專(zhuān)利名稱：：Ti-Al系合金的表面處理方法和由此得到的Ti-Al系合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)使Ti-Al系合金的表面形成氟稠化層而使其耐高溫氧化性提高的表面處理方法，和由此得到的Ti-Al系合金。
背景技術(shù)：
：Ti-Al系合金具有如下這樣的特性=TiAl金屬間化合物達(dá)到800°C左右的溫度強(qiáng)度也不會(huì)降低，反而會(huì)上升，由此被作為高溫材料使用。另外其還具有的特性是，比重比Ti單體小，相對(duì)于作為耐熱金屬被廣泛使用的Inc0ne1713C等的M基超合金來(lái)說(shuō)非常輕量，比重約是其1/2左右。因此，例如應(yīng)用到汽車(chē)的增壓用渦輪和發(fā)動(dòng)機(jī)氣門(mén)等，可以實(shí)現(xiàn)燃費(fèi)和響應(yīng)度的提高以及發(fā)動(dòng)機(jī)的高速旋轉(zhuǎn)化等的高性能化。此外，通過(guò)應(yīng)用到燃?xì)鉁u輪的渦輪葉片等，也可以減小旋轉(zhuǎn)造成的離心力，降低蠕變現(xiàn)象。如此，Ti-Al系合金作為具有種種可能性的劃時(shí)代高溫材料倍受期待。但是，上述Ti-Al系合金具有如下問(wèn)題其在800°C以下的溫度下比通常的Ti合金等耐氧化性優(yōu)異，但是若超過(guò)800°C，則耐氧化性急劇劣化。如此，在超過(guò)800°C的溫度區(qū)域，其與上述的M基超合金相比，耐高溫氧化性能要差得多，作為高溫材料被實(shí)用化的例子也只能停滯不前。因此，為了使該Ti-Al系合金得到一般性地普及，不可欠缺地是使其高溫下的耐氧化性提高，作為此方法，大量被研究和公開(kāi)的是添加第三元素的方法和借助各種表面處理的方法等。專(zhuān)利文獻(xiàn)1專(zhuān)利第2569712號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平6-33172號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)平5-78817號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4特開(kāi)平5-287421號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5特開(kāi)2002-332569號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6特開(kāi)平9-170063號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7專(zhuān)利第3358796號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)8特開(kāi)平6-322509號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)9特開(kāi)平6-322511號(hào)在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，通過(guò)在Ti-Al系合金中添加520%的Cr作為第三元素，使耐高溫氧化性提高。但是作為其效果，雖然由氧化造成的重量減少比現(xiàn)有合金少，但從沒(méi)有重量增加這一點(diǎn)顯示，形成的是剝離性的氧化皮膜，而不認(rèn)為所形成的是抑制氧化進(jìn)行的這種穩(wěn)定性的氧化皮膜，從而存在實(shí)用上未必稱得上具有充分的耐氧化性這樣的問(wèn)題。另外在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，采取的方法是在Ti-Al系合金中添加F、Cl、Br和I的鹵素之中的至少1種0.004at%1.0at%，從而使耐氧化性提高，但若添加的量超過(guò)1.Oat%,則延性降低，因此為了充分地發(fā)揮效果，有不能大量添加的問(wèn)題。同樣，也有通過(guò)作為第三元素添加Mo、Nb、Si、Ta、W等的方法來(lái)提高耐氧化性這樣的報(bào)告，但是，為了借此改善耐氧化性并達(dá)到與M基超合金同等水平，則需要大量添加這些元素。如此，若大量添加第三元素，則Ti-Al系合金的常溫延性的降低變得顯著，因此在考慮實(shí)用性的基礎(chǔ)上認(rèn)為這些也不是有效的方法。因此，不能只是針對(duì)基材自身使第三元素等合金化，而是需要借助表面處理法進(jìn)行改善，或是將第三元素添加和表面處理加以并用。作為借助表面處理的改善方法，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3、專(zhuān)利文獻(xiàn)4和專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)有一種方法，其是通過(guò)在Ti-Al系合金的表面部形成使其他元素侵入折的改質(zhì)層，從而提高耐高溫氧化性。在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中采用的方法是，將Mo、W使用離子濺射法、離子鍍敷法、粉末涂敷法等，使之附著在表面后，在1450°C以下加熱，使之向母材中擴(kuò)散。但是在該方法中，顯現(xiàn)出耐氧化性的這種均一的濃縮層的形成，和使抑制氧化的進(jìn)展的均一且連續(xù)的Al2O3皮膜形成并不容易，在生產(chǎn)性這點(diǎn)上也有問(wèn)題。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)的方法是，通過(guò)在表面離子注入P、As、Sb、Se、Te而使耐氧化性提高。另外在專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)的方法是，使用對(duì)于復(fù)雜形狀物也可以適用的等離子體基離子注入法，在表面注入氟離子。但是，在這些處理中需要使用高額的離子注入裝置，在高真空氣氛中進(jìn)行處理，因此，即使在耐氧化性的提高上有效果，在成本面和量產(chǎn)性等方面也不是實(shí)用的方法。另外在專(zhuān)利文獻(xiàn)6中，是通過(guò)以使鹵素和/或含鹵素化合物存在于表面的狀態(tài)對(duì)Ti-Al系合金進(jìn)行加熱等的方法，使耐氧化物提高。作為其實(shí)現(xiàn)方法，在該文獻(xiàn)的實(shí)施例1中所公開(kāi)的方法是，將其與氯化鈉粉末一起以790°C進(jìn)行150小時(shí)封入加熱處理后，至表面的附著生成物至顯示出金屬光澤而將其除去，實(shí)施例3中公開(kāi)的是進(jìn)行離子注入的方法。但是，這此在量產(chǎn)性的方面也不是實(shí)用的方法。此外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)7中所公開(kāi)的方法是，對(duì)于Ti-Al系合金的表面部，以含有比Al2O3標(biāo)準(zhǔn)生成自由能的絕對(duì)值小的氧化物的物質(zhì)存在的狀態(tài)賦予其機(jī)械的能量，使基材表面形成耐氧化性優(yōu)異的機(jī)械的合金層，由此使耐氧化性提高。作為機(jī)械的能量的賦予方法，作為有效的方法公開(kāi)的是利用噴丸硬化(shotpeening)的方法。但是，利用噴丸硬化的方法雖然對(duì)于有一定程度的復(fù)雜形狀的部件也是可以適用的方法，但是使處理品整個(gè)面形成均一且充分的改質(zhì)層并不容易，不是有充分的生產(chǎn)性的處理。另一方面，在專(zhuān)利文獻(xiàn)8中公開(kāi)的方法是，使含有F、Cl、Br、I的鹵素之中至少一種以上的化合物成為固體或液狀，使之與表面接觸或進(jìn)行涂布后，加熱0.2小時(shí)以上至7001125°C，由此形成致密的Al2O3皮膜。另外在專(zhuān)利文獻(xiàn)9中公開(kāi)的方法是，在含有F、Cl、Br、I的鹵素之中至少一種以上，含有氧0.1容積％的混合氣體中，加熱至7001125°C，由此形成致密的Al2O3皮膜。在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)8中，需要使固體狀或液狀的鹵化物附著、涂布于表面，但是存在在加熱處理時(shí)使體狀或液狀的鹵化物均一地熔融、附著在處理品表面極其困難的問(wèn)題。而且，熔融、涂布的全部鹵化物未必與被處理品表面均一地反應(yīng)，由此難以形成均一的反應(yīng)層，因此不是適于量產(chǎn)的方法。另外在專(zhuān)利文獻(xiàn)9中，在使用氣體狀的鹵素這一點(diǎn)上，考慮的是其在表面處理層的附著性和濃度控制等方面優(yōu)異。但是，含有商素和氧的混合氣氛其腐蝕性高，并且在加熱至7001125°C的高溫而進(jìn)行處理時(shí)，至少進(jìn)行該處理的反應(yīng)爐壁材料需要有很高的高溫耐腐蝕性。因此，結(jié)果是發(fā)生如下等問(wèn)題除了處理裝置變高昂貴以外，還必須頻繁更換爐壁材料，不是適合量產(chǎn)的處理。此外，由于同時(shí)進(jìn)行使Al2O3皮膜形成的700°C以上的高溫下的氧化處理，所以假設(shè)如果作為部件進(jìn)行裝配的情況下，其尺寸精度上發(fā)生問(wèn)題的可能性高。假設(shè)即使對(duì)要求尺寸精度的部分進(jìn)行后加工，對(duì)具有硬質(zhì)的氧化膜的制品表面進(jìn)行高精度的加工仍伴有非常大的問(wèn)題。另外，實(shí)用上估計(jì)也有與其他部件進(jìn)行焊接的必要性，但實(shí)質(zhì)上是不可能的。如上，為了使Ti-Al系合金的耐高溫氧化性提高，結(jié)果認(rèn)為在以高溫氧化氣氛所形成的氧化層中，特別是以氧的透過(guò)度低的均一的Al2O3皮膜覆蓋Ti-Al系合金基材的表面是最為有效的方法，但是對(duì)于該方法雖然有大量的研究發(fā)表和專(zhuān)利文獻(xiàn)的公開(kāi)，但是，特別針對(duì)于使生產(chǎn)性和量產(chǎn)性優(yōu)異的有力的改善手段的報(bào)告卻并沒(méi)有提出。
發(fā)明內(nèi)容即，本發(fā)明的目的在于，提供一種在比較低的溫度下適于量產(chǎn)的Ti-Al系合金的表面處理方法，并且提供一種Ti-Al系合金，其通過(guò)在表面形成改質(zhì)層，可以在被曝露于高溫氧化氣氛時(shí)形成耐氧化性優(yōu)異的、均一的Al2O3皮膜。S卩，本發(fā)明的Ti-Al系合金的表面處理方法，其要旨在于，對(duì)于含有Al為15原子％以上、55原子％以下的Ti-Al系合金基材，在含有氟源氣體的氣氛中加熱至100500°C并加以保持，由此在其表面形成厚0.1μm以上、10μm以下的氟稠化層。另外，本發(fā)明的Ti-Al系合金其要旨在于，含有Al為15原子％以上、55原子％以下的Ti-Al系合金基材，在其表面部具有厚0.1μm以上、10μm以下的厚度的氟稠化層，并且該氟稠化層中的F的最高濃度為2原子％以上、35原子％以下。本發(fā)明的Ti-Al系合金的表面處理方法，對(duì)于含有Al為15原子％以上、55原子％以下的Ti-Al系合金基材，在含有氟源氣體的氣氛中加熱至100500°C并加以保持，由此在其表面形成厚0.1μm以上、10μm以下的氟稠化層。因?yàn)樽鳛榉词褂脷怏w，所以無(wú)論被處理品的形狀如何，都可以在其表面容易且均一地形成氟稠化層，極符合量產(chǎn)性。而且，通過(guò)使Ti-Al系合金基材的表面形成氟稠化層，在曝露于高溫氧化氣氛時(shí)，Ti-Al系合金基材的表面形成有耐氧化性優(yōu)異的均一且連續(xù)的Al2O3皮膜所覆蓋的氧化層，該Al2O3皮膜防止氧向Ti-Al系合金基材內(nèi)部侵入，由此抑制氧化的進(jìn)行，因此能夠大幅地提高Ti-Al系合金的耐高溫氧化性。如此，通過(guò)借助適于量產(chǎn)的比較低的溫度區(qū)域下的氣體氣氛加熱的處理，能夠大幅地改善Ti-Al系合金基材的耐高溫氧化性。在本發(fā)明的Ti-Al系合金的表面處理方法中，如果使上述加熱保持后的氟稠化層中的F的最高濃度為2原子％以上、35原子％以下，在曝露在高溫氧化氣氛中時(shí)，Ti-Al系合金基材的表面被均一且連續(xù)的Al2O3皮膜所覆蓋，能夠大幅度地提高耐高溫氧化性。在本發(fā)明的Ti-Al系合金的表面處理方法中，在上述加熱保持后的氟稠化層中，如果實(shí)質(zhì)上不含AlF3等氟鋁化物，則在曝露在高溫氧化氣氛中時(shí)，Ti-Al系合金基材的表面被均一且連續(xù)的Al2O3皮膜所覆蓋，能夠大幅度地提高耐高溫氧化性。另外，本發(fā)明的Ti-Al系合金，含有Al為15原子％以上、55原子％以下的Ti-Al系合金基材，在其表面部具有厚0.1μm以上、10μm以下的厚度的氟稠化層，并且該氟稠化層中的F的最高濃度為2原子％以上、35原子％以下，因此在曝露于高溫氧化氣氛中的情況下，其表面形成被均一且連續(xù)的Al2O3皮膜所覆蓋的氧化層，該Al2O3皮膜防止氧向Ti-Al系合金基材內(nèi)部侵入，由此抑制氧化的進(jìn)行，因此耐高溫氧化性優(yōu)異。在本發(fā)明的Ti-Al系合金的表面處理方法中，如果上述氟稠化層中實(shí)質(zhì)上不含AlF3等氟鋁化物，則在曝露在高溫氧化氣氛中時(shí)，Ti-Al系合金基材的表面被均一且連續(xù)的Al2O3皮膜所覆蓋，能夠大幅度地提高耐高溫氧化性。圖1是進(jìn)行氟稠化處理的實(shí)施例F的Ti-Al系合金的表面X射線衍射結(jié)果，和比較例C的Ti-Al系合金的表面X射線衍射結(jié)果。具體實(shí)施例方式接著說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的最佳的方式。本發(fā)明的Ti-Al系合金的表面處理方法，是將以作為被處理品的Ti-Al系合金為基材的被處理品，在含有氟源氣體的氣體氣氛中加熱至100500°C并保持，在其表面形成氟稠化層。作為用于上述氟稠化處理的氟源氣體，使用作為鹵素系物質(zhì)的氟系氣體(含有氟化合物氣體或氟氣的氣體)。作為該氟系氣體，可列舉例如以NF3、BF3、CF4、SF6等為主成分的氣體和以F2為主成分的氣體。通常用氮?dú)獾认♂寶怏w稀釋該主成分氣體而作為氟系氣體使用。在這些氟系氣體所使用的主成分氣體之中，在反應(yīng)性、處理性等方面以NF3最為優(yōu)異實(shí)用。在上述氟系氣體氣氛中，將以Ti-Al系合金為基材的處理品在例如含有NF3的氮?dú)鈿夥罩性?00500°C，更優(yōu)選為200400°C的溫度區(qū)域保持1600分鐘，更優(yōu)選為5120分鐘，NF3分解而發(fā)生活性的F，在表面形成厚0.1μm以上、10μm以下的均一的氟稠化層。還有，關(guān)于上述的處理溫度和處理時(shí)間，能夠根據(jù)以作為被處理品的Ti-Al系合金為基材的處理品的村質(zhì)和表面狀態(tài)設(shè)定適當(dāng)?shù)臈l件，以使作為目的的氟稠化層確實(shí)地被形成。這時(shí)，關(guān)于氟系氣氛中的氟化合物或氟的濃度，也依據(jù)所使用的氣體種類(lèi)，但通常優(yōu)選為0.110容量％。本發(fā)明的Ti-Al系合金基材的組成，含有Al為15原子％以下、55原子％以下。通過(guò)使Al含量為上述的濃度范圍，不僅能夠成為高溫強(qiáng)度優(yōu)異的Ti-Al系合金，而且其還具有常溫延性。Al的含量低于15原子％時(shí)，在強(qiáng)度方面，會(huì)形成α-Ti合金和Ti3Al相的混合組織，高溫強(qiáng)度降低。另外，在耐高溫氧化性的方面，不能從基材供給充分的Al而使均一而連續(xù)的Al2O3皮膜覆蓋Ti-Al系合金基材的表面的這種可能性高。另外，Al的含量超過(guò)55原子％時(shí)，會(huì)形成TiAl相與TiAl2相和TiAl3相的混合層，基材的脆化劇烈，發(fā)生強(qiáng)度方面的問(wèn)題。另外，為了改善作為T(mén)i-Al系合金的又一個(gè)弱點(diǎn)的常溫延性低的問(wèn)題，其進(jìn)行通常的情況是含有Cr、Mn、V、B等元素的至少一種為10原子％以下，通常通過(guò)添加這些元素，可知會(huì)導(dǎo)致耐高溫氧化性顯著劣化。但是，根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)Ti-Al系合金的Al濃度為15原子％以上時(shí)，由于能夠充分期待耐高溫氧化性的提高效果，所以作為預(yù)先添加有上述這樣的元素的Ti-Al系合金，含有Al為15原子％以上、55原子％以下的仍在本發(fā)明的適用范圍。此外，本發(fā)明的Ti-Al系合金的表面處理，處理品的成形方法包括鑄造、鍛造、切削、軋制等，無(wú)論其手法都可以適用。在本發(fā)明中，通過(guò)使Ti-Al系合金的表面形成氟稠化層，由此Ti-Al系合金的耐高溫氧化性大幅提高的理由還不確定，但推測(cè)為如下機(jī)理。即，沒(méi)有進(jìn)行特別的處理通常的Ti-Al系合金的缺乏耐高溫氧化性的理由是因?yàn)椋鳛樵诟邷匮趸瘯r(shí)所形成的氧化層的形態(tài)，形成的是富TiO2的氧化層和富Al2O3的氧化層交互形成的多層結(jié)構(gòu)的氧化層，在該富Al2O3的氧化層中也混和有氧的透過(guò)度高的TiO2,所以富Al2O3氧化層無(wú)法承擔(dān)起作為保護(hù)性的皮膜的功能，因此認(rèn)為，無(wú)論Al的含量多高都會(huì)缺乏耐高溫氧化性。另一方面，考慮是由于預(yù)先在Ti-Al系合金的表面形成本發(fā)明的氟稠化層時(shí)，作為經(jīng)高溫氧化而形成的氧化層的形態(tài)，雖然是在最表面形成Ti和Al的混合氧化層，但是該混合氧化層和基材之間，即Ti-Al系合金基材表面被致密而均一的數(shù)μm的Al2O3皮膜覆蓋，該Al2O3皮膜中的氧的透過(guò)度極低，由此氧向Ti-Al系合金基材內(nèi)部的侵入受到抑制，從而抑制了基材的氧化進(jìn)行。另外，本發(fā)明的Ti-Al系合金曝露在高溫氧化氣氛中時(shí)，作為形成具有如上保護(hù)皮膜的氧化層結(jié)構(gòu)的理由，考慮為如下因?yàn)榍秩氲姆萒i與Al的親和力更強(qiáng)，所以在氧化的初期階段，與侵入的氟的親和力比較低的Ti優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致在此基材側(cè)發(fā)生Al的濃縮，其后氧化進(jìn)一步進(jìn)行，該Al濃縮的部分被氧化，從而形成Al濃度極高的、均一且連續(xù)的Al2O3皮膜。本發(fā)明中在Ti-Al系合金的表面形成的氟稠化層的厚度為0.1μm以上、10μm以下。若氟稠化層的厚度低于0.Ιμπι，則如上述侵入的氟的吸引合金中的Al的效果不充分，有生成的Al2O3皮膜厚度不足或不均一的可能性。另一方面，若氟稠化層的厚度超過(guò)10μm，則在與Al的親和力強(qiáng)的氟稠化層的基材側(cè)，Al濃度降低的區(qū)域形成得很厚，從而導(dǎo)致該區(qū)域的耐高溫氧化性大幅降低，因此根據(jù)情況，耐高溫氧化性劣化的可能性與未處理材同等或更高。更進(jìn)一步優(yōu)選氟稠化層的厚度約5μm以下。另外，本發(fā)明中在Ti-Al系合金的表面形成的氟稠化層中的F的最高濃度為2原子％以上、35原子％以下。若氟稠化層中的F的最高濃度低于2原子％，則侵入的氟量過(guò)少，因此吸引Ti-Al系合金中的Al的效果不充分，有生成的Al2O3皮膜厚度不足或不均一的可能性。另一方面若F的最高濃度超過(guò)35原子％，則例如即使該氟稠化層是10μm以下的薄層，在氟稠化層的基材側(cè)也會(huì)形成Al濃度大大降低的區(qū)域，該區(qū)域的耐高溫氧化性大幅降低，另外還形成A1F3這樣的氟化物，阻礙均一的Al2O3皮膜的形成，從而使耐氧化性劣化，因此根據(jù)情況，耐高溫氧化性劣化的可能性與未處理材同等或更高。如此，本發(fā)明對(duì)Ti-Al系合金實(shí)施稱為氟化處理的這種適合量產(chǎn)處理的表面處理，在其表面形成適當(dāng)?shù)姆砘瘜?，從而可以使以Ti-Al系合金作為高溫材料使用時(shí)作為最大問(wèn)題點(diǎn)的耐高溫氧化民生提高。接著，對(duì)于實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例1稱量純度為99.8%的海綿鈦(spongetitan)和純度99.99%的鋁，成為以其為目標(biāo)的組成，使用熔解爐，經(jīng)一次真空排氣達(dá)到10_4Torr以上后，在Ar氣體氣氛下使之熔解、凝固，制作鑄錠(Ti-48原子％Al)。從該鑄錠上切下30mmXIOmmX3mm的板狀試驗(yàn)片，對(duì)試驗(yàn)片的表面進(jìn)行1000號(hào)的SiC紙研磨后，在丙酮中進(jìn)行超聲波清洗，成為試驗(yàn)片。以該試驗(yàn)片為實(shí)施例AE，通過(guò)在含有2容量％的NF3氣體，余量由N2氣和雜質(zhì)氣體構(gòu)成的氟源氣體氣氛中，以200400°C保持5120分鐘的方法，制作進(jìn)行了氟稠化處理的試驗(yàn)片。關(guān)于氟稠化層厚度和最主同F(xiàn)濃度，使用ESCA(X射線光電子分析裝置)和EPMA(電子射線微區(qū)分析儀)進(jìn)行測(cè)定。為了調(diào)查進(jìn)行上述的氟稠化處理的各試驗(yàn)片的耐高溫氧化性，使用電阻加熱電爐，在大氣氣氛中進(jìn)行1000°cXIOOhr加熱的氧化試驗(yàn)。加上剝離的氧化皮膜一起進(jìn)行重量增加測(cè)定，如此以試驗(yàn)片放入Al2O3坩堝的狀態(tài)進(jìn)行試驗(yàn)。另外，作為比較例A，對(duì)于沒(méi)有進(jìn)行氟稠化處理的試驗(yàn)片實(shí)施同樣的氧化試驗(yàn)，另外作為比較例B，對(duì)于在含有2容量％的NF3氣體，余量由N2氣和雜質(zhì)氣體構(gòu)成的氟源氣體氣氛中，以600°C保持10分鐘的試驗(yàn)片也實(shí)施同樣的氧化試驗(yàn)。其結(jié)果一并顯示在下述表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表1的結(jié)果所示，可知在實(shí)施例1中，相對(duì)于沒(méi)有進(jìn)行氟稠化處理的比較例A來(lái)說(shuō)，氧化增量為十分之一以下，耐氧化性顯著提高。另外，如比較例B所示，氟稠化層的厚度厚時(shí)，再次來(lái)自氧化試驗(yàn)的增量變大，可知要有適當(dāng)?shù)姆砘幚韺雍穸?。此外，由該?shí)施例1的結(jié)果可知，本發(fā)明的適當(dāng)?shù)姆砘瘜拥暮穸葹?.1μm以上、10μm以下，更優(yōu)選的是0.1μm以上、5μm以下左右。另外，使用EPMA分析該氧化試驗(yàn)后的剖面，結(jié)果確認(rèn)到在基材表面形成均一且連續(xù)的高濃度的Al的氧化層。實(shí)施例2為了調(diào)查氟稠化層中的最高F濃度的影響，制作與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)片，通過(guò)使氣氛中的氟素氣體的濃度變化，在氟稠化層的厚度同等的基礎(chǔ)上，使該氟稠化層中的最高F濃度變化，如此進(jìn)行處理。實(shí)施例F的試驗(yàn)片是在含有3容量％的NF3氣體，余量由N2氣和雜質(zhì)氣體構(gòu)成的氟源氣體氣氛中，以350°C保持60分鐘，另外比較例C的試驗(yàn)片是在含有30容量％的NF3氣體，余量由N2氣和雜質(zhì)氣體構(gòu)成的氟源氣體氣氛中，以350°C保持60分鐘。其后，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的1000°cXIOOhr(大氣中)的氧化試驗(yàn)。其結(jié)果顯示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如表2的結(jié)果所示可知，即使在氟稠化層的厚度不那么厚的情況下，如果該氟稠化層中的F濃度過(guò)高，則氧化試驗(yàn)后的氧化增量增加。對(duì)于進(jìn)行了實(shí)施例F的氟稠化處理后的試驗(yàn)片，和進(jìn)行了比較例C的氟稠化處理的后的試驗(yàn)片，使用X射線衍射裝置進(jìn)行表面生成物的鑒定，其結(jié)果顯示在圖1中。根據(jù)圖1的結(jié)果，在比較例C的氟稠化處理?xiàng)l件的試驗(yàn)片中，作為Al的氟化物的AlF3的峰值明確被觀察到，相對(duì)于此，實(shí)施例F的氟稠化處理?xiàng)l件的試驗(yàn)片未見(jiàn)氟化物的峰值，只觀察到作為基體的主要成分的TiAl的峰值。這表示由于經(jīng)氟稠化處理而侵入的F的濃度未過(guò)高，導(dǎo)致曝露在氧化氣氛時(shí)，被認(rèn)為會(huì)阻礙均一的Al2O3皮膜的形成的AlF3這一氟化物的形成受到抑制，由表2的結(jié)果還可知，侵入的F的濃度對(duì)于Ti-Al系合金的耐氧化性來(lái)說(shuō)也是重要的因素之一。因此，根據(jù)表1和表2的結(jié)果，本發(fā)明的Ti-Al系合金的氟稠化層中的最高F濃度的適當(dāng)范圍是2原子％以上、35原子％以下，更優(yōu)選的是2原子％以上、25原子％以下左右ο實(shí)施例3為了調(diào)查T(mén)i-Al系合金的Al含量的影響，稱量原料，使Al含量為15原子％、30原子％、45原子％、55原子％，如此與實(shí)施例1一樣使原料達(dá)到目標(biāo)的組成，使之熔解、凝固，制作鑄錠，切下30mmX10mmX3mm的板狀試驗(yàn)片后，進(jìn)行表面研磨，并進(jìn)行在丙酮中的超聲波清洗，成為試驗(yàn)片。對(duì)于這些組成不同的試驗(yàn)片，在含有2容量％的NF3氣體，余量由N2氣和雜質(zhì)氣體構(gòu)成的氟源氣體氣氛中，實(shí)施300°CX120分鐘保持氟稠化處理后，在大氣中進(jìn)行IOOO0CXIOOhr加熱的氧化試驗(yàn)，關(guān)于其結(jié)果顯示在下述的表3中。還有，進(jìn)行了氟稠化處理的試驗(yàn)片的氟稠化層的厚度均為3μm士1μm，氟稠化層中的最高F濃度在18原子％士5原子％的范圍內(nèi)。作為比較例DG，是對(duì)于Al含量為15原子％、30原子％、45原子％、55原子％的Ti-Al系合金未進(jìn)行氟稠化處理，而對(duì)其進(jìn)行氧化試驗(yàn)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表3的結(jié)果所示，可知在氟稠化處理的效果下，與未進(jìn)行氟稠化處理的情況相比，分別為十分之一以下的氧化增量，耐氧化性提高。因此可知，本發(fā)明的Ti-Al系合金的Al含量在15原子％以上、55原子％以下的范圍內(nèi)有效。但是隨著Ti-Al系合金中的Al的含量變少，氧化增量的絕對(duì)值頗為增加，因此作為Al的含量，更優(yōu)選為45原子％以上、55原子％以下。實(shí)施例4為了確認(rèn)影響用于改善Ti-Al系合金的常溫延性而添加的第三元素的影響，與實(shí)施例3同樣地確認(rèn)添加有Cr、Mn、V時(shí)的耐氧化性，其結(jié)果顯示在上述表4中。還有，實(shí)施例KM的氟稠化處理，是以在含有1容量％的NF3氣體，余量由N2氣和雜質(zhì)氣體構(gòu)成的氟源氣體氣氛中，保持300°CX30分鐘的條件實(shí)施。作為比較例HJ，是未對(duì)添加有Cr、Mn、V的Ti-Al系合金進(jìn)行氟稠化處理，而對(duì)其進(jìn)行氧化試驗(yàn)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表4的結(jié)果所示，可知在氟稠化處理的效果下，與未進(jìn)行氟稠化處理的情況相比，可見(jiàn)耐氧化性提高顯著，因此也包括在Ti-Al系合金中添加第三元素的情況，本發(fā)明的氟稠化處理方法是對(duì)Ti-Al系合金的耐高溫氧化性的提高有效的方法，并且以本發(fā)明的方法進(jìn)行氟稠化處理的Ti-Al系合金具有非常優(yōu)異的耐高溫氧化性。本發(fā)明能夠作為可以使Ti-Al系合金的耐高溫氧化性提高的、極適于量產(chǎn)的表面處理方法使用。此外，本發(fā)明的Ti-Al系合金適合作為要求輕量且要求高溫強(qiáng)度的構(gòu)件加以利用。權(quán)利要求一種Ti-Al系合金的表面處理方法，其特征在于，對(duì)含有15原子％以上55原子％以下的Al的Ti-Al系合金基材，在含有氟源氣體的氣氛中加熱至100～500℃并進(jìn)行保持，由此在其表面上形成厚度為0.1μm以上10μm以下的氟稠化層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti-Al系合金的表面處理方法，其中，使所述加熱保持后的氟稠化層中的F的最高濃度為2原子％以上35原子％以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Ti-Al系合金的表面處理方法，其中，在所述加熱保持后的氟稠化層中實(shí)質(zhì)上不含有AIF3等氟鋁化物。4.一種Ti-Al系合金，其特征在于，含有15原子％以上55原子％以下的A1的Ti_Al系合金基材，在其表面部具有厚度為0.1ym以上10ym以下的厚度的氟稠化層，并且該氟稠化層中的F的最高濃度為2原子％以上35原子％以下。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Ti-Al系合金，其中，在所述加熱保持后的氟稠化層中實(shí)質(zhì)上不含有A1F3等氟鋁化物。全文摘要提供用于以適于量產(chǎn)的方法使Ti-Al系合金的耐高溫氧化性提高的表面處理方法和Ti-Al系合金。對(duì)于含有Al為15原子％以上、55原子％以下的Ti-Al系合金基材，在含有氟源氣體的氣氛中加熱保持，在其表面形成厚0.1μm以上、10μm以下的氟稠化層，并且該氟稠化層中的F的最高濃度為2原子％以上、35原子％以下，在曝露于高溫氧化氣氛中時(shí)，Ti-Al系合金基材的表面被氧透過(guò)性極低的Al2O3皮膜覆蓋，由此顯示出優(yōu)異的耐高溫氧化性。由于能夠以適于量產(chǎn)的方法來(lái)實(shí)施提高輕量、高溫強(qiáng)度高的Ti-Al系合金作為最大的缺點(diǎn)的耐高溫氧化性的低水平，由此能夠適合利用到例如增壓用渦輪和發(fā)動(dòng)機(jī)氣門(mén)、燃?xì)鉁u輪的渦輪葉片等之上。文檔編號(hào)C22C14/00GK101802246SQ20088010628公開(kāi)日2010年8月11日申請(qǐng)日期2008年10月22日優(yōu)先權(quán)日2007年10月24日發(fā)明者巖村英明,渡邊崇則,西川晃司申請(qǐng)人:愛(ài)沃特株式會(huì)社