專(zhuān)利名稱(chēng)：：連續(xù)鑄造用澆注嘴及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熔融金屬的連續(xù)鑄造用澆注嘴，尤其涉及具備由在軸向上具有熔融金屬通過(guò)的內(nèi)孔的管狀耐火物結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，且該管狀耐火物結(jié)構(gòu)體的一部分或者全部區(qū)域具有內(nèi)孔側(cè)層、中間層以及外周側(cè)層的連續(xù)鑄造用澆注嘴。另外，本發(fā)明中所謂的“管狀”是指在軸向上具有內(nèi)孔的所有形狀，而不論與其軸向正交的方向的截面形狀如何。也就是說(shuō)，與軸向正交方向上的截面形狀不局限于圓形，也可以是橢圓形、矩形、多邊形等形狀。此外，本發(fā)明中所謂的“內(nèi)孔側(cè)層”是指在以連續(xù)鑄造用澆注嘴的鋼液通過(guò)方向(垂直方向)為全長(zhǎng)的任意位置的水平方向截面上，與中間層相比位于內(nèi)孔側(cè)的耐火物層的總稱(chēng)，也包括內(nèi)孔側(cè)層由多層構(gòu)成的情況，該情況下的熱膨脹率為其內(nèi)孔側(cè)層中任意一層的最大值。而且，本發(fā)明中所謂的“外周側(cè)層”是指在上述截面中，與中間層相比位于外周側(cè)的耐火物層的總稱(chēng)，也包括外周側(cè)層由多層構(gòu)成的情況(例如，除AG材料之外存在ZG材料的兩層結(jié)構(gòu)等)，該情況下的熱膨脹率為其外周側(cè)層中任意一層的最小值。
背景技術(shù)：
：從澆包向澆口盤(pán)排出鋼液的長(zhǎng)澆注嘴以及從澆口盤(pán)向連續(xù)鑄造用鑄型注入鋼液的浸漬澆注嘴等的連續(xù)鑄造用澆注嘴，由在該軸向中央附近具有鋼液等熔融金屬通過(guò)的內(nèi)孔的管狀耐火物結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，當(dāng)鋼液通過(guò)內(nèi)孔時(shí)，在內(nèi)孔側(cè)與外周側(cè)會(huì)出現(xiàn)溫度梯度。特別是在鋼液開(kāi)始排出、通過(guò)時(shí)，由于內(nèi)孔側(cè)急劇升溫，因此該現(xiàn)象比較顯著。無(wú)論構(gòu)成耐火物結(jié)構(gòu)體的耐火物是單層還是多層，這樣的溫度梯度均會(huì)使耐火物內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力變形，尤其成為外周側(cè)層出現(xiàn)裂紋等斷裂的原因之一。而且，這種溫度梯度越大，且內(nèi)孔側(cè)層的熱膨脹率比外周側(cè)層的熱膨脹率越大，熱應(yīng)力就越大，從而外周側(cè)層破損的危險(xiǎn)性越高。另一方面，由于鋼液一邊急劇撞擊連續(xù)鑄造用澆注嘴的內(nèi)孔面一邊通過(guò)，因此特別是在內(nèi)孔面的附近，由于鋼液以及鋼液中的非金屬夾雜物等導(dǎo)致的磨損、鋼液中的氧化性成分等導(dǎo)致的組織脆弱化與流失、與FeO等其他鋼液中成分的反應(yīng)熔損等而導(dǎo)致的損傷很大。另外，近年來(lái)，還由于伴隨鋼的高級(jí)化等而氧化鋁等鋼液中的非金屬夾雜物的增加，連續(xù)鑄造用澆注嘴的內(nèi)孔面上的以氧化鋁為主的夾雜物的附著、以及內(nèi)孔的堵塞等也已經(jīng)成為決定連續(xù)鑄造用澆注嘴的壽命的重要因素之一。在如此狀況下，對(duì)于提高內(nèi)孔面的耐腐蝕性、耐磨損性，降低非金屬夾雜物等在內(nèi)孔面的附著乃至堵塞來(lái)實(shí)現(xiàn)連續(xù)鑄造用澆注嘴的高耐用化以及安全性(穩(wěn)定鑄造)的要求越來(lái)越高。為了滿足這些要求，通過(guò)將耐熱沖擊性優(yōu)良的材料耐火物應(yīng)用于連續(xù)鑄造用澆注嘴的主體部分即外周側(cè)層來(lái)構(gòu)成成為連續(xù)鑄造用澆注嘴的基本構(gòu)架的部分，并在具有與鋼液流接觸的澆注嘴內(nèi)孔面的一側(cè)的層即內(nèi)孔側(cè)層，將由耐磨損性、耐腐蝕性等出色的材料或者不易附著氧化鋁等夾雜物的材料構(gòu)成的耐火物配置在內(nèi)孔面的一部分或者整個(gè)面上等，實(shí)現(xiàn)連續(xù)鑄造用澆注嘴的壽命延長(zhǎng)。特別是關(guān)于內(nèi)孔側(cè)層，多種多樣的高性能化在不斷發(fā)展，最近，為了通過(guò)采用減少了熔損性骨料即石墨、二氧化硅量的材料，或者完全不含有那些物質(zhì)的材料類(lèi)而含有較多A1203、ZrO2,MgO等耐腐蝕性成分的材料類(lèi)等來(lái)實(shí)現(xiàn)高耐腐蝕性，或者降低乃至防止鋼液中的Al2O3等夾雜物成分附著于內(nèi)孔面等，內(nèi)裝有含有與Al2O3成分的反應(yīng)性高的CaO成分的堿性材料的耐火物層的浸漬澆注嘴等的應(yīng)用在不斷發(fā)展。為獲得如此高性能的耐火物而含有上述各成分的耐火骨料具有高熱膨脹性，而且，由于高性能的耐火物含有大量這樣的耐火骨料，因此，內(nèi)孔側(cè)層呈現(xiàn)高膨脹化傾向。而且，加上伴隨碳含有量的降低，內(nèi)孔側(cè)層相對(duì)于外周側(cè)層的熱傳導(dǎo)率降低造成的熱梯度增大等因素，內(nèi)孔側(cè)層與外周側(cè)層的熱膨脹量的差以及由此產(chǎn)生的熱應(yīng)力呈現(xiàn)越來(lái)越增大的傾向，連續(xù)鑄造用澆注嘴特別是外周側(cè)層因壓裂而產(chǎn)生斷裂的危險(xiǎn)性更加增大。作為連續(xù)鑄造用澆注嘴因溫度梯度(熱應(yīng)力)等而產(chǎn)生斷裂的一般的措施有，例如，使構(gòu)成連續(xù)鑄造用澆注嘴的耐火物含有多量的石墨，添加熱膨脹率小的熔融二氧化硅等或?qū)⑵湓隽康?，通過(guò)高熱傳導(dǎo)率化、低膨脹化、低彈性率化等降低熱應(yīng)力。但是，另一方面，增加石墨、熔融二氧化硅則存在以下弊端，由于耐氧化性降低、與其它耐火物成分或鋼液中成分等的反應(yīng)性增大等，導(dǎo)致耐磨損性、耐腐蝕性等耐用性降低，在應(yīng)用于內(nèi)孔側(cè)層方面存在局限性，不是具有現(xiàn)實(shí)性的解決方法。于是，為了回避連續(xù)鑄造用澆注嘴的斷裂危險(xiǎn)，采用以下方法例如，在將成為內(nèi)孔側(cè)層的成形體設(shè)置于外周側(cè)層的內(nèi)孔側(cè)時(shí)，使用由一般的氧化物等的耐火原料為主體的微粉構(gòu)成并由富含溶劑的硅酸鹽等無(wú)機(jī)類(lèi)結(jié)合材料等構(gòu)成的泥狀砂漿，并且嘗試通過(guò)增大該砂漿的氣孔率降低強(qiáng)度，破壞該砂漿層自身來(lái)緩和內(nèi)孔側(cè)層的伴隨熱膨脹而產(chǎn)生的應(yīng)力，即通過(guò)富含溶劑，應(yīng)用雖然粘接力比較低但表現(xiàn)出高氣孔率的砂漿來(lái)回避澆注嘴破裂的方法。但是，采用這種砂漿回避斷裂的措施存在以下問(wèn)題。(1)溶劑過(guò)多的砂漿由于具有砂漿中的溶劑通過(guò)與澆注嘴材料的接觸而被吸收到其它層的材料中的性質(zhì)，因此，特別是在連續(xù)鑄造用澆注嘴等使砂漿層為數(shù)mm的較薄的情況下，由于砂漿層的氣孔率呈現(xiàn)像材料界面?zhèn)饶菢拥投?xì)密的傾向，因此，設(shè)置后的砂漿層自身的應(yīng)力緩和功能會(huì)降低或消失。(2)實(shí)際上不能進(jìn)行外觀氣孔率的控制。即由于不能進(jìn)行可在規(guī)定應(yīng)力以下壓曲的氣孔分布的控制，因此不得不使溶劑過(guò)多，從而不能同時(shí)滿足粘接性。(3)由于通過(guò)砂漿層實(shí)現(xiàn)應(yīng)力的緩和是通過(guò)不可逆轉(zhuǎn)地破壞形成氣孔的砂漿層中的骨料而形成內(nèi)孔側(cè)層的變形余量來(lái)緩和應(yīng)力，因此，一旦破壞了的組織由于沒(méi)有粘接力，所以脫落的危險(xiǎn)很大，而且，由于澆注嘴的溫度變化，隨著砂漿損壞后的空間擴(kuò)大，容易允許鋼液、熔渣等侵入，因侵入的鋼液等而產(chǎn)生裂痕、侵蝕等，從而引起其它層或連續(xù)鑄造用澆注嘴損傷的情況很多。作為在以這樣的高耐腐蝕性等為方針的同時(shí)用于防止因熱應(yīng)力導(dǎo)致斷裂等的其它嘗試，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)有以下鑄造用澆注嘴僅在內(nèi)孔側(cè)設(shè)置不含碳的高熱膨脹性、高耐腐蝕性的耐火物層，在除此以外的外周側(cè)設(shè)置含碳的耐剝落性出色的耐火物層，成為兩層構(gòu)造，通過(guò)在成形時(shí)配置聚丙烯、尼龍等可燃物并使其消失而形成的分離層，將該兩層構(gòu)造的耐火物層間的接觸面的至少80%以上進(jìn)行分離。但是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1的鑄造用澆注嘴中，耐火物層間的接觸面的不足20%仍然粘接著。假設(shè)即使是很小的粘接部，壓裂應(yīng)力也會(huì)通過(guò)該粘接部分從內(nèi)孔側(cè)層向外周側(cè)層傳遞，因此成為破裂現(xiàn)象的起點(diǎn)。另外，在粘接部分為0%的情況下，則產(chǎn)生無(wú)法作為構(gòu)造體保持內(nèi)孔側(cè)層的基本問(wèn)題。而且發(fā)生以下問(wèn)題，鋼液容易浸入分離層，在溫度變化時(shí)，由于鋼液的凝固收縮、加熱時(shí)的鋼膨脹等在耐火物上產(chǎn)生龜裂，由于內(nèi)孔側(cè)層未與外周側(cè)層粘接，因此而剝落。另一方面，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了以下方案，為了抑制夾雜物附著，將含有70wt%以上的CaO且外觀氣孔率為50%以下的CaO澆注嘴內(nèi)裝于浸漬澆注嘴，在該CaO澆注嘴與母材澆注嘴之間設(shè)置適應(yīng)CaO澆注嘴的熱膨脹量的間隙。另外，還公開(kāi)了根據(jù)需要在CaO澆注嘴的端部與母材澆注嘴之間填充較薄的陶瓷纖維或者少量的砂漿，以固定CaO澆注嘴。但是，在如此在內(nèi)孔側(cè)的CaO澆注嘴(內(nèi)孔側(cè)層)與外周側(cè)的母材澆注嘴(外周側(cè)層)之間設(shè)置相當(dāng)于CaO澆注嘴的熱膨脹余量的間隙的構(gòu)造中，雖然可以抑制高膨脹性的CaO澆注嘴造成的外周側(cè)母材澆注嘴的壓裂現(xiàn)象，但是，如專(zhuān)利文獻(xiàn)2的段落0022所述的優(yōu)選設(shè)置在預(yù)熱時(shí)CaO澆注嘴外徑的3%以上的間隙那樣，可以認(rèn)為內(nèi)孔側(cè)的CaO澆注嘴與外周側(cè)的母材澆注嘴在高溫期間并未緊貼(CaO類(lèi)材料的熱膨脹率為，在約1500°C條件下幾乎僅僅由CaO形成的熱膨脹率即使是最高水平的材料也在約2%以下)。在高溫期間即在澆注嘴使用時(shí)，如果CaO澆注嘴與母材澆注嘴未緊貼，則CaO澆注嘴在使用時(shí)由于所承受的壓縮應(yīng)力存在錯(cuò)位、脫落等危險(xiǎn)。另外，由于鋼液容易地浸入CaO澆注嘴與澆注嘴母材之間的間隙，在溫度變化的情況下，由于鋼液的凝固收縮、鋼的熱膨脹，將伴隨出現(xiàn)損壞CaO澆注嘴、外周側(cè)的澆注嘴母材的危險(xiǎn)性。而且，形成CaO等的鋼中脫氧生成物與低熔點(diǎn)化合物的材料基本是以熔損為前提的材料，將伴隨出現(xiàn)熔損后變薄且后背無(wú)支撐基礎(chǔ)的內(nèi)孔側(cè)層脫落、斷裂等危險(xiǎn)性。如此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1的分離層和專(zhuān)利文獻(xiàn)2的間隙這樣的內(nèi)孔側(cè)層與外周側(cè)層之間的接口部設(shè)計(jì)過(guò)寬的情況下，則存在由于鋼液浸入接口部而導(dǎo)致內(nèi)孔側(cè)層剝落、損傷，致使外周側(cè)層損傷的危險(xiǎn)性。另外在間隙過(guò)窄的情況下，則由于內(nèi)孔側(cè)層的熱膨脹而在外周側(cè)層產(chǎn)生的作用在圓周方向上的拉伸應(yīng)力，容易導(dǎo)致管狀耐火物結(jié)構(gòu)體在軸向產(chǎn)生縱向裂縫，在橫向產(chǎn)生裂縫損傷(相對(duì)于軸向在具有角度的方向上的裂縫，即所謂的折斷等)。因此，可以認(rèn)為，在內(nèi)裝有高膨脹性的內(nèi)孔側(cè)層的連續(xù)鑄造用澆注嘴的情況下，除了緩和來(lái)自內(nèi)孔側(cè)層的熱膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力影響的功能之外，成為熔融金屬難以浸透、通過(guò)的組織結(jié)構(gòu)，并且在鑄造過(guò)程中內(nèi)孔側(cè)層粘接于外周側(cè)層的功能非常重要，但是，為了附加這三個(gè)功能或構(gòu)造的對(duì)策以往卻幾乎未被探討。另外，如上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2等所示，在以往的內(nèi)裝方式下，分別在各自的工序預(yù)先制造也作為連續(xù)鑄造用澆注嘴的本體部的外周側(cè)層和內(nèi)孔側(cè)層，需要在接近最后工序時(shí)設(shè)置砂漿等將其組裝的工序，如此導(dǎo)致生產(chǎn)率降低、制造成本上升等。而且，在組裝這種形成為個(gè)別零件的各耐火物層時(shí)，上述層之間在以平滑面接觸，因此，想獲得充分的相互粘接強(qiáng)度及固定力來(lái)解決上述問(wèn)題則十分困難，需要另外使用粘接劑等的粘接強(qiáng)度的強(qiáng)化手段。專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本國(guó)特開(kāi)昭60-152362號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本國(guó)特開(kāi)平7-232249號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的課題是提供一種連續(xù)鑄造用澆注嘴，在內(nèi)孔側(cè)配置高耐腐蝕性、高防止附著性等的高性能耐火物層來(lái)提高耐用性的連續(xù)鑄造用澆注嘴中，能夠防止因該內(nèi)孔側(cè)層與本體材料即外周側(cè)層的熱膨脹差而導(dǎo)致外周側(cè)層壓裂，同時(shí)能夠防止在鑄造過(guò)程中內(nèi)孔側(cè)層錯(cuò)位、剝落等，另外，提供一種穩(wěn)定且容易地制造這種連續(xù)鑄造用澆注嘴的方法。更加具體地說(shuō)，連續(xù)鑄造用澆注嘴由在軸向上具有熔融金屬通過(guò)的內(nèi)孔的管狀耐火物結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，在該管狀耐火物結(jié)構(gòu)體的一部分或者全部區(qū)域，內(nèi)孔側(cè)層的耐火物的熱膨脹比其半徑方向外側(cè)的外周側(cè)層的耐火物的熱膨脹大，其目的在于，(1)防止外周側(cè)層斷裂，(2)提高內(nèi)孔側(cè)層在鑄造過(guò)程中的穩(wěn)定性，(3)而且防止鋼液等侵入包括中間層的層之間。換言之，提供一種具有滿足這些功能的構(gòu)造的連續(xù)鑄造用澆注嘴，另外提供一種可以穩(wěn)定獲得該連續(xù)鑄造用澆注嘴的最合適且實(shí)現(xiàn)省力化的制造方法。本發(fā)明的方案(1)是一種連續(xù)鑄造用澆注嘴，由在軸向上具有熔融金屬通過(guò)的內(nèi)孔的管狀耐火物結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，在該管狀耐火物結(jié)構(gòu)體的一部分或者全部區(qū)域，內(nèi)孔側(cè)層的耐火物的熱膨脹比其半徑方向外側(cè)的外周側(cè)層的耐火物的熱膨脹大，其特征在于，具備在內(nèi)孔側(cè)層和外周側(cè)層之間與具有可縮性的中間層在成形時(shí)同時(shí)一體化的多層結(jié)構(gòu)，中間層與該中間層所鄰接的內(nèi)孔側(cè)層及外周側(cè)層的1000°C非氧化環(huán)境下的粘接強(qiáng)度為0.OlMPa以上1.5MPa以下，并且，在2.5MPa的加壓下，1000°C非氧化環(huán)境下的中間層的可縮率K)滿足以下公式1,K彡[(DiXαi-DoXαο)/(2XTm)]···公式1Di內(nèi)孔側(cè)層的外徑(mm)Do外周側(cè)層的內(nèi)徑(mm)Tm中間層在室溫下的初始厚度(mm)αi內(nèi)孔側(cè)層的耐火物從室溫至1500°C范圍內(nèi)的最大熱膨脹率(％)αο外周側(cè)層的耐火物在開(kāi)始通入鋼液時(shí)的溫度下的熱膨脹率(％)。本發(fā)明的方案(2)是，根據(jù)方案(1)所述的連續(xù)鑄造用澆注嘴，其特征在于，所述中間層在600°C以上的非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理后，含有已膨脹的膨脹性石墨粒子(以下將“已膨脹的膨脹性石墨粒子”稱(chēng)為“膨脹化石墨粒子”)。本發(fā)明的方案(3)是，根據(jù)方案(1)或方案(2)所述的連續(xù)鑄造用澆注嘴，其特征在于，所述中間層在1000°c的非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理后，共計(jì)含有碳成分(除了與其它成分的化合物)16質(zhì)量％以上(包括100質(zhì)量％)。本發(fā)明的方案(4)是，根據(jù)方案(1)或方案(2)所述的連續(xù)鑄造用澆注嘴，其特征在于，所述中間層在1000°c的非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理后，共計(jì)含有碳成分(除了與其它成分的化合物)16質(zhì)量％以上，所述碳成分以外的剩余部分是由氧化物、碳化物、氮化物、金屬中的1種以上成分構(gòu)成的耐火性原料。本發(fā)明的方案(5)是一種連續(xù)鑄造用澆注嘴的制造方法，其為具備由在軸向上具有熔融金屬通過(guò)的內(nèi)孔的管狀耐火物結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，且其一部分或者全部區(qū)域從內(nèi)孔面朝向半徑方向的外側(cè)依次具有內(nèi)孔側(cè)、中間層及外周側(cè)層的連續(xù)鑄造用澆注嘴的制造方法，其特征在于，包括以下步驟作為中間層用的粘土準(zhǔn)備以下粘土，含有未膨脹的膨脹性石墨粒子5質(zhì)量％以上45質(zhì)量％以下，含有可燃性粒子55質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下，并且，對(duì)于所述未膨脹的膨脹性石墨粒子及可燃性粒子的合計(jì)值，通過(guò)外摻添加有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料，使所述中間層用的耐火物在1000°C非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理后的僅所述有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料的碳成分(除了與其它成分的化合物)占所述中間層用的耐火物整體的比例為2.5質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下，使用CIP裝置將該中間層用的粘土與內(nèi)孔側(cè)層用的粘土及外周側(cè)層用的粘土同時(shí)一體加壓而成形，通過(guò)將所獲得的成形體在600°C以上1300°C以下進(jìn)行熱處理，消除所述中間層用的粘土成形體中的可燃物而形成空間，此后，使所述中間層用的粘土成形體中的未膨脹的膨脹性石墨進(jìn)行膨脹，由已膨脹的膨脹化石墨填充所述空間。本發(fā)明的方案(6)是一種連續(xù)鑄造用澆注嘴的制造方法，其為具備由在軸向上具有熔融金屬通過(guò)的內(nèi)孔的管狀耐火物結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，且其一部分或者全部區(qū)域從內(nèi)孔面朝向半徑方向的外側(cè)依次具有內(nèi)孔側(cè)、中間層及外周側(cè)層的連續(xù)鑄造用澆注嘴的制造方法，其特征在于，包括以下步驟作為中間層用的粘土準(zhǔn)備以下粘土，含有未膨脹的膨脹性石墨粒子5質(zhì)量％以上45質(zhì)量％以下，含有可燃性粒子55質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下，及含有由氧化物、碳化物、氮化物、金屬中的1種以上成分構(gòu)成的耐火性原料合計(jì)在40質(zhì)量％以下，并且，對(duì)于所述未膨脹的膨脹性石墨粒子、可燃性粒子、及氧化物、碳化物、氮化物、金屬中的1種以上成分構(gòu)成的耐火性原料的合計(jì)值，通過(guò)外摻添加有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料，使所述中間層用的耐火物在1000°C非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理后的僅所述有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料的碳成分(除了與其它成分的化合物)占所述中間層用的耐火物整體的比例為2.5質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下，使用CIP裝置將該中間層用的粘土與內(nèi)孔側(cè)層用的粘土及外周側(cè)層用的粘土同時(shí)一體加壓而成形，通過(guò)將所獲得的成形體在600°C以上1300°C以下進(jìn)行熱處理，消除所述中間層用的粘土成形體中的可燃物而形成空間，此后，使所述中間層用的粘土成形體中的未膨脹的膨脹性石墨進(jìn)行膨脹，由已膨脹的膨脹化石墨填充所述空間。為了解決上述課題，在本發(fā)明的連續(xù)鑄造用澆注嘴的構(gòu)造中使以下3點(diǎn)為基本具備條件，(1)在內(nèi)孔側(cè)層與外周側(cè)層之間，設(shè)置具有緩和應(yīng)力功能的中間層，(2)維持作為所述中間層的層的形態(tài)，不使層產(chǎn)生伴隨斷裂的損壞等，即，提高層的穩(wěn)定性，(3)作為將所述中間層和內(nèi)孔側(cè)層及外周側(cè)層之間在成形時(shí)同時(shí)一體化的多層結(jié)構(gòu)而進(jìn)行粘接、固定。(以下，將所述⑴稱(chēng)為“可縮性的條件”，將所述(2)稱(chēng)為“穩(wěn)定性的條件”，將所述(3)稱(chēng)為“粘接性的條件”。)以下，就上述各條件進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(1)關(guān)于可縮性的條件在內(nèi)孔側(cè)層，如前所述，為了提高耐腐蝕性、耐磨損性，限制來(lái)自耐火物的碳成分向鋼液溶出，防止以氧化鋁等非金屬夾雜物為主的夾雜物附著于內(nèi)孔面或堵塞澆注嘴等，有使用提高了耐腐蝕性、耐磨損性等出色的A1203、MgO、ZrO2,CaO等的含有量的耐火物的傾向。另一方面，在多數(shù)情況下，主要重視耐熱沖擊性的外周側(cè)層(也包括作為本體部分的一部分的外周側(cè)層)的Al203、Mg0、&02、Ca0等的含有量比內(nèi)孔側(cè)層低。因此，內(nèi)孔側(cè)層的耐火物的熱膨脹率必然會(huì)比外周側(cè)層的耐火物大。由于在內(nèi)孔側(cè)使用熱膨脹率比外周側(cè)層大的上述耐火物，所以，因內(nèi)孔側(cè)層產(chǎn)生的外周側(cè)層的壓裂、龜裂而導(dǎo)致的連續(xù)鑄造用澆注嘴的斷裂明顯發(fā)生。另外，即使內(nèi)孔側(cè)層及外周側(cè)層的各層由相同或者熱膨脹特性為同等程度的耐火物構(gòu)成，但是隨著來(lái)自內(nèi)孔側(cè)的預(yù)熱、急劇的升溫以及通入鋼液等，在內(nèi)孔側(cè)與外周側(cè)相比相對(duì)地變?yōu)楦邷貜亩趦烧咧g產(chǎn)生較大的熱梯度的情況下，上述斷裂也會(huì)發(fā)生。S卩，在本發(fā)明中，所謂內(nèi)孔側(cè)層的熱膨脹比外周側(cè)層的熱膨脹大的情況當(dāng)然包括內(nèi)孔側(cè)層的耐火物在1500°C(實(shí)質(zhì)為鑄造溫度范圍附近)以下的最大熱膨脹率比外周側(cè)層的耐火物在1500°C以下的最大熱膨脹率大的情況，也包括以下情況，雖然上述的最大熱膨脹率或熱膨脹特性相同(例如相同組成、相同結(jié)構(gòu)的材料等)，但因伴隨接受鋼液或來(lái)自內(nèi)孔的預(yù)熱等而出現(xiàn)的內(nèi)孔側(cè)層與外周側(cè)層的溫度差(溫度梯度)所產(chǎn)生的所述加熱時(shí)的內(nèi)孔側(cè)層的熱膨脹程度比外周側(cè)層的熱膨脹程度大。當(dāng)內(nèi)孔側(cè)層與外周側(cè)層之間沒(méi)有緩和應(yīng)力的功能或功能極小的情況下，由內(nèi)孔側(cè)層產(chǎn)生的應(yīng)力作為在水平方向的截面上的半徑方向的壓縮應(yīng)力，另外在長(zhǎng)方向側(cè)的軸向端部側(cè)也具有外周側(cè)層的結(jié)構(gòu)的情況下作為該軸向的壓縮應(yīng)力而作用于外周側(cè)層。而且，那些壓縮應(yīng)力在外周側(cè)層內(nèi)，半徑方向的壓縮應(yīng)力轉(zhuǎn)換為圓周方向的，軸向的壓縮應(yīng)力轉(zhuǎn)換為相同軸向的拉伸應(yīng)力，在超過(guò)外周側(cè)層的耐火物的拉伸應(yīng)力時(shí)，則在前者的情況下產(chǎn)生軸(=縱向)向龜裂，在后者的情況下產(chǎn)生水平(=橫)方向的龜裂，從而損傷外周側(cè)層。在處于如此關(guān)系的內(nèi)孔側(cè)層與外周側(cè)層之間，作為給予緩和應(yīng)力的功能的手段，在本發(fā)明中，在澆注嘴的預(yù)熱過(guò)程或達(dá)到1500°C(實(shí)質(zhì)為鑄造溫度范圍附近)之前的過(guò)程中，設(shè)置具有可縮性及粘接性的中間層。通過(guò)設(shè)置中間層，內(nèi)孔側(cè)層的熱膨脹不直接作用于外周側(cè)層，而作為對(duì)于中間層的壓縮應(yīng)力產(chǎn)生作用。此時(shí)，中間層本身根據(jù)壓縮應(yīng)力減小半徑方向上的厚度，如果是軸向端部的情況則減小軸向上的厚度。換言之，通過(guò)縮小其體積，可以緩和內(nèi)孔側(cè)層的膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力。在本發(fā)明中，將這種可以縮小厚度、體積的性質(zhì)稱(chēng)為可縮性。在以浸漬澆注嘴的一般性外周側(cè)層的材料即Al2O3-C質(zhì)為主的材料類(lèi)的管狀耐火物的情況下，一般地說(shuō)，如果對(duì)外周側(cè)層的內(nèi)壁面施加數(shù)MPa的壓力則會(huì)斷裂。例如，在其為具有實(shí)用中幾乎最小徑向結(jié)構(gòu)的外周側(cè)層的耐火物(內(nèi)徑Φ80πιπι、外徑Φ135mm)且最大拉伸強(qiáng)度為6MPa的Al2O3-石墨材料的耐火物的情況下，如果從管內(nèi)壁面逐漸承受壓力，根據(jù)厚壁圓筒的公式計(jì)算可知，在內(nèi)壁面承受約2.5MPa的壓力時(shí)則導(dǎo)致斷裂。在預(yù)熱或鑄造開(kāi)始至中途，在該外周側(cè)層的內(nèi)孔側(cè)配有中間層和內(nèi)孔側(cè)層的情況下，為了緩和伴隨內(nèi)孔側(cè)層的熱膨脹而對(duì)外周側(cè)層產(chǎn)生的應(yīng)力，需要中間層本身表現(xiàn)出變形性能。即需要通過(guò)中間層的變形(縮小)將內(nèi)孔側(cè)層施加在外周側(cè)層上的應(yīng)力阻止在2.5MPa以下。根據(jù)以上情況可知，在內(nèi)孔側(cè)層的加熱至通入鋼液的過(guò)程中，優(yōu)選將外周側(cè)層內(nèi)產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力抑制在2.5MPa以下，為了進(jìn)一步提高安全性，盡量抑制為更小的拉伸應(yīng)力，在成為如此拉伸應(yīng)力值的壓縮應(yīng)力值的前提下，需要中間層本身表現(xiàn)出變形性能。而且，處于2.5MPa加壓下的中間層其所需的可縮性可以用以下公式的可縮率K(%)來(lái)表示。K彡[(DiXαi-DoXαο)/(2XTm)]···公式1Di內(nèi)孔側(cè)層的外徑(mm)Do外周側(cè)層的內(nèi)徑(mm)Tm中間層在室溫下的初始厚度(mm)αi內(nèi)孔側(cè)層的耐火物從室溫至1500°C范圍內(nèi)的最大熱膨脹率(％)αο外周側(cè)層的耐火物在開(kāi)始通入鋼液時(shí)的溫度下的熱膨脹率(％)Di及Do為，在軸向所有區(qū)域的對(duì)象部分的在軸向的水平方向的截面上的內(nèi)孔側(cè)層及外周側(cè)層的平面形狀中，分別表示內(nèi)孔側(cè)層的外周側(cè)面的位置、外周側(cè)層的內(nèi)孔側(cè)面的位置的直徑。另外，當(dāng)這些平面形狀不是圓形的情況下，在從該平面上的內(nèi)孔側(cè)層的平面形狀中心呈放射狀延伸的同一直線上，以內(nèi)孔側(cè)層的外周側(cè)面的位置為Di，以外周側(cè)層的內(nèi)孔側(cè)面的位置為Do，對(duì)于該形狀整體，只要滿足上述公式1即可。另外，軸向端部的可縮性為，在通過(guò)軸向(垂直方向)的軸中心的截面上的內(nèi)孔側(cè)層及外周側(cè)層的平面形狀中，將上述公式1中的Di置換為以內(nèi)孔側(cè)層的軸向外側(cè)面位置作為一端到達(dá)另一端的軸向長(zhǎng)度，將Do置換為以外周側(cè)層的軸向內(nèi)孔側(cè)面位置作為一端到達(dá)另一端的外周側(cè)層的軸向長(zhǎng)度即可。在此，αi是內(nèi)孔側(cè)層的耐火物從室溫至1500°C范圍內(nèi)的最大熱膨脹率(％)，即表示實(shí)質(zhì)達(dá)到鋼液溫度之前的內(nèi)孔側(cè)層的耐火物的最大熱膨脹率，αο是外周側(cè)層的耐火物在開(kāi)始通入鋼液時(shí)的溫度下的熱膨脹率(％)，即是根據(jù)預(yù)熱條件等的作業(yè)條件在開(kāi)始通入鋼液時(shí)外周側(cè)層所處的溫度，該條件應(yīng)根據(jù)各現(xiàn)場(chǎng)而個(gè)別決定。在不預(yù)熱連續(xù)鑄造用澆注嘴而使用的情況下，外周側(cè)層與室溫(周?chē)h(huán)境的溫度)相同，此時(shí)，αο是作為熱膨脹率測(cè)量基準(zhǔn)點(diǎn)的室溫下的膨脹率，即可以幾乎視為“零”，上述的公式1變?yōu)楣?。K彡[DiXαi/(2XTm)]···公式2滿足公式2的可縮率K是考慮了最嚴(yán)格的條件即內(nèi)孔側(cè)層與外周側(cè)層之間的熱膨脹差達(dá)到最大時(shí)的可縮率，如果在滿足該公式2的可縮率以上，則外周側(cè)層不會(huì)斷裂，但是為了確保更加不易斷裂的安全性，優(yōu)選在所有的作業(yè)條件下都為滿足該公式2的可縮率K。另外，該公式1及公式2中的K均為，在還原性氣體或惰性氣體環(huán)境下的非氧化環(huán)境或者在表面涂覆防氧化材料在空氣等氧化性氣體環(huán)境下等的對(duì)象耐火物不氧化的條件下的值。實(shí)際使用連續(xù)鑄造用澆注嘴時(shí)的中間層是非氧化環(huán)境。另外，在測(cè)量上述K時(shí)，如果對(duì)象試料氧化，則不能掌握正確的性質(zhì)。在本發(fā)明中，上述中間層的耐火物的可縮率優(yōu)選以10%以上80%以下為基準(zhǔn)。通過(guò)根據(jù)中間層的可縮率調(diào)整該中間層的厚度，雖然可以緩和內(nèi)孔側(cè)層的膨脹余量，但如果小于10%，則根據(jù)內(nèi)孔側(cè)層與外周側(cè)層的熱膨脹率差不得不增加中間層的厚度，由于連續(xù)鑄造用澆注嘴的壁厚有局限性，其結(jié)果將導(dǎo)致本體材料的壁厚變薄，在作為構(gòu)造體的強(qiáng)度上出現(xiàn)問(wèn)題。另外，如果大于80%，則雖然因中間層的厚度可以設(shè)計(jì)得較薄而不易出現(xiàn)上述問(wèn)題，但是，卻容易出現(xiàn)形成較薄的中間層時(shí)在制造方面的問(wèn)題，或出現(xiàn)內(nèi)孔側(cè)層與外周側(cè)層的粘接強(qiáng)度降低等問(wèn)題。例如，在假設(shè)一般使用的連續(xù)鑄造用澆注嘴的最小尺寸附近的外周側(cè)層的內(nèi)徑為約Φ80πιπι，內(nèi)孔側(cè)層的熱膨脹率為2.0%，外周側(cè)層的熱膨脹率為0.8%的條件下，中間層的厚度為約4mm，中間層的耐火物所需的可縮率為10%；在假設(shè)最大尺寸附近的外周側(cè)層的內(nèi)徑為約Φ150mm，內(nèi)孔側(cè)層的熱膨脹率為2.0%，外周側(cè)層的熱膨脹率為0.8%的條件下，中間層的厚度為約1.2mm，中間層的耐火物所需的可縮率為約78%。上述的可縮率可以通過(guò)以下方法進(jìn)行測(cè)量，可以將此測(cè)量值與上述的可縮率相同看待。將由預(yù)先用與成形壓力相同的壓力成形并具有在熱處理后表現(xiàn)可縮性的特性的混合物構(gòu)成的圓柱狀耐火物(。20X5mmt)放入與圓柱狀耐火物相同形狀的碳質(zhì)約束空間內(nèi)，在非氧化環(huán)境下，在規(guī)定的升溫模式下加以熱處理，使可燃性成分消失，獲得圓柱狀樣品(約Φ20Χ約5mmt)。將該熱處理后的圓柱狀樣品配置在具有Φ20X40mmL形狀的兩根耐火物制夾具的端面之間。而且，為了防止在從長(zhǎng)方向?qū)A持的圓柱狀樣品進(jìn)行加壓時(shí)，樣品從其側(cè)面剝落，將內(nèi)徑Φ20πιπι/外徑Φ50πιπι、高度78mm的耐火物制圓筒狀的樣品用導(dǎo)向件外插在該樣品上，作為測(cè)量用樣品。將該測(cè)量用樣品設(shè)置在可以控制溫度、環(huán)境、加壓速度的材料試驗(yàn)機(jī)的爐內(nèi)，在非氧化環(huán)境下升溫至規(guī)定的溫度，在溫度達(dá)到均勻之前加以保持之后，開(kāi)始加壓并進(jìn)行測(cè)量。首先，測(cè)量無(wú)加壓狀態(tài)下的圓筒狀樣品的初始厚度‘(mm)。然后，在將測(cè)量用樣品保持在規(guī)定溫度后，在十字頭的移動(dòng)速度為0.0010.Olmm/sec的范圍內(nèi)從上下兩個(gè)方向壓縮圓筒狀樣品，在加壓到2.5MPa之后測(cè)量其位移量Ii1(mm)。另外，為了測(cè)量夾持圓筒狀樣品的耐火物制夾具在相同負(fù)荷、相同溫度下的空白值，在未夾持圓筒狀樣品的狀態(tài)下，用相同的條件進(jìn)行加壓來(lái)測(cè)量位移量h2。通過(guò)將這些測(cè)量值用下面的公式進(jìn)行計(jì)算，可獲得在各溫度下的可縮率)。K=(hrh2)/t0X100(%)...公式3另外，根據(jù)內(nèi)孔側(cè)層通過(guò)中間層在成形時(shí)與外周側(cè)層一體化的呈連續(xù)結(jié)構(gòu)的實(shí)際的鑄造用澆注嘴也可以進(jìn)行測(cè)量。從外周側(cè)層對(duì)于耐火物中心軸呈直角地朝向中心軸進(jìn)行Φ20πιπι取芯鏜孔，可以獲得取芯樣品，其包括內(nèi)孔側(cè)層、中間層及外周側(cè)層而一體化，約Φ20πιπι，在內(nèi)孔及外周側(cè)面具有曲率。關(guān)于中間層的可縮率，為了能均勻地加壓，將取芯樣品的上下面水平地進(jìn)行加工并粘接于耐火物制夾具上，或者粘接于與核心樣品的上下面具有相同曲率的耐火物制夾具上等，加工成包含內(nèi)孔側(cè)層、中間層及外周側(cè)層的規(guī)定的Φ20Χ80IOOmmL的測(cè)量用樣品。(如果測(cè)量用樣品比上述尺寸小，也可以通過(guò)計(jì)算，使單位面積、單位長(zhǎng)度等條件與上述條件為相同程度后進(jìn)行測(cè)量、換算。)與上述的方法相同，正確地測(cè)量無(wú)加壓狀態(tài)下的中間層的初始厚度‘(mm)，并且，在以規(guī)定的溫度在非氧化環(huán)境下測(cè)量中間層的位移量Ii1的同時(shí)，測(cè)量沒(méi)有中間層的狀態(tài)下的空白值的位移量h2，計(jì)算出可縮率K。通過(guò)從實(shí)際的澆注嘴里進(jìn)行取樣，可以正確測(cè)量中間層的可縮性。(2)關(guān)于穩(wěn)定性的條件及粘接性的條件中間層在滿足上述可縮性的基礎(chǔ)上，還需要連續(xù)鑄造用澆注嘴從制造后至使用時(shí)為止與內(nèi)孔側(cè)層及外周側(cè)層保持充分的穩(wěn)定性和粘接性。如之前在
背景技術(shù)：
中所述，尤其是在以往的高液量低強(qiáng)度的砂漿、通過(guò)壓曲高氣孔率的組織即損壞而獲得可縮性的方法中，該壓曲或損壞后的組織成為單純的粉體，不用說(shuō)層間的粘接力，中間層本身也不能維持。鑒于處在如此狀態(tài)下的中間層，當(dāng)內(nèi)孔側(cè)層與外周側(cè)層之間存在空間時(shí)，即層間相互不固定而形成剝離狀態(tài)后，則由于中間層本身承受偏斜的應(yīng)力等，從而導(dǎo)致局部斷裂，而且，如果出現(xiàn)空間擴(kuò)大、中間層消失的狀態(tài)，則內(nèi)孔側(cè)層變成可動(dòng)狀態(tài)，產(chǎn)生脫落、斷裂，或者容易出現(xiàn)內(nèi)孔側(cè)層與外周側(cè)層的局部性接觸而產(chǎn)生應(yīng)力集中和斷裂等。另外，存在鋼液等侵入這樣的空間從而進(jìn)一步促使層斷裂或?qū)娱g剝離等危險(xiǎn)。鑒于此，需要具有可縮性的中間層即使在壓縮后也作為中間層而存在，并且與層間維持一定(后述)的粘接性。如此中間層具有與內(nèi)孔側(cè)層、外周側(cè)層之間一定的粘接性，前提是作為粘接的前提條件，中間層的耐火物本身具備為顯現(xiàn)作為層的上述粘接性而需要的一定以上的強(qiáng)度，從而維持健全的層狀態(tài)，而且這也是當(dāng)然的道理。于是，在本發(fā)明中，為強(qiáng)化中間層本身的穩(wěn)定性以及中間層和內(nèi)孔側(cè)層及外周側(cè)層之間的固定性，而強(qiáng)化這些層間的粘接性。粘接性，即接合或固定性，可以作為粘接強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)(如前所述，作為進(jìn)行粘接性評(píng)價(jià)的前提條件，視為具有為表示其粘接強(qiáng)度而需要的程度以上的穩(wěn)定性)。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，該粘接強(qiáng)度的最佳范圍是，在1000°c非氧化環(huán)境下的高溫期間的測(cè)量值為0.OlMPa以上1.5MPa以下。該粘接強(qiáng)度的最小值0.OlMPa是根據(jù)反復(fù)試驗(yàn)的結(jié)果所獲得的值，是用于獲得內(nèi)孔側(cè)層和外周側(cè)層能維持規(guī)定設(shè)置位置的程度的在最小各層間的摩擦阻力的值。當(dāng)粘接強(qiáng)度小于0.OlMPa時(shí)，則即使內(nèi)孔側(cè)層在開(kāi)始通入鋼液之前不掉落，但由于內(nèi)孔側(cè)層的保持能力較低，所以在開(kāi)始通入鋼液時(shí)的沖擊、鋼液流速的變化所伴隨的振動(dòng)等因素下，另外在內(nèi)孔側(cè)層出現(xiàn)局部熔損等情況下也有產(chǎn)生剝落的危險(xiǎn)。而且，在連續(xù)鑄造用澆注嘴的搬運(yùn)或向連續(xù)鑄造裝置進(jìn)行設(shè)置時(shí)，在預(yù)熱時(shí)，以及在通入鋼液時(shí)等各個(gè)階段，內(nèi)孔側(cè)層因受到上述各種外力的作用從規(guī)定的位置偏離，或者產(chǎn)生剝離、脫落等的危險(xiǎn)性也會(huì)增大。而且，由于這些現(xiàn)象相互作用，也會(huì)出現(xiàn)不能滿足所需的可縮性的部分，因此引起內(nèi)孔側(cè)層或外周側(cè)層斷裂的危險(xiǎn)性也將增大。在粘接強(qiáng)度超過(guò)1.5MPa的情況下，這種粘接強(qiáng)度表示中間層的耐火物本身的強(qiáng)度也由此而強(qiáng)化。中間層的內(nèi)部組織也處于與粘接強(qiáng)度相同程度的高強(qiáng)度的狀態(tài)，從而有損中間層的可縮性，內(nèi)孔側(cè)層的熱膨脹得不到緩和，容易向外周側(cè)層傳播，產(chǎn)生連續(xù)鑄造用澆注嘴斷裂的危險(xiǎn)性增大。如圖3所示，該粘接強(qiáng)度的測(cè)量可以通過(guò)以下方法進(jìn)行對(duì)于將具有連續(xù)鑄造用澆注嘴的水平(與長(zhǎng)方向的軸向呈直角的)截面的中間層的部位切出與該截面平行的具有厚度為IOOmm左右的圓筒狀(片狀)的試料10，在保持有規(guī)定溫度的爐內(nèi)，使用外徑大致與內(nèi)孔側(cè)層外徑相同的加壓體11(下端為平面耐火性材料構(gòu)成的圓柱狀推桿)僅僅壓入內(nèi)孔層2，用全部荷重除以粘接面積獲得粘接強(qiáng)度。測(cè)量時(shí)的溫度為1000°C，環(huán)境為非氧化性環(huán)鏡。另外，使上述可縮性及粘接強(qiáng)度的測(cè)量條件為1000°C非氧化環(huán)境下的理由，以及在特定中間層的耐火物的成分時(shí)為處于在1000°c非氧化環(huán)境下經(jīng)過(guò)熱處理的狀態(tài)的原因是，因?yàn)?000°c是可以使有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料成分中的揮發(fā)性成分充分飛散并完成碳質(zhì)結(jié)合組織，并能表現(xiàn)出穩(wěn)定的可縮性及粘接狀態(tài)的溫度。本發(fā)明的中間層的特征是，在耐火物結(jié)構(gòu)體的一部分或全部區(qū)域成為與內(nèi)孔側(cè)層及外周側(cè)層在成形時(shí)同時(shí)成形的一體性多層構(gòu)造。所謂一體性多層構(gòu)造是指在各層之間沒(méi)有空間，各層的邊界附近的基質(zhì)組織相互不會(huì)介于第3粘接材料等層，是直接接觸并結(jié)合的狀態(tài)。本發(fā)明的中間層如后所述，成為通過(guò)與內(nèi)孔側(cè)層及外周側(cè)層將各層用的粘土同時(shí)進(jìn)行CIP(ColdIsostaticPressing)成形而一體性的連續(xù)構(gòu)造。在分別成形各層后通過(guò)硅酸鹽類(lèi)的粘接劑等粘接成形體等以往的以粘接劑或砂漿(以下將“粘接劑或砂漿”只稱(chēng)為“砂漿等”)的施工技術(shù)為主的方法中，存在以下問(wèn)題。(1)將砂漿等填充于較薄的間隙時(shí)，出現(xiàn)未填充部分或混入較大的氣泡，產(chǎn)生未粘接部分等，使砂漿等部位的質(zhì)量不穩(wěn)定。(2)為了確保作業(yè)性而含有大量的液體，因此液體被粘接對(duì)象的層所吸收，造成砂漿等收縮，容易產(chǎn)生砂漿等本身的收縮龜裂或粘接面上的空間(剝離)。(3)由于在層間的邊界部存在急劇的組織變化，因此應(yīng)力容易集中在邊界部分，容易產(chǎn)生粘接部分?jǐn)嗔选⒄辰硬糠謩冸x等。(4)在通入鋼液過(guò)程中等的高溫區(qū)域，粘接劑等成分與層的成分進(jìn)行反應(yīng)而成為軟化或熔融狀態(tài)，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度降低或?qū)颖旧硎湛s、變形等，削弱層的固定力，產(chǎn)生內(nèi)孔側(cè)層等脫落、剝離或外周側(cè)層等斷裂的危險(xiǎn)性增大。針對(duì)這樣的以往技術(shù)，根據(jù)本發(fā)明的一體性結(jié)構(gòu)，由于是以各層構(gòu)成成分的機(jī)械性相互纏繞等為基礎(chǔ)的粘接形態(tài)，因此可以獲得以下效果。(1)在粘土制造時(shí)，能夠使可燃性粒子的規(guī)定量均勻分散于粘土整體，通過(guò)用具有細(xì)微空間的膨脹化石墨粒子置換填充隨熱處理而出現(xiàn)的可燃性粒子消失部分的體積，可實(shí)現(xiàn)均勻、穩(wěn)定的可縮量的控制。(2)介于中間層中的碳質(zhì)等結(jié)合材料成分的粘接也在熱處理過(guò)程中顯現(xiàn)，均質(zhì)且穩(wěn)定。(3)由于膨脹化石墨產(chǎn)生的細(xì)微空間在成形后的熱處理過(guò)程中細(xì)微地分散于組織整體，中間層中的具有細(xì)微層狀空間的膨脹后的石墨粒子部分像手風(fēng)琴伸縮那樣進(jìn)行伸縮，因此作為中間層可以在不破壞較大組織的情況下維持粘接力，均勻地吸收內(nèi)孔側(cè)層的膨脹。由此，產(chǎn)生內(nèi)孔側(cè)層等脫落、剝離或者外周側(cè)層等斷裂的危險(xiǎn)性較小，可以獲得堅(jiān)固的層間固定性或各層的穩(wěn)定性。另外，通過(guò)這樣的同時(shí)一體成形，與以往技術(shù)進(jìn)行砂漿等施工的情況相比，可以在中間層的耐火物的組織、厚度等偏差小的高精度的狀態(tài)下，穩(wěn)定地獲得具有上述特征的連續(xù)鑄造用澆注嘴(在膨脹性石墨進(jìn)行膨脹的過(guò)程中，中間層的內(nèi)部隨著上述膨脹而產(chǎn)生壓力，以中間層的膨脹化石墨為主體的構(gòu)成物通過(guò)以在可燃物消失的空間內(nèi)使內(nèi)部壓力平均化的形式進(jìn)行自我填充、分散等理由而進(jìn)行均勻化)，同時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)制造工序的簡(jiǎn)易化、省力化、縮短制造所需時(shí)間、削減成本。為了確保上述的可縮性、粘接性以及穩(wěn)定性，本發(fā)明的中間層包括形成為以下層狀的構(gòu)造，即由厚度為Iym以下的碳構(gòu)成的薄片狀單位層介于空間的層狀(以下將“由厚度為1μm以下的碳構(gòu)成的薄片狀單位層介于空間的層狀”只稱(chēng)為“薄片層狀”)。該構(gòu)造部分以具有膨脹性的石墨(在本發(fā)明中稱(chēng)為“膨脹性石墨”)在膨脹后的狀態(tài)(在本發(fā)明中稱(chēng)為“膨脹化石墨”)下的粒子為主體。本發(fā)明的中間層的可縮性主要通過(guò)具有形成為該薄片層狀的構(gòu)造的膨脹化石墨粒子對(duì)于外力壓縮其層間的空間，以及薄片層狀的層本身柔軟變形而產(chǎn)生。如果碳薄片層的厚度在Iym以下，則在維持碳薄片層本身的形態(tài)的同時(shí)因外力而柔軟變形的性質(zhì)變強(qiáng)，而且，碳薄片層間的10μm以上200μm以下左右的空間能夠成為該碳薄片層變形、移動(dòng)所必需的空間。并且，這種碳薄片層和空間通過(guò)在三維空間復(fù)雜地相互纏繞地存在，可以在所有方向上分散應(yīng)力，能夠提高可縮性即應(yīng)力緩和效果。在本發(fā)明中，通過(guò)使用以使未膨脹的膨脹性石墨粒子含有5質(zhì)量％以上45質(zhì)量％以下，可燃性粒子含有55質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下，作為在1000°C非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理后的碳成分換算占中間層用的耐火物整體的比例為2.5質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下的形式，外摻添加有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料的中間層用的粘土，可以在600°C以上1300°C以下的非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理后，形成沒(méi)有龜裂、剝離，兼具希望的可縮率和粘接力的中間層。另外，在本發(fā)明中，通過(guò)使用以使未膨脹的膨脹性石墨粒子含有5質(zhì)量％以上45質(zhì)量％以下，可燃性粒子含有55質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下，以及作為剩余部分含有由氧化物、碳化物、氮化物、金屬中的1種以上成分構(gòu)成的耐火性原料含有40質(zhì)量％，作為在1000°C非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理后的碳成分換算占中間層用的耐火物整體的比例為2.5質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下的形式，外摻添加有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料的中間層用的粘土，可以在6000C以上1300°C以下的非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理后，形成沒(méi)有龜裂、剝離，兼具希望的可縮率和粘接力的中間層。本發(fā)明的中間層的可縮性，是在層中的可燃性粒子以及有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料中不形成碳結(jié)合的成分在加熱中消失的過(guò)程中，其體積的一部分或者全部與膨脹化石墨進(jìn)行置換而產(chǎn)生的。作為膨脹性石墨，優(yōu)選在與有機(jī)質(zhì)成分開(kāi)始加熱消失的溫度幾乎相同的溫度區(qū)域內(nèi)即開(kāi)始膨脹的石墨，雖然根據(jù)可燃性粒子的消失開(kāi)始溫度而適當(dāng)從不同的膨脹開(kāi)始溫度的膨脹性石墨中進(jìn)行選擇，但是，一般從130°C350°C為止的膨脹開(kāi)始溫度區(qū)域適當(dāng)選擇。膨脹性石墨的粒徑優(yōu)選為50800μm,更優(yōu)選使用100600μm的粒徑。如果不足50μm，則雖然填充細(xì)微空間的能力出色，但卻劣于加熱過(guò)程中的膨脹性，難以獲得希望的可縮性。另外，如果大于800μm，則雖然因膨脹性出色而可縮性上佳，但石墨粒子在三維空間的相互纏繞較少，會(huì)出現(xiàn)粘接強(qiáng)度降低的傾向。作為在1000°C非氧化環(huán)境下熱處理后的中間層的耐火物的構(gòu)成物，膨脹化石墨以外的剩余部分可以包含氧化物、碳化物、氮化物、金屬中的1種或多種耐火性材料。其中，尤其是作為碳成分以外的剩余部分的構(gòu)成物的其它耐火材料粒子，主要承擔(dān)確保中間層的耐腐蝕性的功能。具體地說(shuō)，在中間層出現(xiàn)損傷的情況下，除了抑制或防止鋼液等直接接觸耐腐蝕性不好的外周側(cè)層以外，還確保中間層本身的耐腐蝕性、耐磨損性。另外，為了維持作為中間層的耐火物的強(qiáng)度，還發(fā)揮骨架的功能。在連續(xù)鑄造用澆注嘴中，除了內(nèi)孔側(cè)層自身的損傷部分、內(nèi)孔側(cè)層與澆注嘴本體的邊界部分、氣體吹入用氣池部分、層間接合部分等脆弱部分的局部損傷部分等之外，例如像浸漬澆注嘴的吐出孔部分那樣，還存在以作為連續(xù)鑄造用澆注嘴的產(chǎn)品的狀態(tài)已直接暴露于鋼液的部分。當(dāng)這種直接暴露于鋼液的部分的耐腐蝕性、耐磨損性等弱時(shí)，由于該部分的選擇性消失等，將引發(fā)鋼液侵入內(nèi)孔側(cè)層和外周側(cè)層之間等在連續(xù)鑄造作業(yè)中致命性的連續(xù)鑄造用澆注嘴斷裂等。作為應(yīng)用于這種直接暴露于鋼液的中間層的耐火物部分的耐火材料，根據(jù)在各個(gè)作業(yè)條件下所需的耐腐蝕性的程度，可以選擇使用從Al203、Si02、Mg0、Ca0、&02群中選擇的1種以上成分組成的耐火性骨料，具體為，氧化鋁-二氧化硅類(lèi)(優(yōu)選剛玉、莫來(lái)石、硅線石、藍(lán)晶石、高嶺石，另外從獲得對(duì)于鋼液的耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選大致按照上述順序進(jìn)行選擇)、氧化鋁_氧化鎂類(lèi)的尖晶石、氧化鋯、鋯石、堿土金屬氧化物類(lèi)等。另外，由二氧化硅單體構(gòu)成的耐火材料、包含堿性金屬成分的玻璃質(zhì)耐火材料存在引發(fā)在還原環(huán)境中氣化或金屬成分、碳成分氧化、與其它的耐火材料生成低熔物等問(wèn)題，優(yōu)選不使用。而且，為了抑制中間層的耐火物氧化等目的，還可以包含碳化硅、碳化鈦等碳化物、BN、氮化硅等氮化物等。由于上述剩余部分的耐火性材料不是必不可缺的要素，因此參照個(gè)別的作業(yè)條件和連續(xù)鑄造用澆注嘴的損傷狀況等，如果耐腐蝕性等沒(méi)有必要依賴剩余部分的耐火性材料，則不包含也無(wú)妨。另外，由于本發(fā)明的中間層的耐火物即使在氧化物等燒結(jié)或低熔化等的反應(yīng)開(kāi)始或者增大的約1000°c以上的溫度下，還是以在高溫度區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定性高的碳為主體，因此，中間層自身的穩(wěn)定性當(dāng)然較高，由于膨脹化石墨分散為包覆其它的耐火材料粒子，因此，幾乎不會(huì)由于與其它氧化物等耐火性骨料等的相互反應(yīng)而產(chǎn)生燒結(jié)、收縮、低熔化等，也不會(huì)隨著構(gòu)成耐火材料的燒結(jié)、軟化而出現(xiàn)空間，這就是以膨脹化石墨為主體的本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。這些構(gòu)成中間層的耐火物的耐火材料粒子通過(guò)結(jié)合材料而相互結(jié)合。作為該結(jié)合材料，在600°C以上的熱處理后，是以熱硬化性樹(shù)脂、焦油、浙青等為初始原料的碳質(zhì)結(jié)合組織，其用于維持中間層的耐火物的可縮性，另外用于防止軟化或熔融從而即使在高溫下也能維持結(jié)合功能，因此而優(yōu)選。因此，在本發(fā)明中，添加有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料，使該結(jié)合材料的碳成分在1000°C的非氧化環(huán)境中熱處理后換算的含量相對(duì)于在1000°C的非氧化環(huán)境中熱處理后的中間層的耐火材料整體的成分(包括該結(jié)合材料的碳成分以外的碳成分)為2.5質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下。如果小于2.5質(zhì)量％，雖然對(duì)于膨脹性石墨的膨脹、中間層的可縮性有利，相反，卻無(wú)法得到內(nèi)孔側(cè)層和外周側(cè)層的充分的粘接強(qiáng)度。另外如果大于15質(zhì)量％，雖然有利于粘接強(qiáng)度，相反，由于膨脹性石墨在熱處理過(guò)程中的膨脹受到阻礙，因此難以確保作為中間層所必需的可縮性。而且，為了確保中間層所必需的可縮性和健全的組織，作為該碳成分，需要含有膨脹化石墨粒子13.5質(zhì)量％以上。如果小于13.5質(zhì)量％，則中間層的組織出現(xiàn)脆弱部分的可能性提高，中間層自身出現(xiàn)收縮龜裂或與內(nèi)孔側(cè)層、外周側(cè)層的粘接性降低的可能性提高。S卩，本發(fā)明的中間層的特征在于，在1000°C非氧化環(huán)境下經(jīng)熱處理后，含有膨脹化石墨粒子和有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料成分，作為碳成分(例如除了與Sic、B4C,AlC等其它成分的化合物)，膨脹化石墨粒子和有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料成分合計(jì)含有16質(zhì)量％以上(包括100質(zhì)量％)。也就是說(shuō)，該碳成分的合計(jì)下限值即16質(zhì)量％是表示膨脹化石墨粒子的最低含有量13.5質(zhì)量％與有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料成分的最低含有量2.5質(zhì)量％的合計(jì)量，對(duì)于超過(guò)16質(zhì)量％的部分，既可以僅由有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料成分(最高含量15質(zhì)量％)和膨脹化石墨粒子構(gòu)成，也可以由上述的膨脹化石墨粒子及有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料成分以外的一般的鱗狀石墨、炭黑等碳質(zhì)成分構(gòu)成。另外，在上述碳成分的合計(jì)16質(zhì)量％以上小于100質(zhì)量％的情況下的剩余部分中，可以合計(jì)含有由氧化物、碳化物、氮化物、金屬中的1種以上成分構(gòu)成的耐火性原料在84質(zhì)量％以下。另外，粘接強(qiáng)度也會(huì)隨著該結(jié)合材料的含量和粘土內(nèi)的可燃性粒子的含量的平衡情況而變化。大量含有堿性金屬的硅酸鹽、磷酸鹽等的結(jié)合材料由于會(huì)產(chǎn)生氧化物的軟化、熔融或碳成分的氣化等而可能導(dǎo)致中間層或者鄰接的其它層的組織劣化，因此，優(yōu)選不使用。而且，特別是為了在低溫區(qū)域(例如600°C以下)維持組織強(qiáng)度，也可以使用不殘留碳的有機(jī)質(zhì)的樹(shù)脂等。下面，就用于獲得本發(fā)明的中間層的耐火物及具有該中間層的耐火物的連續(xù)鑄造用澆注嘴的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的具有可縮性的中間層的連續(xù)鑄造用澆注嘴可通過(guò)包括以下工序的制造方法獲得制作內(nèi)孔側(cè)層、中間層及外周側(cè)層每層的專(zhuān)用粘土的工序；在成形用鑄模中設(shè)置用于形成內(nèi)孔側(cè)層、中間層及外周側(cè)層的分割為規(guī)定大小的多個(gè)空間的工序；在成形用鑄模中的各空間內(nèi)分別填充專(zhuān)門(mén)制作的粘土，通過(guò)去除該空間的隔板等使鄰接的粘土直接接觸的工序；通過(guò)CIP裝置將這些直接接觸的粘土加壓、成形的工序；將獲得的成形體在非氧化環(huán)境中，或者在表面實(shí)施了防止氧化處理的狀態(tài)下的氧化環(huán)境中，在600°c以上1300°C以下進(jìn)行熱處理的工序。另外，在進(jìn)行上述熱處理工序之前，也可以包括在比上述溫度低的溫度下為了除去揮發(fā)成分、使樹(shù)脂固化等而單獨(dú)實(shí)施的熱處理工序。上述各工序的基本操作、作業(yè)方法、使用的裝置等雖然與一般的連續(xù)鑄造用澆注嘴的制造方法相同，但是，本發(fā)明的連續(xù)鑄造用澆注嘴的制造方法具有以下第1至第3中所示的特征。第1特征在于中間層用的耐火物的粘土構(gòu)成。該中間層用的粘土作為除了揮發(fā)成分的粉體部分，含有(1)未膨脹的膨脹性石墨粒子5質(zhì)量％以上45質(zhì)量％以下；(2)可燃性粒子55質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下；(3)根據(jù)需要，在剩余部分含有由氧化物、碳化物、氮化物、金屬中的1種以上成分構(gòu)成的耐火性原料40質(zhì)量％以下(包括零)，并且，對(duì)于所述粉體部分的合計(jì)值，通過(guò)外摻添加有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料，使中間層用的耐火物在1000°C非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理后的僅所述有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料的碳成分(除了與其它成分的化合物)占中間層用的耐火物整體的比例為2.5質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下。第2特征在于邊界部沒(méi)有接縫，將各層同時(shí)作為一體采用CIP成形。第3特征在于，在將一體化的成形體在600°C以上1300°C以下進(jìn)行熱處理的工序中，除去中間層用的粘土成形體中的可燃物而形成空間，接著使未膨脹的膨脹性石墨進(jìn)行膨脹。以下，詳細(xì)說(shuō)明這些特征。關(guān)于本發(fā)明中以膨脹化石墨為主要構(gòu)成要素的中間層的耐火物，使用在上述產(chǎn)品狀態(tài)下已具有所需程度的可縮性(與滿足前述公式1的可縮率同義。以下只稱(chēng)“產(chǎn)品可縮性”)的耐火物或其粘土，在連續(xù)鑄造用澆注嘴的成形工序中具有同時(shí)一體性結(jié)構(gòu)而進(jìn)行設(shè)置是比較困難的。即，在以采用以一般的連續(xù)鑄造用澆注嘴的制造方法為標(biāo)準(zhǔn)的裝置、基本操作、作業(yè)方法等進(jìn)行制造為前提的CIP成形(通常的成形壓力是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)2.5MPa的高壓力)中，具有可縮性的耐火物通過(guò)成形工序已被壓縮，成形后的耐火物將喪失可縮性。因此，使用已具有與產(chǎn)品可縮性同等程度的可縮性的耐火物或者使用其粘土來(lái)制造連續(xù)鑄造用澆注嘴，與獲得具備產(chǎn)品可縮性且具有一體性結(jié)構(gòu)的連續(xù)鑄造用澆注嘴是很難同時(shí)滿足的。因此，至少在用高壓并且為進(jìn)行一體化而同時(shí)成形的工序中，在成形用的粘土中，除了通常的連續(xù)鑄造用澆注嘴的耐火物的粉體在CIP成形時(shí)伴隨填充的體積收縮程度的可縮性(以下，為了與上述的可縮性進(jìn)行區(qū)別，只稱(chēng)“緊縮余量”)以外，幾乎不得存在與產(chǎn)品可縮性相同程度的可縮性。本發(fā)明的制造方法可以獲得中間層的耐火物具有產(chǎn)品可縮性，且具有一體性結(jié)構(gòu)的連續(xù)鑄造用澆注嘴。根據(jù)上述第1特征所示構(gòu)成的粘土，由于承擔(dān)產(chǎn)品狀態(tài)下的可縮性的主要構(gòu)成物即膨脹后的膨脹化石墨在未膨脹的狀態(tài)下幾乎不具有特別的可縮性而存在，因此，即使該粘土通過(guò)CIP成形而被施以高壓，因各構(gòu)成物幾乎不會(huì)減少其體積，所以該粘土的體積收縮也可以停止在上述緊縮余量的程度。由此，可以確保作為中間層所需的壁厚、軸向尺寸等規(guī)定的體積。根據(jù)即使這樣的CIP成形也能夠承受的粘土，可以與中間層用耐火物的粘土以外的內(nèi)孔側(cè)層用及外周側(cè)層用的各耐火物的粘土同時(shí)成形為一體。所述中間層用的粘土中的未膨脹的膨脹性石墨粒子優(yōu)選在5質(zhì)量％以上45質(zhì)量％以下。如果小于5質(zhì)量％，則熱處理后的耐火物層的可縮性過(guò)小，為了滿足關(guān)于上述可縮性的公式1而需要過(guò)度增大中間層的厚度，在耐火物壁厚的設(shè)計(jì)上會(huì)受到制約，另外還容易產(chǎn)生層內(nèi)各部位的可縮性的偏差，因此不優(yōu)選。另一方面，如果未膨脹的膨脹性石墨粒子超過(guò)45質(zhì)量％，則由于膨脹性石墨會(huì)過(guò)度地超過(guò)因可燃性粒子的消失而產(chǎn)生的空間容積進(jìn)行膨脹，所以，因作為中間層的膨脹而產(chǎn)生的中間層的耐火物內(nèi)的壓力會(huì)變得過(guò)大，存在導(dǎo)致外周側(cè)層斷裂使制造成品率降低的問(wèn)題。優(yōu)選上述中間層用的粘土中的可燃性粒子為55質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下。如果小于55質(zhì)量％，在該制造流程中的熱處理過(guò)程中，由于可燃性粒子的加熱而消失的空間容積會(huì)變得過(guò)小，隨著膨脹性石墨的膨脹而填充空間后，不能充分確保膨脹化石墨的層間空間，招致可縮性降低的危險(xiǎn)增大。如果超過(guò)95質(zhì)量％，則該消失后的空間容積會(huì)過(guò)大，即使在隨著膨脹性石墨的膨脹而填充空間后，包括膨脹化石墨的層間空間的空間也會(huì)過(guò)剩，從而導(dǎo)致層本身的強(qiáng)度、粘接性降低的危險(xiǎn)增大。優(yōu)選可燃性粒子的含量相對(duì)于膨脹性石墨的含量在等量以上。作為可燃性粒子，可以使用聚乙烯粒子、聚酯粉、谷物粉等。為了獲得均勻的空間形成以及均勻的膨脹化石墨的組織，優(yōu)選該可燃性粒子為粒徑在45μm以下程度的盡量小的尺寸。上述中間層用的粘土中的未膨脹的膨脹性石墨粒子及可燃性粒子的量，只要以滿足關(guān)于上述可縮性的公式1的形式進(jìn)行相對(duì)調(diào)整并決定即可。關(guān)于上述中間層用的粘土中的40質(zhì)量％以下的剩余部分(未膨脹的膨脹性石墨粒子的最小量為5質(zhì)量％，可燃性粒子的最小量為55%，因此，剩余部分的最大值為100-5-55=40，最小值為零)，可以由氧化物、碳化物、氮化物，金屬中的1種或者多種以上的成分構(gòu)成的耐火性材料構(gòu)成，但是，這些成分不是必須的，不包含也可以。這些耐火性材料根據(jù)以下內(nèi)容來(lái)選擇其種類(lèi)、構(gòu)成、量等并決定即可，即根據(jù)各個(gè)作業(yè)、設(shè)備等構(gòu)造或形狀等條件，即根據(jù)中間層應(yīng)具備的耐腐蝕性的程度，另外根據(jù)符合可縮性的程度的膨脹性石墨和可燃性粒子的量(此時(shí)作為該剩余部分)，進(jìn)而根據(jù)控制與內(nèi)孔側(cè)層或外周側(cè)層的材料的反應(yīng)性等的觀點(diǎn)。因此，本發(fā)明的連續(xù)鑄造用澆注嘴的中間層的耐火物在600°C以上的熱處理后的碳成分，相對(duì)于除去結(jié)合材料后的部分或者在結(jié)合材料中僅使用碳類(lèi)的情況下包括結(jié)合材料的整體，最大也可以為100質(zhì)量％。然后，將這些中間層用粘土用的未膨脹的膨脹性石墨粒子、可燃性粒子、其它在剩余部分中包括其它耐火材料粒子的情況下將那些耐火材料粒子(統(tǒng)稱(chēng)為“原料粒子粉體”)均勻混合。而且，在均勻混合后的上述原料粒子粉體中，一邊添加用于賦予流動(dòng)性、濕潤(rùn)性以及保持形狀、結(jié)合功能等的結(jié)合材料(也可以使用溶劑，那時(shí)也包括溶劑)一邊均勻地混揉。粘土需要確保在成形時(shí)以及其后工序中的形狀保持性以及熱處理后的耐火物的強(qiáng)度。為此，在本發(fā)明中，添加各種焦油、浙青、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂等中的一種以上的有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料，作為1000°c非氧化環(huán)境下熱處理后的碳成分換算，使其占中間層用的耐火物整體的比例為2.5質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下。更具體的有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料的添加量為，優(yōu)選對(duì)于上述膨脹性石墨、可燃性粒子、剩余部分的耐火材料構(gòu)成的粉體部分的合計(jì)100質(zhì)量份，以固體部分的質(zhì)量合計(jì)(在1000°C非氧化環(huán)境下熱處理后的碳成分量與在1000°C非氧化環(huán)境下熱處理后不殘留碳成分的其它有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料的換算為室溫下的除了溶劑的固體成分的合計(jì)值)，通過(guò)外摻成為5質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下。這是因?yàn)槿绻袡C(jī)質(zhì)結(jié)合材料的固體部分的添加量小于5質(zhì)量份或超過(guò)30質(zhì)量份，則粘土在成形時(shí)的流動(dòng)性、壓縮性以及成形后的強(qiáng)度等將降低。另外，以成形后的形狀保持性為主要目的等，為了確保在從常溫至300°C以下左右的低溫區(qū)域的強(qiáng)度，也可以并用在約600°C以上不殘留碳成分(碳結(jié)合)的有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料。作為不殘留碳成分(碳結(jié)合)的有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料，也可以并用丙烯酸樹(shù)脂、醋酸乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚丙烯腈樹(shù)脂等有機(jī)質(zhì)粘接材料、樹(shù)脂等。在并用這種不殘留碳成分(碳結(jié)合)的有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料時(shí)，通過(guò)外摻添加，使作為除了溶劑的固體成分(常溫)的量，與上述有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料在1000°c非氧化環(huán)境下熱處理后的碳成分量的合計(jì)量為5質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下即可。為了提高本發(fā)明的連續(xù)鑄造用澆注嘴在制造中的熱處理后的強(qiáng)度，優(yōu)選增大浙青類(lèi)的使用比例。該強(qiáng)度以各層的耐火物本身的強(qiáng)度在其粘接強(qiáng)度以上為前提，產(chǎn)生上述碳結(jié)合的結(jié)合材料也有助于中間層本身的強(qiáng)度賦予。另外，采用在以往技術(shù)中大量使用的以通常的氧化物為主體的例如使用硅酸鹽等無(wú)機(jī)類(lèi)結(jié)合材料的砂漿等進(jìn)行粘接(或者構(gòu)成相當(dāng)于中間層的層)時(shí)，尤其在高溫期間1000°C以上1500°c以下的溫度區(qū)域內(nèi)，在氧化物成分等與堿性金屬氧化物等之間發(fā)生反應(yīng)，它們將產(chǎn)生軟化，使粘接強(qiáng)度逐漸減弱，或者在1200°C以上產(chǎn)生熔融，使粘接強(qiáng)度大幅度降低，引起各層收縮或者熔融、損壞等，進(jìn)而由于在層間產(chǎn)生空間等，損壞連續(xù)鑄造用澆注嘴的健全構(gòu)造的情況多有發(fā)生。針對(duì)這樣的以往技術(shù)，根據(jù)本發(fā)明的接合構(gòu)造，由于是以碳質(zhì)結(jié)合為主的組織，因此不會(huì)包含伴隨促進(jìn)燒結(jié)或者低熔化等的成分，而且，即使在高溫下也幾乎不會(huì)劣化，因此可以消除上述的問(wèn)題。除上述中間層用的粘土以外，預(yù)先制作內(nèi)孔側(cè)層及外周側(cè)層各層專(zhuān)用的粘土。該內(nèi)孔側(cè)層及外周側(cè)層的粘土可以以符合個(gè)別的連續(xù)鑄造的條件、目的的形式適當(dāng)?shù)厝我鉀Q定。但是，以能通過(guò)CIP同時(shí)成形為前提，例如具有填充性、形狀保持性、強(qiáng)度表現(xiàn)性等各種特性。接著，在CIP用的成形用鑄型內(nèi)設(shè)置用于形成內(nèi)孔側(cè)層、中間層以及外周側(cè)層的分割為規(guī)定大小的多個(gè)空間，在各個(gè)規(guī)定空間內(nèi)填充規(guī)定的粘土。然后，使這些鄰接的粘土相互不分離處于直接接觸的狀態(tài)。在本工序中可以采用以下方法預(yù)先使用隔離板等將用于填充形成各個(gè)層的粘土的各個(gè)空間分離開(kāi)，在各個(gè)層用的空間內(nèi)分別填充各自的粘土，然后除去隔離板，使中間層用的粘土與同其鄰接的各層用的粘土沒(méi)有邊界地直接接觸?；蛘咭部梢圆捎靡韵路椒▽⒅虚g層用、內(nèi)孔側(cè)層用及外周側(cè)層用的任意1種或2種粘土臨時(shí)成形(制作臨時(shí)成形體)，將其設(shè)置于CIP成形用鑄型內(nèi)，將與該臨時(shí)成形體鄰接的層用的粘土填充在規(guī)定的空間內(nèi)。而且，也可以在同一型箱內(nèi)每填充各粘土都階段性地多次加壓，最終同時(shí)加壓進(jìn)行一體化。接著，采用CIP裝置進(jìn)行加壓成形。成形時(shí)的壓力、加壓時(shí)間等條件可以與一般的連續(xù)鑄造用澆注嘴的成形一樣(150MPa左右)。通過(guò)這些工序，可以獲得各層用的耐火物成為多層結(jié)構(gòu)的一體性成形體。獲得的成形體雖然也可以經(jīng)過(guò)數(shù)百。C以下左右溫度的干燥等，但還是在非氧化環(huán)境下或者在表面施有防止氧化處理的狀態(tài)下在氧化環(huán)境中進(jìn)行600°C以上1300°C以下的熱處理。在該熱處理工序中，使上述中間層用的粘土成形體中的可燃物(可燃性粒子、溶劑等)消失，形成空間，之后，使未膨脹的膨脹性石墨進(jìn)行膨脹，從而由膨脹的石墨(膨脹化石墨)填充除去上述可燃物后而形成的空間。也就是說(shuō)，粘土中的可燃性粒子所占的體積部分通過(guò)與膨脹性石墨膨脹后的碳質(zhì)層及空間的多層構(gòu)造粒子等進(jìn)行置換，可以具有細(xì)微且均勻的空間體積，從而可以獲得具備可縮性的耐火物層。上述可燃物的消失以及未膨脹的膨脹性石墨的膨脹現(xiàn)象雖然從幾百。C左右開(kāi)始進(jìn)行，但是為了切實(shí)完成這些變化，優(yōu)選在600°C以上的溫度下進(jìn)行處理。另一方面，當(dāng)熱處理溫度超過(guò)1300°C時(shí)，關(guān)于耐熱沖擊性等，造成連續(xù)鑄造用澆注嘴的本體和其他本發(fā)明的中間層的耐火物以外的耐火物部分的物性出現(xiàn)不希望的變化的可能性會(huì)增高，因此，優(yōu)選最高溫度為1300°C以下。然后，可以根據(jù)需要進(jìn)行切削、研磨、防止氧化處理等各種加工。通過(guò)這樣的各個(gè)工序，可以獲得本發(fā)明的連續(xù)鑄造用澆注嘴。如果利用具有本發(fā)明特征的制造方法，則不僅可以獲得可縮性、粘接性等出色的連續(xù)鑄造用澆注嘴，而且，與采用以往技術(shù)的連續(xù)鑄造用澆注嘴的制造方法相比，即，與按各層分別制作零件，將其組合并用粘接材料、砂漿等進(jìn)行接合，然后進(jìn)行干燥等工序的制造方法相比，可以大幅度削減工序數(shù)以及成本，在提高生產(chǎn)率的同時(shí)，還可以提高連續(xù)鑄造用澆注嘴的尺寸等的精度。采用本發(fā)明的連續(xù)鑄造用澆注嘴，可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)孔側(cè)的高耐腐蝕性、夾雜物附著高防止性等的高性能，即，以配置內(nèi)孔側(cè)層的熱膨脹率比外周側(cè)層大的耐火物的層來(lái)提高耐用性的連續(xù)鑄造用澆注嘴為首，即使內(nèi)孔側(cè)層和外周側(cè)層具有相同程度的熱膨脹特性，在因急熱等而熱梯度較大的情況下等，也可以防止內(nèi)孔側(cè)層與外周側(cè)層的熱膨脹差所導(dǎo)致的外周側(cè)層壓裂。另外，由于各層是相互一體化的結(jié)構(gòu)，因此不需要特別的粘接劑等，而且與粘接材料、砂漿等接合方法相比，可以獲得上佳的各層間的粘接力以及固定力。由此，可以大幅度提高連續(xù)鑄造用澆注嘴的耐熱沖擊性、穩(wěn)定性等，而且，可以促進(jìn)實(shí)現(xiàn)多層化的連續(xù)鑄造用澆注嘴的高性能化、高耐用化等。而且，采用本發(fā)明的制造方法，能夠同時(shí)且一體成形，在穩(wěn)定獲得具有上述優(yōu)秀特征的高精度、高質(zhì)量的連續(xù)鑄造用澆注嘴的同時(shí)，還可以實(shí)現(xiàn)制造工序的簡(jiǎn)單化、省力化，縮短制造所需時(shí)間，削減成本。圖1是表示應(yīng)用了本發(fā)明的長(zhǎng)澆注嘴的剖視圖。圖2是表示本發(fā)明的其他應(yīng)用例的剖視圖。圖3是表示中間層的高溫期間粘接強(qiáng)度的測(cè)量方法的說(shuō)明圖。符號(hào)說(shuō)明1-長(zhǎng)澆注嘴；1，_浸漬澆注嘴；2-內(nèi)孔側(cè)層；3-外周側(cè)層；3a_AG材料；3b_ZG材料；4-中間層；5-吐出孔；10-試料；11-加壓體。具體實(shí)施例方式根據(jù)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的最佳實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例本發(fā)明應(yīng)用在被稱(chēng)為長(zhǎng)澆注嘴的管狀耐火物結(jié)構(gòu)體上，其使用于連續(xù)鑄造流程的鍋與澆口盤(pán)之間的鋼液輸送。如圖1所示，關(guān)于長(zhǎng)澆注嘴1(內(nèi)孔徑Φ140mm，直殼體部外徑Φ226mm，長(zhǎng)度1500mm)的材料配置構(gòu)造，作為內(nèi)孔側(cè)層2，在所有的內(nèi)孔面上，以IOmm的厚度配置1500°C之前的最大熱膨脹率為1.8%的MgO-C材料(MgO=77質(zhì)量％，C=19質(zhì)量％)，作為外周側(cè)層3，在不浸漬于鋼液的部分(未浸漬部側(cè))，以30mm的厚度配置1500°C之前的最大熱膨脹率為0.5%的Al2O3-SiO2-C材料(Al2O3=50質(zhì)量％，SiO2=25質(zhì)量％，C=25質(zhì)量％)，用于緩和內(nèi)孔側(cè)層2的熱膨脹的中間層4的厚度為3.0mm。在中間層4用的粘土中，作為膨脹劑，配合未膨脹的膨脹性石墨粒子；作為可燃性粒子，配合聚乙烯粒子；作為耐火性骨料，配合氧化鋁、氧化鎂微粒，同時(shí)，作為有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料，釆用外摻添加瀝青粉和丙烯酸樹(shù)脂，在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行造粒處理后，用流動(dòng)干燥爐進(jìn)行殘留揮發(fā)成分的調(diào)整，來(lái)調(diào)整成形時(shí)的可塑性。然后，將干燥后獲得的造粒后的粘土進(jìn)行整粒處理，使其達(dá)到Imm以下，以上為中間層用的配合。詳細(xì)內(nèi)容如表1所示。表1中的中間層的可縮率及高溫期間粘接強(qiáng)度(壓縮剪切強(qiáng)度)釆用之前已說(shuō)明的方法進(jìn)行了測(cè)量。另外，在本實(shí)施例的長(zhǎng)澆注嘴1中，根據(jù)公式1，中間層所需的可縮率為34%以上。另外，為了進(jìn)行比較，使用一般的泥狀砂漿，將內(nèi)孔側(cè)層2內(nèi)插于外周側(cè)層3，制作了對(duì)比例1。在該對(duì)比例1中，根據(jù)實(shí)際形狀測(cè)量的中間層未獲得可縮性，在第一次澆注試驗(yàn)中，在外周側(cè)層出現(xiàn)了龜裂，在內(nèi)孔側(cè)層出現(xiàn)了剝離。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>各配合物比例為換算為1000°C還原燒結(jié)后的化學(xué)成分而標(biāo)記之值。*X(K)在外周側(cè)層出現(xiàn)縱向龜裂。X(S)出現(xiàn)收縮龜裂。〇沒(méi)有缺陷良好。*〇沒(méi)有龜裂X(C)出現(xiàn)龜裂。X⑵內(nèi)孔側(cè)層的剝落。*4〇滿足條件公式。X不滿足條件公式。*5〇良。X不良。對(duì)比例2為，膨脹性石墨含有50質(zhì)量％，剩余部分為可燃性粒子50質(zhì)量％，浙青采用外摻方式添加了5質(zhì)量份，在此情況下，在制造時(shí)的熱處理過(guò)程中，出現(xiàn)了壓裂外周側(cè)層、龜裂的問(wèn)題。這是由于膨脹性石墨為50質(zhì)量％，超過(guò)了上限值即45質(zhì)量％，在熱處理過(guò)程中，由于膨脹性石墨的膨張力而將外周側(cè)層壓裂。實(shí)施例13及對(duì)比例3、4是表示以下內(nèi)容的評(píng)價(jià)結(jié)果，將膨脹性石墨定為45質(zhì)量％，作為有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料，將換算為1000°c非氧化環(huán)境下的碳成分量后的浙青粉的碳成分(以下稱(chēng)“浙青碳成分”)改變至2.O16質(zhì)量％。隨著浙青碳成分的增加，可以看出粘接強(qiáng)度上升。在實(shí)施例13及對(duì)比例3中，膨脹性石墨在熱處理過(guò)程中充分膨脹，將聚乙烯粒子所占的空間填充滿，可得到較大的可縮率。但是，在浙青碳成分減至2質(zhì)量％的對(duì)比例3中，不能獲得充分的粘接強(qiáng)度，在澆注測(cè)試中內(nèi)孔體剝落。另外，在浙青碳成分增加至16質(zhì)量％的對(duì)比例4中，粘接強(qiáng)度過(guò)強(qiáng)，不能獲得充分的可縮性，在第一次澆注試驗(yàn)中即出現(xiàn)了龜裂。實(shí)施例13在實(shí)際形狀的成品率、反復(fù)的澆注試驗(yàn)中均未出現(xiàn)問(wèn)題，取得了良好的結(jié)果。對(duì)比例5是不使用膨脹性石墨的情況，可縮性、粘接強(qiáng)度均未達(dá)到所需的水平，在澆注試驗(yàn)中也出現(xiàn)了剝落現(xiàn)象。實(shí)施例4實(shí)施例6是進(jìn)一步增加了可燃性粒子的情況，均獲得了充分的可縮性、粘接強(qiáng)度，取得了良好的結(jié)果。對(duì)比例6是進(jìn)一步增加了可燃性粒子的情況。雖然可縮性充分，但是未獲得粘接強(qiáng)度，在澆注試驗(yàn)中出現(xiàn)了脫落現(xiàn)象。實(shí)施例7及實(shí)施例8是將一部分可燃性粒子置換為耐火性粒子的情況。充分獲得了可縮性以及粘接性，取得了良好的結(jié)果。在對(duì)比例7中，與實(shí)施例7相比雖然進(jìn)一步增加了耐火性粒子，但未獲得充分的可縮性，在中間層發(fā)現(xiàn)有收縮龜裂，未獲得充分的粘接強(qiáng)度。其結(jié)果為，即使在澆注試驗(yàn)中，在第二次也出現(xiàn)了內(nèi)孔側(cè)層剝落的現(xiàn)象。以上的實(shí)施例是將本發(fā)明應(yīng)用于圖1所示的長(zhǎng)澆注嘴的例子，但是并不局限于此，例如也可以應(yīng)用于圖2所示的管狀的耐火物結(jié)構(gòu)體。圖2(a)、(b)的例子是應(yīng)用于與圖1相同的長(zhǎng)澆注嘴的例子，但是，圖2(a)的例子是將外周側(cè)層3的耐火物也配置在長(zhǎng)澆注嘴1的下端部，在內(nèi)孔側(cè)層2的下端部和外周側(cè)層3之間也配置了中間層4。另外，圖2(b)的例子是將外周側(cè)層3的耐火物也配置在長(zhǎng)澆注嘴1的上端部及下端部，在內(nèi)孔側(cè)層2的上端部及下端部和外周側(cè)層3之間也配置了中間層4。圖2(c)的例子是應(yīng)用于浸漬澆注嘴的例子。在圖2(c)所示的浸漬澆注嘴1’中，外周側(cè)層3由AG材料3a和ZG材料3b構(gòu)成，作為有底結(jié)構(gòu)，在側(cè)面設(shè)置有吐出孔5。內(nèi)孔側(cè)層2也是有底構(gòu)造，中間層4配置于內(nèi)孔側(cè)層2和外周側(cè)層3之間的整體上。權(quán)利要求一種連續(xù)鑄造用澆注嘴，由在軸向上具有熔融金屬通過(guò)的內(nèi)孔的管狀耐火物結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，在該管狀耐火物結(jié)構(gòu)體的一部分或者全部區(qū)域，內(nèi)孔側(cè)層的耐火物的熱膨脹比其半徑方向外側(cè)的外周側(cè)層的耐火物的熱膨脹大，其特征在于，具備在內(nèi)孔側(cè)層和外周側(cè)層之間與具有可縮性的中間層在成形時(shí)同時(shí)一體化的多層結(jié)構(gòu)，中間層與該中間層所鄰接的內(nèi)孔側(cè)層及外周側(cè)層的1000℃非氧化環(huán)境下的粘接強(qiáng)度為0.01MPa以上1.5MPa以下，并且，在2.5MPa的加壓下，1000℃非氧化環(huán)境下的中間層的可縮率K(％)滿足以下公式1，K≥[(Di×αi-Do×αo)/(2×Tm)]...公式1Di內(nèi)孔側(cè)層的外徑(mm)Do外周側(cè)層的內(nèi)徑(mm)Tm中間層在室溫下的初始厚度(mm)αi內(nèi)孔側(cè)層的耐火物從室溫至1500℃范圍內(nèi)的最大熱膨脹率(％)αo外周側(cè)層的耐火物在開(kāi)始通入鋼液時(shí)的溫度下的熱膨脹率(％)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)鑄造用澆注嘴，其特征在于，所述中間層在600°C以上的非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理后，含有已膨脹的膨脹性石墨粒子。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)鑄造用澆注嘴，其特征在于，所述中間層在1000°C的非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理后，共計(jì)含有除了與其它成分的化合物的碳成分16質(zhì)量％至100質(zhì)量％。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)鑄造用澆注嘴，其特征在于，所述中間層在1000°C的非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理后，共計(jì)含有除了與其它成分的化合物的碳成分16質(zhì)量％以上，所述碳成分以外的剩余部分是由氧化物、碳化物、氮化物、金屬中的1種以上成分構(gòu)成的耐火性原料。5.一種連續(xù)鑄造用澆注嘴的制造方法，其為具備由在軸向上具有熔融金屬通過(guò)的內(nèi)孔的管狀耐火物結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，且其一部分或者全部區(qū)域從內(nèi)孔面朝向半徑方向的外側(cè)依次具有內(nèi)孔側(cè)、中間層及外周側(cè)層的連續(xù)鑄造用澆注嘴的制造方法，其特征在于，包括以下步驟作為中間層用的粘土準(zhǔn)備以下粘土，含有未膨脹的膨脹性石墨粒子5質(zhì)量％以上45質(zhì)量％以下，含有可燃性粒子55質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下，并且，對(duì)于所述未膨脹的膨脹性石墨粒子及可燃性粒子的合計(jì)值，通過(guò)外摻添加有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料，使所述中間層用的耐火物在1000°C非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理后的僅所述有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料的除了與其它成分的化合物的碳成分占所述中間層用的耐火物整體的比例為2.5質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下，使用CIP裝置將該中間層用的粘土與內(nèi)孔側(cè)層用的粘土及外周側(cè)層用的粘土同時(shí)一體加壓而成形，通過(guò)將所獲得的成形體在600°C以上1300°C以下進(jìn)行熱處理，消除所述中間層用的粘土成形體中的可燃物而形成空間，此后，使所述中間層用的粘土成形體中的未膨脹的膨脹性石墨進(jìn)行膨脹，由已膨脹的膨脹化石墨填充所述空間。6.一種連續(xù)鑄造用澆注嘴的制造方法，其為具備由在軸向上具有熔融金屬通過(guò)的內(nèi)孔的管狀耐火物結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，且其一部分或者全部區(qū)域從內(nèi)孔面朝向半徑方向的外側(cè)依次具有內(nèi)孔側(cè)、中間層及外周側(cè)層的連續(xù)鑄造用澆注嘴的制造方法，其特征在于，包括以下步驟作為中間層用的粘土準(zhǔn)備以下粘土，含有未膨脹的膨脹性石墨粒子5質(zhì)量％以上45質(zhì)量％以下，含有可燃性粒子55質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下，及含有由氧化物、碳化物、氮化物、金屬中的1種以上成分構(gòu)成的耐火性原料合計(jì)在40質(zhì)量％以下，并且，對(duì)于所述未膨脹的膨脹性石墨粒子、可燃性粒子、及氧化物、碳化物、氮化物、金屬中的1種以上成分構(gòu)成的耐火性原料的合計(jì)值，通過(guò)外摻添加有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料，使所述中間層用的耐火物在1000°C非氧化環(huán)境下進(jìn)行熱處理后的僅所述有機(jī)質(zhì)結(jié)合材料的除了與其它成分的化合物的碳成分占所述中間層用的耐火物整體的比例為2.5質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下，使用CIP裝置將該中間層用的粘土與內(nèi)孔側(cè)層用的粘土及外周側(cè)層用的粘土同時(shí)一體加壓而成形，通過(guò)將所獲得的成形體在600°C以上1300°C以下進(jìn)行熱處理，消除所述中間層用的粘土成形體中的可燃物而形成空間，此后，使所述中間層用的粘土成形體中的未膨脹的膨脹性石墨進(jìn)行膨脹，由已膨脹的膨脹化石墨填充所述空間。全文摘要本發(fā)明提供一種連續(xù)鑄造用澆注嘴及其制造方法，在內(nèi)孔側(cè)配置高耐腐蝕性、高防止附著性等高性能耐火物層來(lái)提高耐用性的連續(xù)鑄造用澆注嘴中，能夠防止因該內(nèi)孔側(cè)層與本體材料即外周側(cè)層的熱膨脹差而導(dǎo)致外周側(cè)層壓裂，同時(shí)能夠防止在鑄造過(guò)程中內(nèi)孔側(cè)層剝落。具體為，連續(xù)鑄造用澆注嘴的內(nèi)孔側(cè)層(2)與中間層(4)的邊界部分以及中間層(4)與外周側(cè)層(3)的邊界部分具有直接接觸并一體化的結(jié)構(gòu)，中間層與該中間層所鄰接的內(nèi)孔側(cè)層及外周側(cè)層的1000℃非氧化環(huán)境下的粘接強(qiáng)度為0.01MPa以上1.5MPa以下，并且，在2.5MPa的加壓下，1000℃非氧化環(huán)境下的中間層的可縮率K(％)在10％以上80％以下。文檔編號(hào)B22D41/50GK101821037SQ20088011070公開(kāi)日2010年9月1日申請(qǐng)日期2008年7月1日優(yōu)先權(quán)日2007年10月9日發(fā)明者佐佐木昭成,吉富丈記,平巖義隆,森川勝美,波連孝一申請(qǐng)人:黑崎播磨株式會(huì)社