專利名稱：一種鋰離子電池中硅錫合金負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體涉及一種鋰離子電池中硅錫合 金負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自從1991年鋰離子電池有日本Sony公司商業(yè)化以來，關(guān)于鋰離子電池的研究日新月 異。目前，移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼攝像機(jī)、電動(dòng)自行車以及電動(dòng)汽車的工業(yè)化等都 可以使用鋰離子電池作為電源。并且，對(duì)它的需求越來越快的增長(zhǎng)。不遠(yuǎn)的將來，隨著電 池行業(yè)的不斷發(fā)展，電動(dòng)車(EV)以及混合動(dòng)力車(HEV)等都可以使用鋰離子電池，將 會(huì)給電動(dòng)汽車行業(yè)乃至航天等軍事領(lǐng)域帶來廣闊的應(yīng)用前景，這是電池材料行業(yè)研究的飛 躍。
鋰離子電池有電極材料、電解質(zhì)和隔膜等部分組成，高性能電極材料是鋰離子電池的 核心部件，它是重量輕、大容量、高可靠性鋰離子電池的關(guān)鍵部分。1985年Sony公司開 發(fā)出鋰離子嵌入石墨基負(fù)極材料，并于1992年獲得成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，由此成為近10 年來市場(chǎng)的主流產(chǎn)品。但碳負(fù)極材料還存在以下缺點(diǎn)
(1) 比容量低。石墨的理論容量只有372mAh/g，目前的實(shí)際應(yīng)用已接近此理論極限， 仍不能滿足人們對(duì)鋰離子電池比能量日益長(zhǎng)的需要；
(2) 制備成本高。其制備過程需要在較高溫度下進(jìn)行熱處理；
(3) 電解液的溶劑選擇范圍窄。在其表面膜形成不好的情況下會(huì)導(dǎo)致溶劑與鋰離子的 共插入，造成循環(huán)性能嚴(yán)重下降，因此電解液中必需含有成膜效果較好的溶劑；
(4) 安全性能差。鋰離子在碳負(fù)極材料中嵌入/脫出的電位主要在0.2 0.1 V (ra.LiV Li)，接近金屬鋰的析出電位，濫用條件下如大電流充放電、過充電等過程中容易產(chǎn)生金屬 鋰枝晶，存在安全隱患。
由于碳負(fù)極材料存在上述缺點(diǎn)，尋找能夠取代碳負(fù)極材料的新負(fù)極材料一直是該領(lǐng)域 研究的一個(gè)重要方向，其中合金負(fù)極是近年來研究得較多的新型負(fù)極材料。
合金負(fù)極是由金屬與金屬鋰組成的金屬間化合物。通常采用固相法或水熱法制備得到。 合金負(fù)極材料與碳負(fù)極材料相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1) 比容量高。例如，硅基合金(Li21Si5)和錫基合金材料(Li22Sn5)的質(zhì)量比容量 可分別達(dá)到4008 mAh/g和994 mAh/g，遠(yuǎn)高于碳負(fù)極材料的比容量。由于合金堆積密度大， 故材料的體積比容量也很高；
(2) 合成方法簡(jiǎn)單。其熱處理過程所需的溫度也遠(yuǎn)低于碳負(fù)極材料的；
(3) 電解液的溶劑選擇范圍廣。合金負(fù)極在充放電過程中不存在溶劑共嵌入問題，因 此電解液溶劑選擇范圍要寬得多；
3(4) 安全性能好。鋰離子在碳負(fù)極材料中嵌入/脫出的電位主要在1.0 0.3V (W.Li+/ Li)，遠(yuǎn)高于金屬鋰的析出電位，在濫用條件下不易產(chǎn)生鋰枝晶；
(5) 導(dǎo)電率高、可快速充放電；
(6) 加工性好；
(7) 對(duì)環(huán)境不敏感。
合金負(fù)極材料的這些優(yōu)點(diǎn)使之成為近年來該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，其中硅基合金和錫基合 金又是合金負(fù)極材料研究中的重點(diǎn)。
錫基合金是以Sn為主、由Sn與其他金屬形成的金屬間化合物。最早由富士公司的 YoshioIdato[IdotaY， KubotaT., Science, 1997， 276:1395]于1995年報(bào)道，之后掀起了研 發(fā)錫基負(fù)極材料的熱潮。Cu、 Fe、 Sb、 Ni、 Ca、 Mg、 Co、 Mn、 Zn等元素都可以與Sn形 成金屬間化合物。錫基合金的比容量較高，但是普遍存在充放電過程中體積膨脹較大，從 而導(dǎo)致材料循環(huán)性能較差的問題。例如Cii6Sn5，其理論容量達(dá)605 mAh/g，但在鋰嵌入/脫 出過程中，每個(gè)Cu6Sn5單元的總體積膨脹為61。/。，由于體積膨脹過大，材料循環(huán)性能很差。 又如SnSb合金具有菱方相結(jié)構(gòu)，Sn和Sb原子沿軸方向交替排列，隨鋰的嵌人其晶體結(jié)構(gòu) 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i3Sb與Li2Sb合金多相共存，隨鋰的脫出又重新恢復(fù)到SnSb相，充放電過程 中，由于結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致其循環(huán)性能不好。
硅基合金負(fù)極材料是以Si為主的合金負(fù)極材料。其中研究得較多的是Si-Zr(-Ag), Si-V 等合金。硅基合金負(fù)極材料也普遍存在充放電過程中體積膨脹較大的問題。為了解決這一 問題，研究者們做了很多嘗試。例如合成尺寸小、單分散的納米結(jié)構(gòu)，制備多空隙、高比 表面積的納米活性材料，設(shè)計(jì)復(fù)合納米材料以提高材料的電子傳導(dǎo)性等，雖然這些改進(jìn)使 其性能得到了一定程度的提高，但是硅基合金負(fù)極材料體積膨脹較大的問題仍然存在，硅 基合金負(fù)極材料距離實(shí)用化還有很大距離。
合金負(fù)極材料除了硅基、錫基合金材料以外，還有鋁、銀、金等金屬的合金負(fù)極材料。 這些金屬負(fù)極材料在充、放電過程中，也會(huì)由于鋰離子的嵌入/脫出過程中產(chǎn)生較大體積膨 脹和收縮，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)遭到破壞而失效，為了提高這些金屬的循環(huán)性能，采用最多的方 法是在合金負(fù)極材料引入惰性金屬元素(非嵌鋰金屬如Au、 Pt， Pd等)，這些元素會(huì)在 合金鋰化過程中作為惰性材料來緩解體積的變化，減少應(yīng)力的產(chǎn)生，使材料的循環(huán)性能得 到提高。
迄今為止，還沒有較好的措施解決合金負(fù)極材料的體積膨脹收縮過大而給工業(yè)化生產(chǎn) 帶來的困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種鋰離子電池中硅錫合金負(fù)極材料的 制備方法，可以解決合金負(fù)極材料體積膨脹造成電池循環(huán)不佳問題，可以獲得比容量高、 循環(huán)性能好的合金負(fù)極材料的制備方法。所述方法利用碳源作還原劑，在高壓充惰性氣氛 下燒結(jié)合成合金納米負(fù)極材料，該方法原料來源豐富，可解決合金負(fù)極材料體積膨脹，適 合于工業(yè)化生產(chǎn)，從而進(jìn)一步大幅度提高該負(fù)極材料在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
一種鋰離子電池中硅錫合金負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟
(1) 氧化硅球的制備將0.5 2.0mol丄"的堿溶液、醇及水按體積比堿溶液醇水 =(5 10) : (100 250) : (20 40)混合，攪拌0.5 2h后，向混合液中加入體積為混合液 0.05 0.01倍的硅酸酯攪拌3 10h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥后得 到氧化硅球；
(2) 錫氧化物包覆的氧化硅球的制備將步驟(1)得到的氧化硅球與0.001 0.01
moi'i;1錫鹽溶液及堿性物質(zhì)按摩爾比Sn : si:堿性物質(zhì)=(1 4): (2 10): (1 30)混合
后，在1 3大氣壓、100 500 t條件下反應(yīng)2 12h，冷卻后，得到錫氧化物包覆的氧化 硅球；
(3) 碳包覆的硅錫氧化物的制備將步驟(2)得到的產(chǎn)物與1 4mol丄"的堿性溶液 按摩爾比(Sn + Si) : 0H—-1 : 2 4 : 1;混合后反應(yīng)2 20h，使得部分氧化硅溶解除去，將 不溶物進(jìn)行離心分離、洗滌、干燥后得硅錫氧化物，再將硅錫氧化物與濃度為0.2 4 moH/1的糖的水溶液按摩爾比(Sn + Si):糖=1 : 4 1 : 1混合，然后在1 3個(gè)大氣壓、 200 70(TC條件下反應(yīng)8 20h，懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到碳包覆的硅錫氧化物，
產(chǎn)物中錫、硅及碳的摩爾比錫硅碳=(1 2): (4 8): (1 2);
(4) 還原反應(yīng)將步驟(3)得到的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下，500 °C 1000 。C下反應(yīng)2 15 h，冷卻后得到碳包覆的硅錫合金。
步驟(1)中所述堿性溶液為尿素、氨水中的一種或幾種；醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇或戊醇；硅酸酯為硅酸丁酯、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸二乙酯中的一種或幾種。
步驟(2)中所述的錫鹽為錫酸鈉、錫酸鉀、錫酸鎂中的一種或幾種；堿性物質(zhì)為尿素、 氨水或氫氧化鈉。
步驟(3)中所述的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水的溶液；糖為蔗糖、葡萄糖、 麥芽糖、果糖中的一種或幾種。
步驟(4)中所述的惰性氣體為Ar、 N2、 He中的一種。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果及優(yōu)點(diǎn)
(1) 原料易得，工藝簡(jiǎn)單易行。
(2) 材料的比能量高。
(3) 比容量高，由于Li21Si5的比容量為4008 mAh/g， Li22Sn5的比容量994 mAh/g，兩 者都具有很高的比容量，而錫基合金合金兼具有兩者高容量的屬性，同時(shí)克服了合金材料 在充放電過程中的體積膨脹，因?yàn)榇瞬牧咸峁┝嗽诔浞烹娺^程中體積膨脹的空間，從而避 免了材料體積膨脹需要的空間，使體積膨脹只在材料內(nèi)部就可以完成，避免了材料與外部 應(yīng)力的產(chǎn)生，使得電池的循環(huán)壽命大大高于碳負(fù)極材料。
(4) 采用氣體保護(hù)下燒結(jié)的方法，可使反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，同時(shí)縮短了反應(yīng)時(shí)間， 減少生產(chǎn)能耗，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明合成步驟的示意圖
圖中l(wèi)一氧化硅球，2—錫氧化物，3—氧化硅，4—碳，5—錫，6—硅。 本發(fā)明的原理為如圖1所示，本發(fā)明的制備原理是首先合成氧化硅球1，然后在 氧化硅球1表面包覆一層錫氧化物2，再用堿性溶液腐蝕除去一部分氧化硅球l，之后通過 糖的裂解反應(yīng)在錫氧化物2的外表面包覆一層碳，再將其置于有保護(hù)氣氛的高溫爐中，通 過高溫還原反應(yīng)使氧化硅和氧化錫被還原，得到碳包覆的硅錫合金。 實(shí)施例l
(1)取5mL濃度為1.0mol'L"的氨水溶液、100 mL甲醇及20 mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入6.25mL硅酸甲酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干 燥后得到氧化硅球。
(2)11.46g尿素和1.7g Na2Sn03-3H20溶解在200 mL的去離子水中，然后向其加入18 mL
乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。3.82g的步驟(i)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si:尿素=1 : 10 : 30，
在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得到的混合液轉(zhuǎn)入到 300 mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、100'C條件下加熱2h，冷卻、離心分離、洗滌、干燥。 取干燥后的產(chǎn)物240mg，與1.3ml、 2 mol/L的KOH溶液按摩爾比(Sn + Si) : OH、1 : 2，反 應(yīng)2小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物的空心球，離心分離、 洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16 mL的去離子水中溶有600mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):麥芽糖' =1:4混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在1個(gè)大氣壓、20(TC條件下加熱8h，產(chǎn)物離心分離、 洗滌后干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氬氣氣氛中在50(TC下加熱12h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在ll(TC下烘干。此種方法制備的材料容量高， 出事容量在750 mAh/g，在100次循環(huán)之后的容量為600mAh/g，是碳負(fù)極材料的2倍。 實(shí)施例2
(1)取5 mL濃度為1.0 mol'U1的氨水溶液、100 mL乙醇及20 mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5mL硅酸甲酯攪拌10h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥 后得到氧化硅球。
(2)11.46g尿素和1.7g Na2Sn03'3H20溶解在200 mL的去離子水中，然后向其加入18 mL
乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。3.82g的步驟(i)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si:尿素=1 : io : 30,
在4 mL去離子水中超聲分散lh得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得到的混合液轉(zhuǎn)入到300 mL高壓爐中，在3個(gè)大氣壓、500'C條件下加熱12h，冷卻、離心分離、洗滌、干燥。取 干燥后的產(chǎn)物240mg，與1.3ml、 2 mol/L的KOH溶液按摩爾比(Sn + Si) : OH、1 : 2，反應(yīng) 10小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物的空心球，離心分離、 洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3)取150mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10mL去離子水中，得到懸濁液，將
6此懸濁液與16mL的去離子水中溶有1.03g麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):麥芽糖==1 : 4混 合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在3個(gè)大氣壓、35(TC條件下加熱10h，產(chǎn)物離心分離、洗滌后 干燥。
(4)將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氬氣氣氛中在1000'C下加熱2h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在ll(TC下烘干。此種方法制備的材料容量高， 出事容量在750 mAh/g，在100次循環(huán)之后的容量為680mAh/g，是碳負(fù)極材料的2倍多， 循環(huán)性能好。 實(shí)施例3
(1)取5mL濃度為1.0mol七"的尿素溶液、100 mL戊醇及20 mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5 mL硅酸甲酯攪拌7h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥 后得到氧化硅球。
(2) 11.46g g尿素和1.7g Na2Sn03'3H20溶解在200 mL的去離子水中，然后向其加入 18 mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。3.82g的步驟(1)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si :尿素 =1 : 10 : 30，在4mL去離子水中超聲分散lh得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得到的混 合液轉(zhuǎn)入到300 mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、500。C條件下加熱12h，冷卻、離心分離、 洗滌、干燥。取干燥后的產(chǎn)物240mg，與1.3ml、2mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si) : OIT =1:2，反應(yīng)12小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物的空心球， 離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取150mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10mL去離子水中，得到懸濁液，將 此懸濁液與16mL的去離子水中溶有1.03g麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):麥芽糖=1 : 4混 合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在3個(gè)大氣壓、70(TC條件下加熱20h，產(chǎn)物離心分離、洗滌后干 燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氬氣氣氛中在50(TC下加熱15h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在ll(TC下烘干。此種方法制備的材料容量高， 出事容量在730mAh/g，在100次循環(huán)之后的容量為650mAh/g，是碳負(fù)極材料的2倍，循 環(huán)性能好。
實(shí)施例4
(1)取5 mL濃度為1.0 mol七"的氨水溶液、100 mL 丁醇及20 mL水混合后攪拌lh， 向混合液中加入6.25mL硅酸乙酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干 燥后得到氧化硅球。
(2) 95.5mg尿素和1.7gNa2SnO3'3H2O溶解在200mL的去離子水中，然后向其加入18 mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。191mg的步驟(l)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si :尿素=4 : 2 : 1， 在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得到的混合液轉(zhuǎn)入到 300 mL高壓爐中，在1個(gè)大氣壓、30(TC條件下加熱2h，冷卻、離心分離、洗滌、干燥。 取干燥后的產(chǎn)物240mg，與L3ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si) : OH—1 : 2， 反應(yīng)2小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物的空心球，離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16mL的去離子水中溶有600mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):麥芽糖=1 : 4 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在1個(gè)大氣壓、20(TC條件下加熱8h，產(chǎn)物離心分離、洗滌 后干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氬氣氣氛中在50(TC下加熱15h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在ll(TC下烘干。此種方法制備的材料容量高， 出事容量在750 mAh/g，在100次循環(huán)之后的容量為660mAh/g，是碳負(fù)極材料的2倍。 實(shí)施例5
(1)取5 mL濃度為1.0 mol七-1的氨水溶液、100 mL甲醇及20 mL水混合后攪拌2h， 向混合液中加入6.25mL硅酸甲酯攪拌5h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干 燥后得到氧化硅球。
(2) 95.5mg尿素和1.7gNa2SnOy3H2O溶解在200mL的去離子水中，然后向其加入18 mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。191mg的步驟(1 )產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si :尿素=4 : 2 : 1， 在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得到的混合液轉(zhuǎn)入到 300 mL高壓爐中，在3個(gè)大氣壓、150'C條件下加熱6h，冷卻、離心分離、洗滌、干燥。 取干燥后的產(chǎn)物240mg，與1.3ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si) : Off=l : 2， 反應(yīng)2小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物的空心球，離心分離、 洗滌后在溫度為110'C的微波爐中干燥。
(3) 取150mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10mL去離子水中，得到懸濁液，將 此懸濁液與16mL的去離子水中溶有1.03g麥芽糖溶液按摩爾比(Sn+Si):麥芽糖=1 : 4混 合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在3個(gè)大氣壓、350'C條件下加熱10h，產(chǎn)物離心分離、洗滌后 干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氬氣氣氛中在50(TC下加熱8h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在ll(TC下烘干。此種方法制備的材料容量高， 出事容量在760mAh/g，在IOO次循環(huán)之后的容量為640mAh/g，是碳負(fù)極材料的2倍，循 環(huán)性能好。
實(shí)施例6
(1)取5mL濃度為1.0mol'L"的氨水溶液、100 mL丙醇及20 mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入6.25mL硅酸甲酯攪拌10h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干 燥后得到氧化硅球。
(2) 95.5mg尿素和1.7gNa2SnO3'3H2O溶解在200mL的去離子水中，然后向其加入18 mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。191mg的步驟(l)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si :尿素=4 :2:1， 在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得到的混合液轉(zhuǎn)入到 300 mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、IOO'C條件下加熱2h，冷卻、離心分離、洗滌、干燥。 取干燥后的產(chǎn)物240mg，與1.3ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si) : OH、1 : 2，反應(yīng)2小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物的空心球，離心分離、 洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取150mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在lOmL去離子水中，得到懸濁液，將 此懸濁液與16mL的去離子水中溶有1.03g麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):麥芽糖=1 : 4混 合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在2個(gè)大氣壓、700'C條件下加熱20h，產(chǎn)物離心分離、洗滌后 干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氬氣氣氛中在IOOCTC下加熱12h，離心分離可 得到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在11(TC下烘干。此種方法制備的材料容量高， 出事容量在720 mAh/g，在100次循環(huán)之后的容量為600mAh/g，是碳負(fù)極材料的2倍左右， 循環(huán)性能好。
實(shí)施例8
(1)取8mL濃度為1.0 moK/1的氨水溶液、200mL甲醇及30mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5 mL硅酸丁酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥 后得到氧化硅球。
(2) 95.5mg尿素和L7gNa2SnOy3H2O溶解在200mL的去離子水中，然后向其加入18 mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。191mg的步驟(1 )產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si :尿素=4:2:1， 在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得到的混合液轉(zhuǎn)入到 300 mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、10(TC條件下加熱2h，冷卻、離心分離、洗滌、干燥。 取干燥后的產(chǎn)物240mg，與1.3ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si) : Off=l : 2， 反應(yīng)2小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物的空心球，離心分離、 洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16mL的去離子水中溶有600mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):麥芽糖=1 : 4 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在1個(gè)大氣壓、20(TC條件下加熱8h，產(chǎn)物離心分離、洗滌 后干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氬氣氣氛中在60(TC下加熱15h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在ll(TC下烘干。此種方法制備的材料容量高， 出事容量在700mAh/g，在100次循環(huán)之后的容量為600mAh/g，是碳負(fù)極材料的2倍左右。 實(shí)施例9
(1)取8 mL濃度為1.0 rnol丄—1的氨水溶液、200 mL甲醇及30 mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5 mL硅酸甲酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥 后得到氧化硅球。
(2) 1.91g濃度為25y。的氨水和1.7gNa2SnOy3H2O溶解在200mL的去離子水中，然后 向其加入18 mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。0.955g的步驟(1)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si : 氨水=2:5: 10，在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得 到的混合液轉(zhuǎn)入到300mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、100'C條件下加熱2h，冷卻、離心分
9離、洗滌、干燥。取干燥后的產(chǎn)物240mg，與0.65ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si):OH—=2: 1，反應(yīng)2小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物的 空心球，離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16mL的去離子水中溶有600mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn+Si):麥芽糖=1 : 4 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在2個(gè)大氣壓、20(TC條件下加熱8h，產(chǎn)物離心分離、洗滌 后干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氬氣氣氛中在50(TC下加熱15h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在ll(TC下烘干。
實(shí)施例9
(1)取8 mL濃度為1.0 mol'L-1的氨水溶液、200 mL乙醇及30 mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5 mL硅酸二乙酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干 燥后得到氧化硅球。
(2) 1.91g濃度為25。/。的氨水和1.7gNa2SnO3'3H2O溶解在200mL的去離子水中，然后 向其加入18 mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。0.955g的步驟(1)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si : 氨水=2 : 5 : 10,在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得 到的混合液轉(zhuǎn)入到300mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、IO(TC條件下加熱2h，冷卻、離心分 離、洗滌、干燥。取干燥后的產(chǎn)物240mg，與0.65ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si) : OH—=2 : 1,反應(yīng)20小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物的 空心球，離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16mL的去離子水中溶有600mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):麥芽糖=1 : 4 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在2個(gè)大氣壓、20(TC條件下加熱8h，產(chǎn)物離心分離、洗滌 后干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氬氣氣氛中在70(TC下加熱12h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在11(TC下烘干。
實(shí)施例IO
(1)取8 mL濃度為1.0 mol'i;1的氨水溶液、200 mL丙醇及30 mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5 mL硅酸甲酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥 后得到氧化硅球。
(2) 1.91g濃度為25。/。的氨水和1.7gNa2SnO3'3H2O溶解在200mL的去離子水中，然后 向其加入18 mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。0.955g的步驟(1)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si : 氨水=2:5:10，在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得 到的混合液轉(zhuǎn)入到300mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、10(TC條件下加熱2h，冷卻、離心分 離、洗滌、干燥。取干燥后的產(chǎn)物240mg，與0.65ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si):OH—=2:l，反應(yīng)2小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物的
10空心球，離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16mL的去離子水中溶有300mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn+Si):麥芽糖=1 : 2 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在2個(gè)大氣壓、20(TC條件下加熱10h,產(chǎn)物離心分離、洗滌 后干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氬氣氣氛中在700'C下加熱15h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在ll(TC下烘干。
實(shí)施例ll
(1)取8mL濃度為1.0 moH/1的氨水溶液、200 mL甲醇及30 mL水混合后攪拌0.5h, 向混合液中加入5 mL硅酸甲酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥 后得到氧化硅球。
(2) 1.91g濃度為25。/。的氨水和1.7gNa2Sn(V3H2O溶解在200mL的去離子水中，然后 向其加入18mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。0.955g的步驟(l)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si : 氨水=2:5: 10，在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得 到的混合液轉(zhuǎn)入到300mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、10(TC條件下加熱2h，冷卻、離心分 離、洗滌、干燥。取干燥后的產(chǎn)物240mg，與0.65ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si):0H、2:l，反應(yīng)2小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物的 空心球，離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16 mL的去離子水中溶有300mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):蔗糖=1 : 2 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在1個(gè)大氣壓、200'C條件下加熱10h，產(chǎn)物離心分離、洗滌 后干燥。
(4) 將G)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氦氣氣氛中在55(TC下加熱12h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在11(TC下烘干。
實(shí)施例12
(1)取8mL濃度為1.0mol'I/1的氨水溶液、200mL甲醇及30mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5 mL硅酸甲酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥 后得到氧化硅球。
(2) 1.91g濃度為25%的氨水和1.7gNa2Sn03'3H20溶解在200 mL的去離子水中，然后 向其加入18 mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。0.955g的步驟(l)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si : 氨水=2:5: 10，在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得 到的混合液轉(zhuǎn)入到300mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、10(TC條件下加熱2h，冷卻、離心分 離、洗滌、干燥。取干燥后的產(chǎn)物240mg，與0.65ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si):0IT=2: 1，反應(yīng)2小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物的 空心球，離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3)取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液，將此懸濁液與16 mL的去離子水中溶有300mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):蔗糖=1 : 2 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在1個(gè)大氣壓、200'C條件下加熱10h，產(chǎn)物離心分離、洗滌 后千燥。
(4)將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氬氣氣氛中在70(TC下加熱12h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在11(TC下烘干。 實(shí)施例13
(1)取8 mL濃度為1.0 mol'L—1的氨水溶液、200 mL甲醇及30 mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5 mL硅酸丁酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥 后得到氧化硅球。
(2) 1.91g濃度為25。/。的氨水和1.7gNa2SnOy3H2O溶解在200mL的去離子水中，然后 向其加入18mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。0.955g的步驟(l)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si : 氨水=2:5:10，在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得 到的混合液轉(zhuǎn)入到300mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、10(TC條件下加熱2h，冷卻、離心分 離、洗滌、干燥。取干燥后的產(chǎn)物240mg，與0.65ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si):OH—=2:l，反應(yīng)2小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物的 空心球，離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16 mL的去離子水中溶有150mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):蔗糖=1 : 1 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在1個(gè)大氣壓、200'C條件下加熱10h，產(chǎn)物離心分離、洗滌 后干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氦氣氣氛中在70(TC下加熱12h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在ll(TC下烘干。
實(shí)施例14
(1)取8mL濃度為l.Omol丄-1的氨水溶液、200 mL甲醇及30 mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5 mL硅酸乙酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥 后得到氧化硅球。
(2) 1.91g濃度為25。/。的氨水和1.7gNa2SnOy3H2O溶解在200mL的去離子水中，然后 向其加入18 mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。0.955g的步驟(l)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si : 氨水=2:5:10，在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得 到的混合液轉(zhuǎn)入到300mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、100'C條件下加熱2h，冷卻、離心分 離、洗滌、干燥。取干燥后的產(chǎn)物240mg，與0.375ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si) : OH'=4 : 1，反應(yīng)6小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物 的空心球，離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3)取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16 mL的去離子水中溶有150mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):蔗糖=1 : 1 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在2個(gè)大氣壓、200。C條件下加熱10h，產(chǎn)物離心分離、洗滌
12后干燥。
(4)將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氮?dú)鈿夥罩性?0(TC下加熱12h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在ll(TC下烘干。 實(shí)施例15
(1)取8 mL濃度為1.0 mol丄-1的氨水溶液、200 mL甲醇及30 mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5 mL硅酸甲酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥 后得到氧化硅球。
(2) 1.91g濃度為25%的氨水和1.7gNa2Sn03'3H20溶解在200 mL的去離子水中，然后 向其加入18 mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。0.955g的步驟(1)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si : 氨水=2 : 5 : 10，在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得 到的混合液轉(zhuǎn)入到300mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、10(TC條件下加熱2h，冷卻、離心分 離、洗滌、干燥。取干燥后的產(chǎn)物240mg，與0.375ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si) : 0H—=4 : 1，反應(yīng)6小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物 的空心球，離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16 mL的去離子水中溶有300mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):蔗糖=1 : 2 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在1個(gè)大氣壓、20(TC條件下加熱10h，產(chǎn)物離心分離、洗滌 后干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氮?dú)鈿夥罩性?00'C下加熱12h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在ll(TC下烘干。
實(shí)施例16
(1)取8mL濃度為1.0mol'L"的氨水溶液、200 mL甲醇及30 mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5 mL硅酸甲酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥 后得到氧化硅球。
(2) 1.91g濃度為25。/。的氨水和1.7gNa2Sn(V3H2O溶解在200mL的去離子水中，然后 向其加入18mL丙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。0.955g的步驟(1)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si : 氨水=2 : 5 : 10，在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得 到的混合液轉(zhuǎn)入到300mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、100'C條件下加熱2h，冷卻、離心分 離、洗滌、干燥。取干燥后的產(chǎn)物240mg，與0.375ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si) : 0H—=4 : 1，反應(yīng)6小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物 的空心球，離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16 mL的去離子水中溶有600mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):蔗糖=1 : 4 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在3個(gè)大氣壓、20(TC條件下加熱10h，產(chǎn)物離心分離、洗滌 后干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氮?dú)鈿夥罩性?0(TC下加熱12h，離心分離可得到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在U(TC下烘干。 實(shí)施例17
(1)取8 mL濃度為1.0 mol七-1的氨水溶液、200 mL甲醇及30 mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5 mL硅酸甲酯攪拌3h,得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥 后得到氧化硅球。
(2) 1.91g濃度為25%的氨水和1.7gNa2Sn03'3H20溶解在200mL的去離子水中，然后 向其加入18mL丁醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。0.955g的步驟(1)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si : 氨水=2 : 5 : 10，在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得 到的混合液轉(zhuǎn)入到300mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、100。C條件下加熱2h，冷卻、離心分 離、洗滌、干燥。取千燥后的產(chǎn)物240mg，與0.375ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si):0H-=4: 1，反應(yīng)6小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物 的空心球，離心分離、洗滌后在溫度為IIO'C的微波爐中干燥。
(3) 取87.5tng步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16 mL的去離子水中溶有300mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):蔗糖=1 : 2 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在3個(gè)大氣壓、20(TC條件下加熱10h,產(chǎn)物離心分離、洗滌 后干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氮?dú)鈿夥罩性?5(TC下加熱6h，離心分離可得
到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在iio'c下烘干。
實(shí)施例17
(1)取8mL濃度為1.0moH/的氨水溶液、200mL甲醇及30mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5 mL硅酸甲酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥 后得到氧化硅球。
(2) 1.91g濃度為25。/。的氨水和1.7gNa2Sn(V3H2O溶解在200mL的去離子水中，然后 向其加入18mL戊醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。0.955g的步驟(1)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si : 氨水=2:5:10，在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得 到的混合液轉(zhuǎn)入到300mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、100'C條件下加熱2h，冷卻、離心分 離、洗滌、千燥。取千燥后的產(chǎn)物240mg，與0.375ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si) : 0H、4 : 1，反應(yīng)6小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物 的空心球，離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16 mL的去離子水中溶有300mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):蔗糖=1 : 2 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在1個(gè)大氣壓、20(TC條件下加熱10h，產(chǎn)物離心分離、洗滌 后干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氮?dú)鈿夥罩性?5(TC下加熱12h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在11(TC下烘干。
實(shí)施例17(1)取8mL濃度為1.0mol丄"的氨水溶液、200 mL甲醇及30 mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5mL硅酸甲酯攪拌10h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥 后得到氧化硅球。
(2) 1.91g濃度為25%的氨水和1.7gNa2Sn03'3H20溶解在200 mL的去離子水中，然后 向其加入18 mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。0.955g的步驟(1 )產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si : 氨水=2 : 5 : 10，在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得 到的混合液轉(zhuǎn)入到300mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、10(TC條件下加熱2h，冷卻、離心分 離、洗滌、干燥。取干燥后的產(chǎn)物240mg,與0.375ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si) : Off=4 : 1，反應(yīng)6小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物 的空心球，離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16 mL的去離子水中溶有300mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):蔗糖=1 : 2 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在1個(gè)大氣壓、200'C條件下加熱10h，產(chǎn)物離心分離、洗滌 后干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氮?dú)鈿夥罩性?0(TC下加熱6h，離心分離可得
到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在iio'c下烘干。
實(shí)施例18
(1)取5 mL濃度為1.0 mol丄'1的氨水溶液、100 mL甲醇及20 mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5 mL硅酸甲酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥 后得到氧化硅球。
(2) 1.91g濃度為25%的氨水和1.7gNa2Sn03'3H20溶解在200 mL的去離子水中，然后 向其加入18 mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。0.955g的步驟(1)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si : 氨水=2 : 5 : 10，在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得 到的混合液轉(zhuǎn)入到300mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、(KTC條件下加熱2h，冷卻、離心分 離、洗滌、干燥。取干燥后的產(chǎn)物240mg，與0.375ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si) : Off =4 :1，反應(yīng)6小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物 的空心球，離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16 mL的去離子水中溶有300mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):蔗糖-1 : 2 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在1個(gè)大氣壓、20(TC條件下加熱10h，產(chǎn)物離心分離、洗滌 后干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氮?dú)鈿夥罩性?0(TC下加熱6h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在11(TC下烘干。
實(shí)施例19
(1)取5mL濃度為1.0mo丄"的氨水溶液、100 mL甲醇及20 mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入5 mL硅酸甲酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥
15后得到氧化硅球。
(2) 1.91g濃度為25。/。的氨水和1.7gNa2SnCV3H2O溶解在200mL的去離子水中，然后 向其加入18mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。0.955g的步驟(l)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si : 氨水=2 : 5 : 10，在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得 到的混合液轉(zhuǎn)入到300mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、100。C條件下加熱2h，冷卻、離心分 離、洗滌、干燥。取干燥后的產(chǎn)物240mg，與0.375ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si) : OH—=4 : 1，反應(yīng)6小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物 的空心球，離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16mL的去離子水中溶有158mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):葡萄糖=1 : 2 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在2個(gè)大氣壓、20(TC條件下加熱10h,產(chǎn)物離心分離、洗滌 后干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氮?dú)鈿夥罩性?0(TC下加熱2h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在ll(TC下烘干。
實(shí)施例20
(l)取10mL濃度為1.0mol丄"的氨水溶液、100 mL甲醇及20mL水混合后攪拌0.5h， 向混合液中加入1.25mL硅酸二乙酯攪拌3h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、 干燥后得到氧化硅球。
(2) 1.91g濃度為25%的氨水和1.7gNa2Sn03'3H20溶解在200 mL的去離子水中，然后 向其加入18mL乙醇，攪拌，得到乳狀懸浮液。0.955g的步驟(l)產(chǎn)物，按摩爾比Sn : Si : 氨水=2 : 5 : 10，在4 mL去離子水中超聲分散0.5h得到懸浮液。將兩種懸浮液混合后得 到的混合液轉(zhuǎn)入到300mL高壓爐中，在2個(gè)大氣壓、10(TC條件下加熱2h，冷卻、離心分 離、洗滌、干燥。取干燥后的產(chǎn)物240mg，與1.3ml、 2 mol/L的NaOH溶液按摩爾比(Sn + Si):OH—=l:2，反應(yīng)2小時(shí)，腐蝕掉60%步驟(1)產(chǎn)物，離心分離，得到硅錫氧化物的 空心球，離心分離、洗滌后在溫度為ll(TC的微波爐中干燥。
(3) 取87.5mg步驟(2)的產(chǎn)物攪拌使之分散在10 mL去離子水中，得到懸濁液， 將此懸濁液與16mL的去離子水中溶有158mg麥芽糖溶液按摩爾比(Sn + Si):麥芽糖=1 : 2 混合攪拌，轉(zhuǎn)入到高壓鍋中在在l個(gè)大氣壓、20(TC條件下加熱12h,產(chǎn)物離心分離、洗滌 后干燥。
(4) 將(3)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到管式爐中在氦氣氣氛中在70(TC下加熱12h，離心分離可得 到灰黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物用去離子水洗滌后在11(TC下烘干。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池中硅錫合金負(fù)極材料的制備方法，其特征包括如下步驟(1)氧化硅球的制備將0.5～2.0mol·L-1的堿溶液、醇及水按體積比堿性溶液∶醇∶水＝(5～10)∶(100～250)∶(20～40)混合，攪拌0.5～2h后，向混合液中加入體積為混合液0.05～0.01倍的硅酸酯攪拌3～10h，得到的懸濁液經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、干燥后得到氧化硅球；(2)錫氧化物包覆的氧化硅球的制備將步驟(1)得到的氧化硅球與0.001～0.01mol·L-1錫鹽溶液及堿性物質(zhì)按摩爾比Sn∶Si∶堿性物質(zhì)＝(1～4)∶(2～10)∶(1～30)混合后，在1～3大氣壓、100～500℃條件下反應(yīng)2～12h，冷卻后，得到錫氧化物包覆的氧化硅球；(3)碳包覆的硅錫氧化物的制備將步驟(2)得到的產(chǎn)物與1～4mol·L-1的堿性溶液按摩爾比(Sn+Si)∶OH-＝1∶2～4∶1；混合后反應(yīng)2～20h，使得部分氧化硅溶解除去，將不溶物進(jìn)行離心分離、洗滌、干燥后得硅錫氧化物，再將硅錫氧化物與濃度為0.2～4mol·L-1的糖的水溶液按摩爾比(Sn+Si)∶糖＝1∶4～1∶1混合，然后在1～3個(gè)大氣壓、200～700℃條件下反應(yīng)8～20h，懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到碳包覆的硅錫氧化物，產(chǎn)物中錫、硅及碳的摩爾比錫∶硅∶碳＝(1～2)∶(4～8)∶(1～2)；(4)還原反應(yīng)將步驟(3)得到的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下，500℃～1000℃下反應(yīng)2～15h，冷卻后得到碳包覆的硅錫合金。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述堿性溶液為尿素、 氨水中的一種或幾種；醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇；硅酸酯為硅酸丁酯、硅酸甲 酯、硅酸乙酯、硅酸二乙酯中的一種或幾種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的錫鹽為錫酸鈉、 錫酸鉀、錫酸鎂中的一種或幾種；堿性物質(zhì)為尿素、氨水或氫氧化鈉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的堿性溶液為氫氧 化鈉、氫氧化鉀或氨水的溶液；糖為蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、果糖中的一種或幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述的惰性氣體為Ar、 N2、 He中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鋰離子電池中硅錫合金負(fù)極材料的制備方法，該方法是以硅的氧化物球?yàn)槟０?，先制備得到包覆有錫氧化物的硅化物中間體，然后碳包覆，最后還原得到納米硅錫合金的負(fù)極材料。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，原料來源豐富。本發(fā)明方法采用的高溫反應(yīng)氣氛可降低反時(shí)間，提高反應(yīng)速率，得到的材料實(shí)際容量高，循環(huán)性能優(yōu)異。本發(fā)明適用于工業(yè)化生產(chǎn)鋰離子電池負(fù)極材料硅錫基合金。
文檔編號(hào)B22F1/02GK101510601SQ20091003827
公開日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者李倩倩, 申國(guó)培 申請(qǐng)人:廣州鴻森材料有限公司