專利名稱：耐磨損和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于薄膜材料制備領(lǐng)域，進(jìn)一步涉及耐磨損和抗氧化TiAlSiCN 薄膜的制備方法，該方法制備的TiAlSiCN薄膜，抗高溫氧化溫度可以達(dá)到 1000'C以上，在室溫干摩擦和對(duì)副為GCrl5情況下，其摩擦系數(shù)為0.2，可 有效改善薄膜材料的抗氧化及耐磨減摩性能。
背景技術(shù)：
硬質(zhì)薄膜主要用于切削刀具、成型模具和各種零件的表面耐磨損和抗氧 化改性強(qiáng)化。這種技術(shù)在機(jī)械加工、汽車工業(yè)和航空航天領(lǐng)域具有巨大的應(yīng) 用潛力，例如，在高速鋼刀具表面沉積硬度為20-24GPa的TiN硬質(zhì)薄膜后， 刀具的使用壽命可以提高2-3倍。
TiN是第一代產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用廣泛的硬質(zhì)薄膜材料，此外還有TiC、 CrN等。 在二元薄膜成分基礎(chǔ)上摻入其他元素，以形成多元薄膜材料，可以進(jìn)一步提 高薄膜材料的硬度、耐磨性、減摩性、抗高溫氧化以及耐腐蝕性能等，如 TiN薄膜中加入Si元素，可以形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的TiSiN薄膜，顯著提高 了薄膜硬度(^40GPa)。 V印rek等人認(rèn)為其原理是納米尺寸(2-5nm)的晶 相均勻鑲嵌于非晶基體中，如圖l,由于晶相結(jié)構(gòu)在納米尺寸范圍內(nèi)位錯(cuò)數(shù) 量極少，且晶相的晶界被非晶相包圍，因此，僅有的位錯(cuò)在晶界邊沿運(yùn)動(dòng)會(huì) 受阻，也即材料的塑性變形得到抑制，就會(huì)明顯提高材料的硬度和強(qiáng)度。但 是TiSiN薄膜的減摩性能不好，室溫下的摩擦系數(shù)高達(dá)0.4-0.5,因此限制 了其廣泛應(yīng)用。又如在TiN薄膜中加入Al元素形成TiAlN薄膜，由于Al 元素自身抗氧化性能優(yōu)異，使TiAlN薄膜在使用過(guò)程中的抗高溫氧化性能明 顯提高。目前TiAlN薄膜的最高工作溫度可以達(dá)到80(TC，可初步應(yīng)用于高速切削等嚴(yán)酷加工條件的刀具。但是TiAlN薄膜的硬度只有30-33GPa，還 沒有達(dá)到超硬薄膜的硬度范圍(^40GPa)，使得TiAlN薄膜的耐磨和減摩性 能不是很理想，限制了其進(jìn)一步廣泛應(yīng)用。
降低硬質(zhì)和超硬薄膜材料的摩擦系數(shù)的一種有效方法是在薄膜中加入 具有潤(rùn)滑特性的元素或化合物，如C、 MoS2等。申請(qǐng)人近年來(lái)較系統(tǒng)研究了 在TiSiN超硬薄膜中加入C元素，形成四元成分的TiSiCN薄膜材料，發(fā)現(xiàn) C元素的加入會(huì)在TiSiCN薄膜中形成彌散分布的C的非晶結(jié)構(gòu)(a-C),如 圖2所示，而a-C的形成有利于降低薄膜摩擦系數(shù)，表現(xiàn)出良好的自潤(rùn)滑性 能，但是TiSiCN薄膜的抗氧化溫度只有850'C。因此，開發(fā)出一種兼具高 硬度、低摩擦系數(shù)和抗高溫氧化的新型薄膜材料，就顯得極為重要和有意義。
目前，硬質(zhì)薄膜的制備方法主要有物理氣相沉積技術(shù)和化學(xué)氣相沉積技 術(shù)，其中，物理氣相沉積技術(shù)包括熱絲弧離子鍍、電弧離子鍍、磁控濺射離 子鍍和電弧增強(qiáng)磁控濺射離子鍍等方法；化學(xué)氣相沉積技術(shù)包括高溫化學(xué)氣 相沉積、脈沖直流等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相 沉積和射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積等。但化學(xué)氣相沉積薄膜技術(shù)普遍溫 度較高(^50(TC)，對(duì)基材有一定限制。當(dāng)前，物理氣相沉積是制備硬質(zhì)薄 膜的主流技術(shù)，特別是電弧增強(qiáng)磁控濺射離子鍍具有薄膜生長(zhǎng)速度快、膜基 結(jié)合力好，以及表面光亮度和薄膜組織致密等優(yōu)點(diǎn)，正受到廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述已有各種硬質(zhì)薄膜綜合性能不足和鍍膜技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明的目 的在于，提供一種耐磨損和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制備方法，該方法制備 的新型TiAlSiCN多元薄膜材料，有望從根本上解決刀具的長(zhǎng)壽命和模具的 高效率，以及加工無(wú)污染的難題。
為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的解決方案 一種耐磨損和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟
1) 將基體預(yù)處理后放入電弧增強(qiáng)磁控濺射鍍膜設(shè)備中的轉(zhuǎn)架桿上，該轉(zhuǎn) 架桿隨轉(zhuǎn)架臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)，或者自轉(zhuǎn)，以避免薄膜只能單面鍍以及鍍膜不均，保證 鍍膜過(guò)程的均勻性；
2) 以柱弧Ti耙作為Ti源，通過(guò)柱弧電源電流控制柱弧Ti耙的濺射率； 以平面Si靶、A1耙和C耙作為相應(yīng)元素的來(lái)源，平面Si耙、A1靶和C耙 以對(duì)靶的方式安置在爐體內(nèi)壁上，通過(guò)調(diào)整中頻脈沖電源的功率控制靶的濺 射率；采用高純Ar作為主要離化氣體，保證有效的輝光放電過(guò)程；采用高 純N2作為反應(yīng)氣體，使其離化并與Ti、 Si、 Al、 C元素結(jié)合，在基體表面 沉積形成TiAlSiCN薄膜
3) 制備工藝條件
鍍膜前，通入10ml/min的Ar到爐內(nèi)真空室，當(dāng)真空室氣壓達(dá)到6Pa 并保持氣壓穩(wěn)定于6Pa時(shí)，開偏壓至-1000V對(duì)真空室進(jìn)行轟擊清洗，持續(xù) 20min;然后開柱弧Ti靶，柱弧電流60A，利用電弧進(jìn)一步對(duì)真空室轟擊清 洗，持續(xù)5min;
真空室清洗完成后，調(diào)節(jié)Ar流量到22 ml/min，將真空室氣壓調(diào)至 0.3Pa，開啟柱弧Ti靶，柱弧電流為60A,調(diào)整偏壓到-500V，然后通入流 量為IO ml/min的N2，在基體表面鍍制一層TiN過(guò)渡層，持續(xù)5min;
隨后將偏壓調(diào)整為-100V， Ar流量22ml/min維持不變，&流量調(diào)整為 40ml/min，柱弧Ti靶電流保持60A，打開Si靶、A1靶和C靶的控制電源， 逐漸將Si靶、Al靶和C靶的電源功率分別調(diào)至1. 8kW、 15kW和15kW，保持 真空室氣壓0.3Pa不變，在TiN過(guò)渡層上進(jìn)行TiAlSiCN薄膜制備，鍍膜過(guò) 程中真空室溫度為200'C，鍍膜時(shí)間240min，即可在基體表面上獲得五元成 分的TiAlSiCN薄膜。
采用本發(fā)明的方法制備的TiAlSiCN薄膜，經(jīng)測(cè)定薄膜成分為Ti: 13at.%， Al: 25at.%， Si: 10 at. %， C: 22at.%， N: 30 at. %，薄膜石更度達(dá) 到40 GPa以上，薄膜厚度約5微米；通過(guò)銷盤實(shí)驗(yàn)對(duì)薄膜的摩擦磨損性能 進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在室溫干摩擦和對(duì)副為GCrl5情況下，其摩擦系數(shù)為0.2; 將制備的TiAlSiCN薄膜放入空氣爐中加熱到1000°C，保溫1小時(shí)，冷卻到 室溫后發(fā)現(xiàn)薄膜未出現(xiàn)開裂，也未出現(xiàn)脫落，通過(guò)X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析， 發(fā)現(xiàn)TiAlSiCN薄膜中沒有氧化物出現(xiàn)，說(shuō)明TiAlSiCN薄膜抗高溫氧化溫度 可以達(dá)到IOO(TC以上。


圖1為納米復(fù)合薄膜微觀結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為碳以非晶碳形式在納米復(fù)合TiSiCN薄膜微結(jié)構(gòu)中存在的示意圖。 圖3為電弧增強(qiáng)磁控濺射鍍膜設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。 圖4為TiAlSiCN薄膜縱截面的掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)形貌。 以下結(jié)合附圖和發(fā)明人給出的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的耐磨損和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制備方法，采用電弧增強(qiáng)磁 控濺射離子鍍技術(shù)(AEMS)制備TiAlSiCN薄膜材料，本實(shí)施例給出一種在 高速鋼表面制備TiAlSiCN薄膜的方法，需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的方法制備 的耐磨損和抗氧化TiAlSiCN薄膜，可以在任何刀具和模具選用的材料上進(jìn) 行，不限于該實(shí)施例。
本實(shí)施例的具體制備過(guò)程是
(1) 采用經(jīng)117(TC淬火，550。C回火后的硬度為HRC=60的高速鋼基體 作為樣品，經(jīng)表面除油、拋光后浸入丙酮中超聲波清洗，酒精脫水；
(2) 將預(yù)處理好的樣品作為基體材料放入電弧增強(qiáng)磁控濺射鍍膜設(shè)備 中。如圖3所示，電弧增強(qiáng)磁控濺射鍍膜設(shè)備至少包括真空室l、轉(zhuǎn)臺(tái)架2、 偏壓3、轉(zhuǎn)架桿4、平面Si靶、平面Al靶和平面C靶5、永磁體6、柱弧Ti靶7、加熱器8、泵組9，樣品置于轉(zhuǎn)架桿4上，轉(zhuǎn)架桿4可以隨轉(zhuǎn)臺(tái)架 2轉(zhuǎn)動(dòng)，也可以自轉(zhuǎn)，這樣就避免了薄膜只能單面鍍以及鍍膜不均的問(wèn)題， 保證了鍍膜過(guò)程的均勻性；
(3) 采用(()60x495mm柱弧Ti靶7作為Ti源，有效提高膜基結(jié)合力，通 過(guò)柱弧電源電流控制柱弧Ti靶7的濺射率;靶材采用尺寸為435X95X 10mm 的平面Si耙、435 X 95 X 10mm的平面Al耙和435 X 95 X 10mm的平面C耙5 作為相應(yīng)元素的來(lái)源，如圖3所示，采用平面對(duì)靶的方式將平面Si靶、Al 耙和C靶安置在爐體內(nèi)壁上，并通過(guò)調(diào)整中頻脈沖電源的功率控制上述平面 Si耙、A1耙和C耙的濺射率；采用高純Ar作為主要離化氣體，保證有效的 輝光放電過(guò)程；采用高純N2作為反應(yīng)氣體，使其離化并與各靶中的Ti、 Si、 Al、 C元素結(jié)合，在高速鋼基體表面沉積形成TiAlSiCN薄膜。
(4) 電弧增強(qiáng)磁控濺射離子鍍制備TiAlSiCN薄膜的優(yōu)化工藝條件為-鍍膜前，通入10 ml/min的Ar到真空室，當(dāng)真空室氣壓達(dá)到6Pa并保持氣 壓穩(wěn)定于6Pa時(shí)，開偏壓至-1000V進(jìn)行轟擊，持續(xù)20min;然后開柱弧Ti 耙，柱弧電流60A，利用電弧進(jìn)一步對(duì)爐內(nèi)進(jìn)行轟擊，持續(xù)5min;清洗完成 后，通過(guò)調(diào)節(jié)Ar流量到22ml/min將真空室氣壓調(diào)至0. 3Pa，開啟柱弧Ti 耙，柱弧電流60A，調(diào)整偏壓到-500V后，通入流量為10ml/min的N2，在基 體表面鍍制一層約0. 2微米的TiN過(guò)渡層，持續(xù)5min;
隨后將偏壓調(diào)整為-IOOV， Ar流量22ml/min維持不變，&流量調(diào)整為 40ml/min，柱弧Ti靶電流保持60A，打開Si靶、A1靶和C靶的控制電源， 逐漸將Si靶、Al靶和C靶的電源功率分別調(diào)至1. 8kW， 15kW和15kW，保持 氣壓0. 3Pa不變，進(jìn)行TiAlSiCN薄膜制備，鍍膜過(guò)程中真空室溫度為200 °C，鍍膜時(shí)間240min。
在上述工藝條件下，即可獲得五元成分的TiAlSiCN薄膜。經(jīng)測(cè)定 TiAlSiCN薄膜的成分為Ti: 13at.%， Al: 25 at. %， Si: 10at.%， C: 22 at. %，N: 30 at.%，厚度約5微米，硬度達(dá)到40 GPa以上，其縱截面的掃描電鏡 微觀結(jié)構(gòu)形貌如圖4所示。
通過(guò)銷盤實(shí)驗(yàn)對(duì)TiAlSiCN薄膜的摩擦磨損性能進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在室溫 干摩擦和對(duì)副為GCrl5情況下，其摩擦系數(shù)為0. 2;將制備的TiAlSiCN薄 膜放入空氣爐中加熱到IOO(TC，保溫1小時(shí)，冷卻到室溫后發(fā)現(xiàn)TiAlSiCN 薄膜未出現(xiàn)開裂，也未出現(xiàn)脫落，通過(guò)X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn) TiAlSiCN薄膜中沒有氧化物出現(xiàn)，說(shuō)明TiAlSiCN薄膜抗高溫氧化溫度可以 達(dá)到IOO(TC以上。
權(quán)利要求
1. 一種耐磨損和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟1)將基體試樣預(yù)處理后放入電弧增強(qiáng)磁控濺射鍍膜設(shè)備中的轉(zhuǎn)架桿上，該轉(zhuǎn)架桿隨轉(zhuǎn)架臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)，或者自轉(zhuǎn)，以避免薄膜只能單面鍍以及鍍膜不均，保證鍍膜過(guò)程的均勻性；2)以柱弧Ti靶作為Ti源，通過(guò)柱弧電源電流控制柱弧Ti靶的濺射率；以平面Si靶、Al靶和C靶作為相應(yīng)元素的來(lái)源，平面Si靶、Al靶和C靶以對(duì)靶的方式安置在爐體內(nèi)壁上，通過(guò)調(diào)整中頻脈沖電源的功率控制靶的濺射率；采用高純Ar作為主要離化氣體，保證有效的輝光放電過(guò)程；采用高純N2作為反應(yīng)氣體，使其離化并與Ti、Si、Al、C元素結(jié)合，在基體表面沉積形成TiAlSiCN薄膜3)制備工藝條件鍍膜前，通入10ml/min的Ar到爐內(nèi)真空室，當(dāng)真空室氣壓達(dá)到6Pa并保持氣壓穩(wěn)定于6Pa時(shí)，開偏壓至-1000V對(duì)真空室進(jìn)行轟擊清洗，持續(xù)20min；然后開柱弧Ti靶，柱弧電流60A，利用電弧進(jìn)一步對(duì)真空室轟擊清洗，持續(xù)5min；真空室清洗完成后，調(diào)節(jié)Ar流量到22ml/min，將真空室氣壓調(diào)至0.3Pa，開啟柱弧Ti靶，柱弧電流為60A，調(diào)整偏壓到-500V，然后通入流量為10ml/min的N2，在基體表面鍍制一層TiN過(guò)渡層，持續(xù)5min；隨后將偏壓調(diào)整為-100V，Ar流量22ml/min維持不變，N2流量調(diào)整為40ml/min，柱弧Ti靶電流保持60A，打開Si靶、Al靶和C靶的控制電源，逐漸將Si靶、Al靶和C靶的電源功率分別調(diào)至1.8kW、15kW和15kW，保持真空室氣壓0.3Pa不變，在TiN過(guò)渡層上進(jìn)行TiAlSiCN薄膜制備，鍍膜過(guò)程中真空室溫度為200℃，鍍膜時(shí)間240min，即可在基體表面上獲得五元成分的TiAlSiCN薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的預(yù)處理包括表面除油、 拋光、超聲波清洗和酒精脫水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐磨損和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制備方法，該方法將基體預(yù)處理后放入電弧增強(qiáng)磁控濺射鍍膜設(shè)備中，以柱弧Ti靶作為Ti源，通過(guò)柱弧電源電流控制柱弧Ti靶的濺射率；以平面Si靶、Al靶和C靶作為相應(yīng)元素的來(lái)源，平面Si靶、Al靶和C靶以對(duì)靶的方式安置在爐體內(nèi)壁上，通過(guò)調(diào)整中頻脈沖電源的功率控制靶的濺射率；采用高純Ar作為主要離化氣體，保證有效的輝光放電過(guò)程；采用高純N₂作為反應(yīng)氣體，使其離化并與Ti、Si、Al、C元素結(jié)合，在基體表面沉積形成TiAlSiCN薄膜，該方法制備的新型TiAlSiCN多元薄膜材料，薄膜硬度達(dá)到40GPa以上，摩擦系數(shù)為0.2，有望從根本上解決刀具的長(zhǎng)壽命和模具的高效率，以及加工無(wú)污染的難題。
文檔編號(hào)C23C14/02GK101435071SQ20081023174
公開日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2008年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月15日
發(fā)明者劉四濤, 吳貴智, 徐可為, 馬勝利 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)