在由10!imX30nm矩形單元陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅
膜生長(zhǎng)的氧化銅納米線的SEM截面圖。
圖5(a)是實(shí)施例之一在由直徑為5wm、孔深為m圓形孔單元陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu) 中直接加熱銅膜生長(zhǎng)的氧化銅納米線的SEM斜視形貌圖。
圖5(b)是實(shí)施例之一在由直徑為5um、孔深2ixm圓形孔陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接 加熱銅膜生長(zhǎng)的氧化銅納米線SEM斜視形貌圖。
圖6(a)是實(shí)施例之一在由500wmX600!im矩形陣列組成的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的氧化 銅納米線掩模圖形。
圖6(b)是實(shí)施例之一在由500umX600ixm矩形單元陣列組成的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的
氧化銅納米線的場(chǎng)發(fā)射圖像。
圖6(c)是實(shí)施例之一在由500umX600&m單元陣列式式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的
氧化銅納米線陣列的場(chǎng)發(fā)射I一E曲線及其F-N曲線。
圖7(a)是實(shí)施例之一微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的氧化銅納米線高分辯TEM圖。
圖7(b)是實(shí)施例之一微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的氧化銅納米線的能譜圖。
圖8是實(shí)施例之一微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的氧化銅納米線經(jīng)過超聲前后的SEM圖
圖9是實(shí)施例之二在具有柵極控制的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)氧化銅納米線陣列及其柵極結(jié)
構(gòu)的SEM貌圖。
圖10實(shí)施例之二中柵極結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的氧化銅納米線的場(chǎng)發(fā)射特性曲線，其中(a),
為不同陽極電壓下，柵極電壓Vg與陽極電流密度Ja的關(guān)系曲線，即Ja-Vg， (b)為其對(duì)應(yīng)的 F-N曲線，(C)不同陽極電壓下，對(duì)應(yīng)的陽極電流密度Ja與陰極電流密度Jc之J/Tc比率隨柵
極電壓Vg的變化關(guān)系曲線，艮P， Ja/Jc-Vg。
圖ll幾種應(yīng)用所需的器件結(jié)構(gòu)示意圖，其中，(a)-(c),是三極結(jié)構(gòu)的真空器件應(yīng)用的示意 圖，(d)是二極結(jié)構(gòu)的真空器件的應(yīng)用示意圖，它們都可以用于電子源、場(chǎng)發(fā)射顯示器、冷 光源以及質(zhì)量計(jì)等。(e)是在太陽能電池應(yīng)用中一種結(jié)構(gòu)示意圖，如圖，可以把在微腔結(jié)構(gòu)中 直接加熱金屬膜生長(zhǎng)的氧化物納米線與其它功能材料復(fù)合，形成一個(gè)P-N結(jié)結(jié)構(gòu)，經(jīng)光照， 形成電子流。對(duì)圖11中的編號(hào)說明如下
23襯底及陰極 26絕緣層11 29陽極 32絕緣層 35功能材料薄膜
24金屬層 27電極層 30熒光粉 33絕緣層或金屬層
25絕緣層1 28隔離體 31納米線 34電極36透明電極
具體實(shí)施例方式
為了更清楚地描述前面給出的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納 米線的制備過程，結(jié)合圖附圖l，給出了以ITO玻璃為襯底，采用光刻刻蝕工藝在陣列式排 列的微腔結(jié)構(gòu)中制備金屬氧化物納米線的具體步驟。
第一步，在襯底上制備薄膜過程。通過采用薄膜制備技術(shù)，在潔凈的ITO玻璃襯底1上 交替式制備過渡層薄膜。圖1中過渡層薄膜由五層薄膜組成(2、 3、 4、 5、 6)，其中3和5 為作為生長(zhǎng)氧化物納米線金屬源的金屬膜，2、 4和6是其它金屬層薄膜，過渡層薄膜不局限 于圖1中的五層組合結(jié)構(gòu)，這樣經(jīng)過多層交替制備后，就形成一個(gè)交叉結(jié)構(gòu)。然后在過渡層 上依次制備金屬膜層7以及保護(hù)層薄膜8，如圖l(a)所示。薄膜層2、 3、 4、 5、 6、 7、 8可 以采用濺射、蒸發(fā)、沉積等方法來制備。保護(hù)層薄膜8可以是金屬層、絕緣層或絕緣層與金 屬層的混合層，比如，若兩層保護(hù)層， 一層可以是絕緣層，另一層就是在絕緣層上面是一層 金屬層作為柵極電極。過渡層的作用是防止在襯底上制備的金屬層薄膜從襯底上脫落。保護(hù) 層的作用有三個(gè)， 一是用來制備所需尺寸的微納結(jié)構(gòu)；二是用絕緣層與金屬層混合層作為保 護(hù)層可以制備多極電極結(jié)構(gòu)的微腔陣列，實(shí)現(xiàn)對(duì)其腔內(nèi)納米線場(chǎng)發(fā)射電子的控制，如柵極結(jié) 構(gòu)的真空微納電子源等；三是保護(hù)金屬膜，使得加熱時(shí)只有在腔內(nèi)的金屬膜才能被被氧化。
第二步，微腔結(jié)構(gòu)制備過程。微腔結(jié)構(gòu)的制備是通過光刻刻蝕工藝來實(shí)現(xiàn)的。首先，把 在襯底上制備好薄膜層上如圖l(b)所示，進(jìn)行旋涂一層光刻膠9，并在120°C溫度下烘烤30 300秒，以去除光刻膠膜中的溶劑并改善光刻膠在基片上的粘附性能。采用掩模10對(duì)涂有光 刻膠的樣品進(jìn)行光學(xué)或電子束曝光如圖l(c)所示，隨后用顯影液對(duì)曝光后的樣品進(jìn)行顯影， 然后在溫度為12(TC的熱板上進(jìn)行后烘30 600秒固化，以降低光刻膠的流動(dòng)對(duì)轉(zhuǎn)移的圖像 的影響，最后形成所需要的圖形，如圖l(d)所示。在光刻膠的保護(hù)下，采用干法或濕法對(duì)保 護(hù)層進(jìn)行選擇性地刻蝕，使得金屬膜層表面7完全暴露出來，如圖l(e)所示。隨后用有機(jī)溶 劑除去起保護(hù)光刻膠層9如圖l(f)所示。這就完成了在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中定域制備金 屬膜。
第三步，力B熱氧化微腔結(jié)構(gòu)中定域制備的金屬膜的過程。經(jīng)過前面的步驟，我們已經(jīng)在 微腔結(jié)構(gòu)中定域制備了金屬膜。把在微腔結(jié)構(gòu)中定域制備的金屬膜在空氣、氧氣或者含有氧的混合氣體氣氛下進(jìn)行熱氧化，其熱氧化溫度250 70(TC，恒溫加熱時(shí)間為5分鐘 24小時(shí)， 然后自然降溫，在微腔結(jié)構(gòu)中就直接生長(zhǎng)出氧化物納米線11如圖l(g)所示。
對(duì)上述的制備微腔結(jié)構(gòu)的過程，也可以不采用刻蝕的過程來制備?？梢圆捎脛冸x工藝 (lift-off)法來實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)氧化物納米線的結(jié)構(gòu)。實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)的具體過程如圖2所示
第一步，薄膜的制備過程。如圖2(a)所示，首先在潔凈的ITO玻璃襯底12上交替式制 備過渡層薄膜，本示意圖中過渡層薄膜有13、 14、 15、 16和17組成，其中13、 15和17是 非生長(zhǎng)氧化物納米線用的金屬層薄膜，14和16為金屬膜，過渡層薄膜不局限于示意圖中的 五層組合結(jié)構(gòu)。隨后在制備用于生長(zhǎng)氧化物納米線的金屬膜18。金屬薄膜層13、 14、 15、 16、 17、 18可以釆用濺射、蒸發(fā)或沉積等方法來制備。
第二步，微腔結(jié)構(gòu)的制備過程。在第一步制備好的薄膜層上如圖2(b)所示，直接涂一層 光刻膠或制備一層絕緣層或者金屬層作為犧牲層后再涂一層光刻膠19，并在120。C溫度下烘 烤30 300秒，以去除光刻膠膜中的溶劑并改善光刻膠在基片上的粘附性能。采用掩模20對(duì) 涂有光刻膠的樣品進(jìn)行光學(xué)或電子束曝光如圖2(c)所示，隨后用顯影液對(duì)曝光后的樣品進(jìn)行 顯影，然后在溫度為12(TC的熱板上進(jìn)行后烘30 600秒固化，以降低光刻膠的流動(dòng)對(duì)轉(zhuǎn)移 的圖像的影響，最后形成所需要的圖形，如圖2(d)所示。若制備有犧牲，首先在光刻膠的保 護(hù)下，選擇性地刻蝕犧牲層，使得金屬層表面完全暴露出來，并用有機(jī)溶劑剝離掉光刻膠。 隨后通過采用薄膜制備技術(shù)在光刻膠上或者犧牲層上沉積保護(hù)層21。保護(hù)層21可以是金屬 層、絕緣層或絕緣層與金屬層夾層的混合層。用剝離液剝離光刻膠或者犧牲層，同時(shí)選擇性 地剝離保護(hù)層薄膜，顯現(xiàn)出所要制備的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)并使得金屬膜層18完全暴露出 來，如圖2(f)所示。
第三步，加熱氧化陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中定域制備的金屬膜的過程。經(jīng)過前面的步驟， 我們已經(jīng)在微腔結(jié)構(gòu)中定域制備了金屬膜。把所制備好的具有特定微腔結(jié)構(gòu)的樣品在空氣、 氧氣或者含有氧的混合氣體氣氛下進(jìn)行加熱氧化，其熱氧化溫度250 70(TC，恒溫加熱時(shí)間 為5分鐘 24小時(shí)，最后自然降溫，在微腔結(jié)構(gòu)中就直接生長(zhǎng)出氧化物納米線22如圖2(g) 所示。
本發(fā)明的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米線，其微腔結(jié)構(gòu)的 形狀不限，根據(jù)需求自行設(shè)計(jì)，如圓形、正方形、矩形、三角形等。結(jié)構(gòu)形狀和尺寸大小是 由掩模所決定，結(jié)構(gòu)的深度是由保護(hù)層薄膜或者要?jiǎng)冸x的薄膜層的厚度來決定。在具體的實(shí) 施過程中，其結(jié)構(gòu)的形狀和大小不限于用光學(xué)曝光的方法來實(shí)現(xiàn)，還可以釆用X射線、離子 束、電子束或其它加工方法來實(shí)現(xiàn)所需要的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)。如果采用刻蝕工藝來實(shí) 現(xiàn)所需要的結(jié)構(gòu)可以采用干法刻蝕、濕法刻蝕或者干法和濕法相結(jié)合的方法。在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)的氧化物納米線，其納米線的長(zhǎng)度和直 徑由生長(zhǎng)時(shí)間和溫度所決。 一般來說，生長(zhǎng)時(shí)間越長(zhǎng)，納米線的長(zhǎng)度也就越長(zhǎng)。生長(zhǎng)的氧化 物納米線的長(zhǎng)度受到降溫時(shí)的氣氛影響。 一般而言，降溫氣氛中如果含有氧，生長(zhǎng)的納米線 就比較長(zhǎng)。
本發(fā)明在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米線陣列在具體的實(shí)施 過程中可以實(shí)現(xiàn)場(chǎng)發(fā)射平板顯示器的柵極結(jié)構(gòu)、冷陰極光源、小質(zhì)量計(jì)的電子源、熱電轉(zhuǎn)換、 光電轉(zhuǎn)換及太陽能電池等的應(yīng)用。
實(shí)施例之一 在二極陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅膜生長(zhǎng)氧化銅納米線
本實(shí)施例中給出了在三種尺寸的二級(jí)陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅膜生長(zhǎng)氧化銅 納米線的過程。三種結(jié)構(gòu)的尺寸分別為
(a) 在單元為10umX30ixmX2nm的矩形陣列的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的氧化銅納米
線；
(b) 在單元為直徑為5 U m、孔深約2 n m的圓形孔陣列的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)氧化銅納米
線；
(c) 在單元為500umX600nmX2ixm的矩形陣列的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的氧化銅納米線。
本實(shí)施例中釆用的襯底是ITO玻璃，首先將2英寸的ITO玻璃用洗潔精沖洗一次，然后 依次用丙酮、乙醇各超聲15分鐘，烘干，具體制備微腔結(jié)構(gòu)的過程見附圖l。薄膜制備所采 用的設(shè)備是直流磁控濺射儀，其中過渡層是采用鉻層與銅層交替式多層結(jié)構(gòu)，過渡層2鉻薄 膜的厚度100納米，過渡層3銅薄膜的厚度4納米，過渡層4鉻薄膜的厚度為4納米，過渡 層5銅薄膜的厚度為4納米，過渡層6鉻薄膜的厚度為4納米，用于作為生長(zhǎng)氧化銅納米線 銅源的銅薄膜厚度為1.3微米，采用厚度為2微米的鋁層作為保護(hù)層鋁薄膜。另外，為了保 證銅鋁界面處的鋁刻蝕干凈，采用大功率直流磁控濺射來制備金屬鋁保護(hù)層，使得濺射的鋁 的顆粒度增大，進(jìn)而降低鋁粒子向銅膜表面內(nèi)滲入，便于把界面處的鋁刻蝕干凈。
采用磷酸溶液對(duì)金屬鋁保護(hù)層選擇性刻蝕，刻蝕時(shí)磷酸溶液的溫度90° C，濃度為25%
(體積比)，刻蝕鋁的速率10納米/秒 15納米/秒。選擇性刻蝕鋁時(shí)，可通過適當(dāng)延長(zhǎng)刻蝕
時(shí)間(延長(zhǎng)5 40秒)，能有效地把銅鋁界面處的鋁刻蝕干凈。隨后用丙酮等有機(jī)溶劑剝離樣
品表面的光刻膠，并進(jìn)行清洗、吹干。最后，將制備好的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中定域制
備的銅膜放入加熱爐內(nèi)，在空氣中，溫度為400 。C進(jìn)行恒溫?zé)嵫趸?小時(shí)，自然降溫。
最后對(duì)制備的樣品進(jìn)行電子掃描顯微鏡(SEM)和高分辯投射電子顯微鏡(HRTEM)的觀察和分析以及其場(chǎng)發(fā)射特性測(cè)試。
附圖3給出了采用不同濺射功率沉積保護(hù)層金屬鋁經(jīng)過選擇性刻蝕后制備的半徑為5微 米圓形孔陣列熱氧化前后的SEM圖。圖3-1和圖3-2分別為圖3 (a)和3(c)經(jīng)過選擇性刻 蝕后形成的圓形孔的底表面的EDS元素成分比。從圖表中可得知，采用大功率濺射的鋁保護(hù) 層對(duì)其進(jìn)行選擇性刻蝕制備的半徑為5微米圓形孔陣列時(shí)，在銅鋁界面處比較容易刻蝕干凈， 而采用小功率制備金屬鋁保護(hù)層制備的半徑為5微米圓形孔陣列時(shí)，在銅鋁界面處的鋁比較 難以刻蝕干凈。這是因?yàn)?，隨著濺射功率的增加，沉積鋁的顆粒度在增大，而鋁的顆粒度增 大，減少了鋁粒子向銅表面內(nèi)滲入或擴(kuò)散，進(jìn)而在選擇性刻蝕鋁時(shí)比較容易刻蝕干凈。另外， 經(jīng)過多次的實(shí)驗(yàn)得知，選擇性刻蝕鋁后，在銅界面處的鋁含量在低于約13% (原子比)以下， 不影響氧化銅納米線的生長(zhǎng)如圖3〈d)所示，而髙于其比例時(shí)有較少的納米線生長(zhǎng)出來甚至無 納米線生長(zhǎng)如圖3(b)所示。在其它刻蝕條件相同的情況下，當(dāng)鋁層剛好刻蝕完畢后再適當(dāng)延 長(zhǎng)刻蝕時(shí)間(約5 30秒)，有利于把銅鋁界面處的鋁刻蝕干凈。
附圖4(a)給出了中在由10umX30iimX2iim的矩形單元陣列組成的微腔結(jié)構(gòu)中直接生 長(zhǎng)的氧化銅納米線陣列的俯視SEM圖，從圖中表明在該微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)出了納米線陣 列。圖4(b)是SEM下觀察的在由10umX30limX2nm矩形單元組成的微腔結(jié)構(gòu)中直接生 長(zhǎng)的氧化銅納米線陣列的截面形貌，可以看到，其線的長(zhǎng)度主要分布在3 5微米，直徑主要 分布在60~70納米。
附圖5(a)為SEM下觀察的在由半徑為5微米、孔深約2微米的圓形孔陣列組成的微腔結(jié) 構(gòu)中直接生長(zhǎng)的氧化銅納米線的形貌圖。圖5(b)為高倍SEM下觀察的在半徑為5微米、孔深 為2微米的圓形孔中直接生長(zhǎng)的氧化銅納米線的斜視形貌圖。這驗(yàn)證了我們?cè)谖⑶唤Y(jié)構(gòu)中定 域制備的銅薄膜并能夠直接生長(zhǎng)氧化銅納米線。從圖中直觀上判斷，微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的 氧化銅納米線長(zhǎng)度為約5微米。
附圖6(a)是在由500umX600umX2pm的矩形單元陣列組成的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的 氧化銅納米線掩模圖形。圖6(b)是在由500umX600iimX2um的矩形單元陣列組成的微腔 結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的氧化銅納米線陣列的場(chǎng)發(fā)射圖像。圖5(c)是實(shí)施例中在由500ii mX600" mX2ym的矩形陣列組成的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的氧化銅納米線陣列的場(chǎng)發(fā)射J一E特性曲 線和F—N特性曲線，從圖中可知，若定義開啟電場(chǎng)的發(fā)射電流密度為10iiA/cm2，那么在該 陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)氧化銅納米線的場(chǎng)發(fā)射開啟電場(chǎng)約為5V/)im。
附圖7(a)給出了微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的氧化銅納米線高分辨TEM圖像。從高分辯透射電 子顯微鏡(HRTEM)圖中可以看出，所制備的氧化銅納米線為單晶結(jié)構(gòu)。圖7(b)是TEM下的能譜圖，該結(jié)果顯示生長(zhǎng)的氧化銅納米線中沒有其它雜質(zhì)成分，能譜中的碳是銅網(wǎng)上的碳 薄膜，銅氧比例不是氧化銅的劑量比是由于在TEM下能譜測(cè)試時(shí)，所采用的網(wǎng)是銅網(wǎng)。
圖8給出的是微腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的氧化銅納米線經(jīng)過超聲前后的SEM圖,圖8(a)是微 腔結(jié)構(gòu)中直接生長(zhǎng)的氧化銅納米線沒有經(jīng)過超聲的SEM形貌圖，從圖中可以看出，本來在圓 形孔內(nèi)的銅薄膜，經(jīng)過熱氧化后生成的氧化銅膜以及氧化銅納米線都生長(zhǎng)在圓形孔的外面。 由此，更容易評(píng)估銅薄膜被氧化后，生成的氧化銅膜的附著力。為此我們把此樣品浸入乙醇 中經(jīng)過10分鐘的超聲。圖8 (b)就是經(jīng)過超聲后的SEM形貌，從圖中我們可以看到，結(jié)構(gòu) 與氧化銅薄之間的附著力較好，經(jīng)過超聲后，只有氧化銅納米線被超聲斷掉，而氧化銅膜并 沒有受到影響。
實(shí)施例之二在三極陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅膜生長(zhǎng)氧化銅納米線
本實(shí)施例給出了在三陣列式排列的圓形孔微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅膜生長(zhǎng)氧化銅納米線的 過程。柵極結(jié)構(gòu)掩模的設(shè)計(jì)主要參數(shù)為陰極采用的是整片陰極，整個(gè)樣品共16X16個(gè)像素
點(diǎn)，每一根電極條上有16個(gè)像素點(diǎn)，共16根柵極電極條，每個(gè)像素點(diǎn)有5X8個(gè)直徑為40 微米的圓形電子源組成，其中，直徑40微米的圓形電子源區(qū)域中，實(shí)際有效的電子源區(qū)域?yàn)?直徑為20微米的圓形孔，它是通過第二次光刻的套刻而成，制備出的結(jié)構(gòu)如附圖9所示。
本實(shí)施例中采用的襯底是ITO玻璃，首先將2英寸的IT0玻璃用洗潔精沖洗一次，然后 依次用丙酮、乙醇各超聲15分鐘，烘干，具體制備陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)的過程見附圖l。 制備薄膜所釆用的設(shè)備是直流磁控濺射儀，其中過渡層是采用鉻層與銅層交替式多層結(jié)構(gòu)， 過渡層2鉻薄膜的厚度100納米，過渡層3銅薄膜的厚度4納米，過渡層4鉻薄膜的厚度為 4納米，過渡層5銅薄膜的厚度為4納米，過渡層6鉻薄膜的厚度為4納米，用于作為生長(zhǎng) 氧化銅納米線銅源的銅薄膜厚度為0.9微米，采用厚度為2微米的鋁層作為保護(hù)層鋁薄膜， 然后在鋁層上通過采用增強(qiáng)性等離子氣相沉積儀器(PECVD)沉積厚度為1.5微米的二氧化 硅絕緣層，通過磁控濺射又在絕緣層上制備厚度500納米整片柵極鉻電極，之后進(jìn)行涂膠光 刻在整片柵極上制備直徑為40微米圓形陰極孔整列。采用硝酸鈰銨刻蝕液鉻刻蝕掉不需要的 鉻使得二氧化硅的表面選擇性地暴露出來并形成直徑為40微米圓形陰極孔整列。隨后用具有 直徑為40微米圓形孔整列柵極鉻電極作為掩模，采用干法反應(yīng)離子刻蝕(RIE)儀器對(duì)二氧 化硅進(jìn)行選擇性刻蝕，使得絕緣層下面的鋁選擇性地暴露出來。之后，進(jìn)行第二次光刻(即 套刻)的方法，把整片柵極電極刻蝕成為16根分離的柵極電極條并在直徑為40微米的圓形 孔區(qū)再制備一個(gè)直徑為20微米的陰極孔，如附圖9所示，在光刻膠的保護(hù)下，首先先采用硝酸鈰銨刻蝕液刻蝕掉不需要的鉻，形成鉻柵極電極條。隨后采用實(shí)施例之一刻蝕鋁的方法對(duì) 陰極孔內(nèi)的鋁進(jìn)行刻蝕，使得鋁下面的銅表面完全暴露出來。最后用丙酮溶劑剝離光刻膠并 清洗吹干。把在帶柵極陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中定域制備的銅膜的樣品放入管式爐內(nèi)，在空 氣中，溫度為400 。C進(jìn)行恒溫?zé)嵫趸?小時(shí)，自然降溫。
對(duì)制備的樣品進(jìn)行電子掃描顯微鏡(SEM)的觀察和分析以及其場(chǎng)發(fā)射特性測(cè)試。 圖9給出了在帶柵極控制的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅膜生長(zhǎng)氧化銅納米線的 形貌及其微腔結(jié)構(gòu)圖。從圖中，可以清晰的看出，在帶柵極控制的微腔結(jié)構(gòu)陣列中直接生長(zhǎng) 出了氧化銅納米線，納米線的直徑分布30 80納米，長(zhǎng)度分布為0.5~3微米。
圖10給出了在帶柵極控制的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅膜生長(zhǎng)氧化銅納米線 的場(chǎng)發(fā)射特性曲線。從圖IO (a)，描述的是不同外加電場(chǎng)下的柵極電壓對(duì)氧化銅納米線場(chǎng)發(fā) 射控制作用的Ia-Vg曲線圖。從圖中得知，隨著外加電場(chǎng)Ea的增大，相同柵極電壓時(shí)陽極收 集到電子越多，柵極的控制作用越明顯。在外加電場(chǎng)為6.4V/um時(shí)，柵極電壓180V時(shí)，陽 極收到的電流密度高達(dá)-700 mA/cm、若定義陽極電流密度分別達(dá)到30 mA/cn^和300 mA/cm2 時(shí)的柵極電壓分別為其開啟電壓和閾值電壓，那么在外加電場(chǎng)為6.4V/um時(shí)，相應(yīng)的開啟電 壓和閾值電壓分別為75V和135 V。圖10 (b)為相應(yīng)的F-N曲線，從圖中可以看出，其F-N 曲線是符合線性分布的。另外，從圖中可知，隨著外加電場(chǎng)的增加，相應(yīng)的F-N的斜率也逐 漸變小，也就是說，場(chǎng)發(fā)射的平均場(chǎng)增強(qiáng)因子減小。這可解釋為，在高外加電場(chǎng)下，更多較 短的氧化銅納米線參與了電子發(fā)射，進(jìn)而導(dǎo)致平均場(chǎng)增強(qiáng)因子減小。圖IO (c)給出了不同 陽極電壓下，對(duì)應(yīng)的陽極電流密度Ja與陰極電流密度Je比率即Ja/Jc柵極電壓Vg的變化關(guān)系 曲線，gP， Ja/Jc-Vg。由圖中可知，陽極收集電子的效率，隨著外加電場(chǎng)的增大而增加。同時(shí) 也隨著柵極電壓的增大而呈上升趨勢(shì)。
權(quán)利要求
1.一種在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米線的方法，其特征如下(1)在潔凈的襯底上交替制備多層過渡層薄膜；(2)在過渡層薄膜上制備金屬薄膜；(3)在金屬膜上制備保護(hù)層薄膜；(4)采用光刻刻蝕工藝，在保護(hù)層表面形成所需的圖形掩模；(5)在以保護(hù)層上形成的圖形掩模的保護(hù)下，對(duì)保護(hù)層薄膜進(jìn)行選擇性刻蝕，使得保護(hù)層下面的金屬膜表面完全暴露出來；(6)在含有氧氣的氣氛中，恒溫加熱5分鐘至24小時(shí)進(jìn)行對(duì)金屬膜熱氧化，溫度范圍為250～700℃，最后降溫。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米的方法， 其特征在于步驟(1)所述襯底可以是硅片、金屬片、玻璃、ITO玻璃、或者陶瓷等， 襯底的幾何形狀不限。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米的方法， 其特征在于步驟(1)所述的過渡層為交替式多層薄膜結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米線的方法，其特征在于所述的過渡層多層結(jié)構(gòu)，是鉻、鎳、鐵、鎳鉻、鈦、鉬或鋁中的一種或幾種材料與金屬膜層交替式多層結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l， 3或4所述的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米線的方法，其特征在于所述的金屬膜可以是銅金屬膜、鐵金屬膜、鋅金屬膜或鎢金屬膜等，生長(zhǎng)的氧化物納米線為氧化銅納米線、氧化鐵納米線、氧化鋅納米線、氧化鎢納米線等。
6. 根據(jù)專利要求1所述的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米線的方法，其特征在于步驟(3)中的保護(hù)層薄膜可以是金屬層、絕緣層或金屬層與絕緣層的 混合層，保護(hù)層的作用有三個(gè)， 一是用來制備所需尺寸的微納結(jié)構(gòu)；二是用絕緣層與金屬層混合層作為保護(hù)層可以制備多極電極結(jié)構(gòu)的微腔陣列，實(shí)現(xiàn)對(duì)其腔內(nèi)納米線場(chǎng)發(fā)射電子的控制，如柵極結(jié)構(gòu)的真空微納電子源等；三是保護(hù)金屬膜，使得加熱時(shí)只有在腔內(nèi)的金 屬膜才能被被氧化。
7. 根據(jù)專利要求1或3所述的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米線 的方法，其特征在于交替式多層過渡層薄膜中的每層薄膜的厚度為2 20納米，使得每 層薄膜在襯底上形成一個(gè)非連續(xù)的薄膜，這樣經(jīng)過多層交替式沉積之后，過渡層就形成了 2互相交叉的混合層結(jié)構(gòu)，使得制備的薄膜與襯底之間有著更好的附著力，金屬薄膜層的厚 度為300納米 100微米，保護(hù)層薄膜厚度100納米 100微米。
8. 根據(jù)專利要求l， 2， 4， 5， 6或7所述的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng) 氧化物納米線的方法，其特征在于根據(jù)器件的要求，可以選擇制備相應(yīng)厚度的金屬膜層 和保護(hù)層。
9. 根據(jù)專利要求1或者4所述的在微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米線的方法，其 特征在于微腔結(jié)構(gòu)的制作方法采用光刻與刻蝕相結(jié)合的方式。
10. 根據(jù)專利要求1， 2， 3， 4， 5， 6,7， 8或者9所述的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化 物納米方法中微腔的圖形形狀、尺寸大小不限(如最小尺寸為直徑100納米圓形孔陣列)， 可根據(jù)需求自行設(shè)計(jì)，如是圓形、方形、三角形、跑道形狀或橢圓形等。
11. 根據(jù)專利要求l， 2， 3， 4， 5， 6， 8， 9，或者10所述的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng) 氧化物納米線的方法生長(zhǎng)的氧化物納米線不僅垂直或接近垂直襯底表面還不接觸微腔的 側(cè)壁，因此該方法限制其縱橫方向的生長(zhǎng)。
12. 根據(jù)專利要求l一ll所述的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米線的方法生長(zhǎng)的 氧化物納米線可用于真空微納電子源陣列，場(chǎng)發(fā)射平板顯示器件、冷陰極光源、小質(zhì)量檢 測(cè)計(jì)、熱電轉(zhuǎn)換、光電轉(zhuǎn)換及太陽能電池等器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長(zhǎng)氧化物納米線的方法及其應(yīng)用，每個(gè)微腔內(nèi)都可生長(zhǎng)出方向垂直或接近垂直襯底表面又不接觸腔壁的氧化物納米線。該方法是先依次在襯底上制備多層過渡層、金屬膜和保護(hù)層，然后通過光刻方法選擇性地暴露出金屬膜表面，最后將該表面放置在含有氧氣的氣氛下加熱，實(shí)現(xiàn)其氧化物納米線的生長(zhǎng)。該方法過程簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，不需要催化劑，可避免由催化劑帶來的污染。該結(jié)構(gòu)有利于在納米線頂端及其所在襯底分別施加電接觸或電場(chǎng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)每個(gè)微腔進(jìn)行選擇性電控制，因此可用于制作真空微納電子源陣列等器件。本發(fā)明列舉了在微腔結(jié)構(gòu)陣列中生長(zhǎng)出氧化銅納米線，并進(jìn)行相關(guān)特性測(cè)試的實(shí)施案例。
文檔編號(hào)C23F1/02GK101638781SQ20091003894
公開日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者佘峻聰, 許寧生, 鄧少芝, 邵鵬睿, 軍 陳, 強(qiáng) 麥 申請(qǐng)人:中山大學(xué)