專利名稱：：蝕刻液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有硝酸或硫酸、過氧化氫、以及水的鎳的蝕刻液。
背景技術(shù)：
：在制造含有TAB(TapeAutomatedBonding)用柔性基板、BGA(BallGridArray)封裝用基板的印刷電路板的電極、布線、或者半導(dǎo)體制品的電極等的過程中，具有通過電鍍、化學(xué)鍍形成鎳皮膜的工序。此時(shí)，在不需要的部分形成的鎳皮膜通過蝕刻液除去。由于前述電極、布線含有多種金屬，因此在除去鎳皮膜時(shí)，要求不侵蝕除了鎳之外的金屬。例如，在利用半加成法制造印刷電路板的過程中，在玻璃布環(huán)氧樹脂含浸板、聚酰亞胺膜等的絕緣基材上，進(jìn)行化學(xué)鍍鎳、蒸鍍鎳之后，用抗蝕劑形成電路的反圖案，在未被抗蝕劑覆蓋的鎳上通過電鍍銅形成銅電路，然后除去抗蝕劑，之后對露出的鎳進(jìn)行蝕刻。對于此時(shí)所使用的鎳蝕刻液，要求在不侵蝕銅電路的情況下蝕刻鎳。作為不侵蝕銅而除去鎳的蝕刻液，以往一直使用含有硝酸等的酸以及過氧化氳的蝕刻液。在這些硝酸-過氧化氫系的鎳的蝕刻液中，通常添加有用于抑制對銅的4曼蝕的添加劑。(例如，參照專利文獻(xiàn)l-8)。專利文獻(xiàn)l:特公昭62-11070號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特爿>昭62-14034號ziSj艮專利文獻(xiàn)3:特公昭62-14035號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特表昭58-500765號>^報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開平6-57454號公報(bào)專利文獻(xiàn)6:特開平9-228075號公才艮專利文獻(xiàn)7:特開2001-140084號公才艮專利文獻(xiàn)8:特開2005-36256號^^艮
發(fā)明內(nèi)容但是，即使是這些蝕刻液也不能充分地抑制對銅的侵蝕，期待在市場上出現(xiàn)進(jìn)一步抑制對銅的侵蝕的鎳蝕刻液。本發(fā)明的目的在于，克服以往的技術(shù)缺陷，提供能夠抑制對鎳以外的金屬、尤其是銅的侵蝕的鎳蝕刻液。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的蝕刻液是含有硝酸或硫酸、過氧化氫、以及水的鎳的蝕刻液，其特征在于，含有聚合物，該聚合物具有選自下述式(i)、下述式(n)及下述式(m)中的至少一個(gè)重復(fù)單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(其中，R廣Rs相同或者不同，是氫、氨基、亞氨基、氰基、偶氮基、巰基、磺基、羥基、羰基、羧基、硝基、烷基、環(huán)烷基、芳基或芐基，而且所述重復(fù)單元內(nèi)所含的胺是季銨鹽形式或者不是季銨鹽形式。)另外，所述本發(fā)明的蝕刻液是鎳的蝕刻液，但該"鎳，，不僅包括純鎳，也包括鎳合金。此外，后述的"銅"也是同樣。此處，上述"合金"是指例如含有主要金屬為50重量％以上的金屬。根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液，由于含有聚合物，該聚合物具有選自上述式(i)、上述式(n)及上述式(m)中的至少一個(gè)重復(fù)單元，因此能夠抑制對除了鎳以外的金屬、尤其是銅的侵蝕。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的蝕刻液，是含有硝酸或硫酸、過氧化氫以及水的鎳的蝕刻液，其特征在于，含有聚合物，該聚合物具有選自上述式(i)、上述式(n)及上述式(m)中的至少一個(gè)重復(fù)單元。本發(fā)明的蝕刻液中，上述聚合物由于成為鎳以外的金屬的侵蝕抑制劑，所以能夠從鎳和其他金屬共存的被處理材料中僅選擇性地蝕刻鎳。尤其是，在上述其他金屬為銅時(shí)，更有效地發(fā)揮出上述聚合物作為侵蝕抑制劑的功能。本發(fā)明的蝕刻液的酸成分是溶解被過氧化氫氧化后的鎳的成分，作為鎳的溶解性高的物質(zhì)，使用硝酸或硫酸。此外，酸成分還具有作為輔助氧化劑而促進(jìn)鎳氧化的作用。在這些酸成分中，硫酸與硝酸相比，溶解銅的作用小但是溶解鎳的作用也小。因此，從作業(yè)時(shí)間的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用硝酸作為本發(fā)明的酸成分。上述蝕刻液中的酸成分的濃度根據(jù)蝕刻速度、蝕刻液的鎳的溶解容許量來調(diào)整，但是優(yōu)選1.0重量％~38.5重量％，更優(yōu)選3.0重量％27.0重量％。在1.0重量％以上時(shí)，蝕刻速度加快，因此能夠迅速地對鎳進(jìn)行蝕刻。此外，通過使酸成分的濃度在38.5重量。/。以下，可以容易地抑制對鎳以外的金屬(尤其是銅)的侵蝕。上述蝕刻液中的過氧化氬的濃度根據(jù)蝕刻速度、鎳的除去能力來調(diào)整，但是優(yōu)選0.0175重量％~17.5重量％,更優(yōu)選0.035重量％14.0重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.35重量％~7.0重量％。在0.0175重量％以上時(shí)，由于蝕刻速度加快，因此能夠迅速地除去鎳。另一方面，通過使過氧化氫的濃度為17.5重量％以下，可以容易地抑制對鎳以外的金屬(尤其是銅)的侵蝕。在本發(fā)明的蝕刻液中，作為侵蝕抑制劑，配合有聚合物，該聚合物具有選自上述式(i)、上述式(n)及上述式(m)中的至少一個(gè)重復(fù)單元。另外，該聚合物可以是由選自上述式(i)、上述式(n)及上述式(m)中的至少一個(gè)重復(fù)單元、以及其他的重復(fù)單元形成的共聚物，還可以是由上述式(i)、上述式(n)或上述式(m)形成的均聚物，也可以是由選自上述式(i)、上述式(n)及上述式(no中2個(gè)以上的重復(fù)單元形成的共聚物。具有上述式(i)所示的重復(fù)單元的聚合物例如可以例示使用表氯醇作為單體的縮聚物，種類沒有特別限定，例如可以從市售的表面活性劑中適當(dāng)?shù)剡x擇。其中，要想從鎳和銅共存的被處理材料中僅選擇性地蝕刻鎳，則優(yōu)選具有利用表氯醇和氮化合物形成的重復(fù)單元的聚合物，尤其優(yōu)選具有下述式(iv)所示的重復(fù)單元的聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(IV)(其中，R6和R7相同或者不同，是氫、氨基、亞氨基、氰基、偶氮基、巰基、磺基、羥基、羰基、羧基、硝基、烷基、環(huán)烷基、芳基或節(jié)基。而且x-是氯離子、溴離子、碘離子、醋酸根離子或碳酸根離子。)通過使用具有上述式(iv)所示的重復(fù)單元的聚合物，可以增大對鎳的蝕刻速度(以下稱為"ER1")與對銅的蝕刻速度(以下稱為"ER2")之比(ER1/ER2)。由此，能夠從鎳和銅共存的被處理材料中僅可靠地蝕刻鎳。作為這樣的聚合物，可以列舉二甲胺/表氯醇縮聚物、二甲胺/氨/表氯醇縮聚物、己二酸/二甲胺/表氯醇/二亞乙基三胺縮聚物等。另外，使用氨作為單體時(shí)，上述式(IV)所示的重復(fù)單元中的R6和R7均是氫。此外，使用二甲胺作為單體時(shí)，上述式(IV)所示的重復(fù)單元中的R6和R7均是甲基。具有上述式(n)所示的重復(fù)單元的聚合物，例如可以例示使用二烯丙基胺作為單體的縮聚物，種類沒有特別限定，例如可以從市售的表面活性劑中適當(dāng)?shù)剡x擇。作為具體例，可以列舉由二烯丙基胺鹽酸鹽形成的縮聚物、二烯丙基胺/丙烯酸/丙烯酰胺縮聚物等。另外，在使用二烯丙基胺作為單體時(shí)，上述式(n)所示的重復(fù)單元中的&是氫。具有上述式(m)所示的重復(fù)單元的聚合物，例如可以例示使用雙氰胺作為單體的縮聚物，種類沒有特別限定，例如可以從市售的表面活性劑中適當(dāng)?shù)剡x擇。作為具體例，可以列舉雙氰胺/曱醛縮聚物、雙氰胺/二亞乙基三胺縮聚物等。另外，使用雙氰胺作為單體時(shí)，上述式(m)所示的重復(fù)單元中的R廣Rs均是氫。本發(fā)明的蝕刻液中的上述聚合物的濃度優(yōu)選o.oooi重量％~小于3重量％,更優(yōu)選0.0005重量％~1.5重量％,進(jìn)一步優(yōu)選0.001重量％~1.0重量％。若在上述范圍內(nèi)，則能夠在不阻礙鎳的蝕刻的程度下抑制對鎳以外的金屬的侵蝕。在上述聚合物的全部重復(fù)單元中，選自上述式(i)、上述式(n)及上述式(m)中的至少一個(gè)重復(fù)單元所占的比例優(yōu)選為io-ioo摩爾%。這是由于能夠更有效地抑制對鎳以外的金屬的侵蝕。另外，上述比例(摩爾分率)例如可以利用紅外線分析法(ir)、元素分析法、液相色鐠法等，求出上述式(i)、上述式(n)及上述式(m)中所含的官能團(tuán)、特定元素的摩爾數(shù)，并由這些值與數(shù)均分子量的關(guān)系計(jì)算出。另外，當(dāng)單體組成確定時(shí)，單體比率就成為摩爾分率。此外，求出上述摩爾分率時(shí)的分母是上述聚合物中所含的最小重復(fù)單元的總摩爾數(shù)。上述聚合物的重均分子量優(yōu)選100-100萬，更優(yōu)選100~50萬。若在上述范圍內(nèi)，則能夠在不妨礙上述聚合物的溶解性的情況下，更有效地抑制對鎳以外的金屬的侵蝕。本發(fā)明的蝕刻液中，除了上述成分以外，在不妨礙本發(fā)明的效果的程度下，可以添加其他成分。例如，作為過氧化氫的穩(wěn)定劑，可以添加甲酚磺酸等苯磺酸類、水楊酸等苯酚類。這些其他成分的濃度例如是0.01-5重量％左右。進(jìn)而，為了促進(jìn)銅的侵蝕抑制效果，可以添加氯離子源。作為氯離子源，可以例示例如鹽酸、鹽酸苯胺、鹽酸胍、鹽酸乙胺等鹽酸鹽；氯化銨、氯化鈉、氯化鋅、氯化鐵、氯化銅、氯化鎳等的氯化物等。這些氯離子源的濃度以氯離子計(jì)，通常是l60ppm左右。上述蝕刻液通過使上述各成分溶解于水中，可以容易地制備。作為上述水，優(yōu)選除去了離子性物質(zhì)、雜質(zhì)的水，例如優(yōu)選離子交換水、純水、超純水等。上述蝕刻液，可以在使用時(shí)將各成分配合成規(guī)定的濃度，也可以事先制備濃縮液，在使用之前進(jìn)行稀釋后使用。上述蝕刻液的使用方法沒有特別限定。而且，使用時(shí)的蝕刻液溫度沒有特別限定，但要想在抑制對鎳以外的金屬的侵蝕的基礎(chǔ)上更迅速地蝕刻鎳，則優(yōu)選在2050'C使用。實(shí)施例下面，對本發(fā)明涉及的蝕刻液的實(shí)施例和比較例進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明的解釋不限于下述實(shí)施例。使用表1所示的種類(AJ)的聚合物，制備表2所示組成的各蝕刻液，根據(jù)下述所示的測定方法，對各項(xiàng)目進(jìn)行評價(jià)。各蝕刻液首先是使酸及過氧化氫溶解于離子交換水后，添加聚合物來制備。對于配合的酸而言，僅實(shí)施例14使用硫酸，其他均使用硝酸。另外，表l所示的重均分子量為低分子量(重均分子量50以上且小于5萬)時(shí)，使用Gonotec公司制造蒸汽壓式分子量測定裝置，在樣品濃度5重量％(溶劑甲苯)的條件下測定。此外，高分子量(重均分子量5萬30萬)時(shí)，使用同一公司制造的膜式分子量測定裝置，在與上述同樣的條件下測定。<對鎳的蝕刻速度(ER1)>準(zhǔn)備將厚度lmm的壓延鎳板(高純度化學(xué)研究所制)切下4cm見方，并在單面貼有保護(hù)膠帶而成的試件。然后，將表2中的各蝕刻液100ml加入燒杯中，使用鑷子將上述試件浸漬于各蝕刻液(251C)中，在蝕刻液中，將試件在水平方向邊搖動(周期2秒)，邊進(jìn)行l(wèi)分鐘的蝕刻處理。然后，由處理前后的各試件的重量，利用下式算出ER1(fim/min)。ER1(nm/min)=(處理前的重量(g)-處理后的重量(g))+試件面積(m2)+鎳的密度(經(jīng)/113)+浸漬時(shí)間(min)9<對銅的蝕刻速度(ER2)>準(zhǔn)備將厚度35nm的銅箔(FurukawaCircuitFoil制GTMP)切下4cm見方，并在單面貼有保護(hù)膠帶而成的試件。然后，將表2中的各蝕刻液100ml加入燒杯中，使用鑷子將上述試件浸漬于各蝕刻液(25匸)中，在蝕刻液中，將試件在水平方向邊搖動(周期2秒)，邊進(jìn)行1分鐘的蝕刻處理。然后，由處理前后的各試件的重量，利用下式算出ER2(nm/min)。ER2(fim/min)=(處理前的重量(g)-處理后的重量(g))+試件面積(m2)+銅的密度(g/cm3)+浸漬時(shí)間(min)此外，對于各蝕刻液，計(jì)算出上述ER1與上述ER2之比(ER1/ER2)。各蝕刻液的ER1、ER2和它們的比(ER1/ER2)示于表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*有關(guān)化學(xué)物質(zhì)的審查及制造等的規(guī)定的法律表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種蝕刻液，是含有硝酸或硫酸、過氧化氫以及水的鎳的蝕刻液，其特征在于，含有聚合物，該聚合物具有選自下述式(I)、下述式(II)及下述式(III)中的至少一個(gè)重復(fù)單元，其中，R1～R5相同或者不同，是氫、氨基、亞氨基、氰基、偶氮基、巰基、磺基、羥基、羰基、羧基、硝基、烷基、環(huán)烷基、芳基或芐基，而且所述重復(fù)單元內(nèi)所含的胺是季銨鹽形式或者不是季銨鹽形式。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的蝕刻液，其中，含有具有下述式(IV)所示重復(fù)單元的聚合物作為具有上述式(I)的重復(fù)單元的聚合物，……一…(w—N+—CH2—CH—CH2-R6OH其中，R6和R7相同或者不同，是氫、氨基、亞氨基、氰基、偶氮基、巰基、磺基、羥基、羰基、羧基、硝基、烷基、環(huán)烷基、芳基或爺基，而且Y是氯離子、溴離子、碘離子、醋酸根離子或碳酸根離子。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的蝕刻液，其中，所述聚合物的含量為,0.0001重量％以上，且小于3重量％。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的蝕刻液，其中，在所述聚合物的全部重復(fù)單元中，選自上述式(i)、上述式(n)及上述式(m)中的至少一個(gè)重復(fù)單元所占的比例為10100摩爾％。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的蝕刻液，其中，所述聚合物的重均分子量為100100萬。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的蝕刻液，其中，所述硝酸或硫酸的濃度為1.0重量％~38.5重量％，所述過氧化氫的濃度為0.0175重量％~17.5重量％。全文摘要本發(fā)明涉及蝕刻液，提供能夠抑制對鎳以外的金屬、尤其是銅的侵蝕的鎳的蝕刻液。該蝕刻液是含有硝酸或硫酸、過氧化氫以及水的鎳的蝕刻液，其特征在于，含有聚合物，該聚合物具有選自下述式(I)、下述式(II)及下述式(III)中的至少一個(gè)重復(fù)單元，其中，R₁～R₅相同或者不同，是氫、氨基、亞氨基、氰基、偶氮基、巰基、磺基、羥基、羰基、羧基、硝基、烷基、環(huán)烷基、芳基或芐基，而且所述重復(fù)單元內(nèi)所含的胺是季銨鹽形式或者不是季銨鹽形式。文檔編號C23F1/18GK101481801SQ20081018579公開日2009年7月15日申請日期2008年12月10日優(yōu)先權(quán)日2008年1月11日發(fā)明者栗井雅代,片山大輔申請人:Mec股份有限公司