專利名稱：：一種基于分子自組裝技術(shù)的柔性基材化學(xué)鍍前活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種基于分子自組裝技術(shù)的柔性基材化學(xué)鍍甜活化方法，屬于界面化學(xué)與催化、金屬化紡織品功能性整理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：2000年國(guó)家經(jīng)貿(mào)委印發(fā)的[189]號(hào)文件，要求對(duì)接觸電子電器人員配備防護(hù)用品；2001年8月6R中國(guó)消費(fèi)者協(xié)會(huì)向消費(fèi)者發(fā)出警示，塵活中須防電磁輻射。因此電磁屏蔽材料的制備成為研究熱點(diǎn)，同時(shí)也是一個(gè)必須攻克的技術(shù)難題。目前這種材料主要是通過(guò)化學(xué)鍍或?yàn)R鍍技術(shù)在纖維表面形成金屬?gòu)?fù)合層。其中化學(xué)鍍方法由于適用范圍廣、工藝簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)點(diǎn)成為制備改材料的主要技術(shù)。國(guó)內(nèi)具有代表性的生產(chǎn)商浙江三元電子采用專利技術(shù)ZL200410053403,9，ZL200410089513.0,其產(chǎn)品質(zhì)量較高，正逐漸鈐代國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品；力元新材料陶維lf.等人采用化學(xué)鍍銅鍍鎳工藝研制電磁屏蔽材料并申請(qǐng)了專利；浙江理工大學(xué)陳文興、汪瀾等人、華東理工大學(xué)、上海理工大學(xué)也都在進(jìn)行電磁屏蔽材料的研究?；瘜W(xué)鍍是一種在不加外電流的情況下，利用還原劑在活化基體表面上自催化還原沉積得到金屬鍍層的方法。由此，化學(xué)鍍的甜提條件是基體表面必須具有催化活性。對(duì)于電磁屏蔽織物來(lái)說(shuō)，基體-般是滌綸、尼龍等化纖，屬于無(wú)催化活性的材料，因此在進(jìn)行化學(xué)鍍之甜必須在基布表面上沉積一層具有催化活性的活化層'，通常是貴金屬鈀或銀，這個(gè)過(guò)程也稱作活化。以往的活化方法主要有以下幾種l.氯化亞錫和氯化鈀(或硝酸銀)活化兩歩法這是最早的活化方法，叫是敏化-活化兩歩法。敏化處理就是使基布表面吸附一些易氧化的物質(zhì)(還原劑).而后在活化處理時(shí)。吸附的敏化劑被氧化，活化劑被還原成催化晶核，附著在基布表面。為下一歩的化學(xué)沉積提供必要的條件。這種敏化、活化兩歩法成本較低，原料配制簡(jiǎn)單，但最大的缺陷是活化與敏化過(guò)程十分繁瑣，而且極有可能引入雜質(zhì)錫而影響鈀膜的高溫?zé)岱€(wěn)定性。另外，較難控制膜的厚度，與載體結(jié)合力也較差，所需貴金屬鈀的用量高達(dá)幾百個(gè)ppm。2.膠體鈀活化法1961年Shipley發(fā)明了膠體鈀催化劑，在目前的非金屬電鍍、印制板孔金屬化生產(chǎn)上得到廣泛的應(yīng)用。以后Macdermid等公司申報(bào)了相關(guān)的幾個(gè)專利，它們和Shipley研制的配方基本上是一樣的。在其后，R本對(duì)一歩法活化劑的機(jī)理也展丌了研究。我國(guó)于1971年由姚守仁率先研制成功敏化活化一歩法并推廣使用。膠體鈀合成方法是將PdCl..和SnClJ己制成一種混合的膠體，當(dāng)基體浸泡在溶液中后，Pd-Sn合金的膠體顆粒吸附在基體表面，然后經(jīng)過(guò)解膠讓這種膠體顆粒中的金屬鈀暴露出來(lái)才具有催化活性。雖然第二代活化工藝較第一代做了改進(jìn)，但環(huán)保性仍沒(méi)有解決。而且這兩代活化工藝中貴金屬都是以物理吸附與基體結(jié)合，結(jié)合力差，消耗的貴金屬較多，催化活性不高。3.離子鈀活化法離子型鈀活化液的穩(wěn)定性優(yōu)于膠體鈀活化液的，在環(huán)保方面做了很大的改善。但是離子鈀活化之后需要還原，常用還原劑甲酸、水合肼等都有毒，污染環(huán)境。采用離子鈀活化工藝處理的織物在堿性條件下施鍍時(shí)得到的鍍層附著性能不太好，而且在粗化過(guò)程中有Cr6+產(chǎn)生，如果不清洗干凈或未經(jīng)還原，將會(huì)降低離子鈀溶液的活性。離子鈀活化液中貴金屬鈀的含量最低為150-300ppm。上述三種方法產(chǎn)生的活性中心與基底之間沒(méi)有化學(xué)鍵的結(jié)合，附著力弱，易脫落而失效，而且消耗的貴金屬鈀的量很大，成本昂貴。化學(xué)鍍前的活化工藝不僅決定著化學(xué)鍍層的優(yōu)劣，而且也決定著后續(xù)電鍍質(zhì)量的好壞，在整個(gè)化學(xué)鍍過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。1980年Sagiv提出了自組裝和分子自組裝膜(Self-assembledmonolayers,SAMs)的概念，分子自組裝膜是指分子在溶液或氣態(tài)中自發(fā)地通過(guò)強(qiáng)鍵作用力(如共價(jià)鍵靜電作用力配位鍵等)牢固地與基質(zhì)結(jié)合，形成的高度有序低缺陷的單分子膜。最初，這種技術(shù)基于帶正負(fù)電荷的高分子在基片上交替吸附的原理，其成膜驅(qū)動(dòng)力是庫(kù)侖力。目前為止，成膜驅(qū)動(dòng)力已經(jīng)擴(kuò)展到氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、成鍵力、疏水作用力、n-Ji堆積作用力、陽(yáng)離子-^作用力、溶劑作用力、電荷或空間互補(bǔ)效應(yīng)等非共價(jià)作用力。由于自組裝膜具有更高的有序性、取向性、高密堆積、低缺陷和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，使其成為近年來(lái)界面科學(xué)、材料科學(xué)等許多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。自組裝膜的制備技術(shù)是一種重要的催化薄膜的制備技術(shù)。殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，自然界迄今所發(fā)現(xiàn)的唯一天然堿性多糖。殼聚糖分子鏈上富含特殊的氨基、羥基功能團(tuán)，是--種功能性高分子化合物。作為一種環(huán)境友好材料，其應(yīng)用已顯示了誘人的發(fā)展前景。目前殼聚糖在醫(yī)學(xué)、藥品、廢水處理、生物學(xué)、生物電化學(xué)、材料合成、織物后整理等各個(gè)方面有著廣泛的應(yīng)用和巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，尤其是在作為催化劑載體方面目前由于反應(yīng)條件溫和、不污染環(huán)境等優(yōu)勢(shì)已成為人們研究的熱點(diǎn)。迄今為止，還未見(jiàn)有關(guān)利用自組裝膜制備技術(shù)，在柔性基材表面形成以殼聚糖或其衍生物為載體的催化薄膜形成催化薄膜，引發(fā)后續(xù)化學(xué)鍍的專利報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供--種化學(xué)鍍前活化方法，使得均勻分布的活性中心與柔性基材之間存在化學(xué)鍵的結(jié)合，以增加結(jié)合力；同時(shí)節(jié)約貴金屬鈀的用量，降低成本。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明公丌了--種基于分子自組裝技術(shù)的柔性基材化學(xué)鍍前活化方法，包括下列歩驟1.制備高聚物整理液將交聯(lián)劑和濃度為5-20克/升的殼聚糖或其衍生物置于體積濃度為1%6%的一種弱酸或幾種弱酸水溶液中，室溫下電磁攪拌30分鐘，再靜置3小時(shí)后即得到各種濃度的殼聚糖整理液。2.浸漬或浸軋采用浸漬或浸軋的方法在織物表面沉積鈀分散載體一殼聚糖或其衍生物，使織物表面產(chǎn)生氨基、羥基等活性基團(tuán)。浸漬方法將織物浸漬在殼聚糖整理液中，電磁攪拌處理1040分鐘，溫度為208(TC。然后用去離子水清洗，烘干。浸軋方法將織物浸漬在殼聚糖整理液中510分鐘，在軋車(chē)壓力為14kg/cn]2的情況下，二浸二軋，然后10(TC預(yù)烘5分鐘，145"C焙烘30分鐘。3.自組裝成貴金屬鈀膜，可采用工藝路線1或工藝路線2，其中工藝路線1將所述織物置于濃度為2040ppm的氯化鈀活化液中，208(TC溫度下活化2040分鐘，用去離子水清洗至少兩次，烘干。工藝路線2將所述織物置于濃度為2040ppm的氯化鈀活化液中，常溫下電磁攪拌或靜置1540分鐘后，120160。C焙烘1()40分鐘。所述弱酸為乙酸、甲酸、檸檬酸、二氯乙酸中的--種或幾種復(fù)配，交聯(lián)劑為甲酸、戊二醛、酒石酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸中的一種或幾種復(fù)配，其中液體交聯(lián)劑濃度為2.520毫升/升，固體交聯(lián)劑的含量是2.525克/升。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn).-1.本發(fā)明應(yīng)用分子自組裝技術(shù)，使鈀離子與基材形成化學(xué)鍵結(jié)合，使制得的催化層與基材結(jié)合牢度好，不易脫落。傳統(tǒng)方法活化的織物化學(xué)鍍后鍍層與基材結(jié)合力很差，其摩擦牢度在23級(jí)，而采用本方法活化的織物化學(xué)鍍后的摩擦牢度為4級(jí)，有很大改善。2.傳統(tǒng)的活化工藝需先將織物表面粗化，在表面形成溝壑，靠"錨溝"的形式形成催化層，織物強(qiáng)力大大降低。這種結(jié)合方式使鈀粒子產(chǎn)生堆積，織物表面鈀粒子大小不均、分布不勻、而且與基材是物理結(jié)合，活化層容易脫落。而本活化方法無(wú)需粗化，不但簡(jiǎn)化工藝，而且保證了屏蔽材料的各項(xiàng)機(jī)械性能及活化層在織物表面的均勻分布。3.在傳統(tǒng)的活化處理中，鈀粒子的粒徑較大，大多在微米級(jí)別。本發(fā)明得到的催化層的鈀粒子尺寸小，達(dá)到了納米級(jí)別，納米級(jí)的鈀膜表面產(chǎn)生了更大的比表面積，極大地增加了其表面活性。納米粒子的電子狀態(tài)和極大的比表面積加速催化了化學(xué)鍍的進(jìn)行，同時(shí)更降低了貴金屬鈀的用量，使成本明顯降低。采用傳統(tǒng)工藝活化的織物進(jìn)行化學(xué)鍍后織物表面電阻在幾歐左右，而采用本方法活化的織物化學(xué)鍍后表面電阻為O.10.3Q。說(shuō)明本活化方法具有更大的催化活性。4.本方法綠色環(huán)保，改進(jìn)了傳統(tǒng)活化工藝環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題。因?yàn)閭鹘y(tǒng)活化工藝中涉及到了有毒的錫離子。5.該方法可用于各種織物化學(xué)鍍前的活化處理，應(yīng)用范圍廣，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，活化效果優(yōu)良，對(duì)柔性電磁屏蔽材料的制備具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本活化方法與傳統(tǒng)活化方法的對(duì)比見(jiàn)下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>圖1為殼聚糖分子結(jié)構(gòu)示意圖2為殼聚糖和氯化鈀膜分子結(jié)構(gòu)示意圖，Pd為金屬鈀；圖3為經(jīng)本發(fā)明方法活化后織物X射線衍射譜圖4為采用本活化方法活化處理后再進(jìn)行化學(xué)鍍鎳磷合余得到的電磁屏蔽織物的掃描電鏡照片。具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一歩的闡述，但實(shí)施例僅用于說(shuō)明，并不限制發(fā)明的范圍。實(shí)測(cè)電磁屏蔽材料"得到相關(guān)參數(shù)(1)其中采用DMR-1C型方阻儀在常溫，常壓，相對(duì)濕度55%條件下，測(cè)得表面方阻值；(2)根據(jù)公式SE=R+A=[50+101og(Pf)-']+1.7^0)'"計(jì)算得到屏蔽效能，式中P-實(shí)測(cè)得到的屏蔽材料表面方阻值(Q*cm);-f-常用家用電器的頻率(MHz)，由于家用彩電下.常使用時(shí)為68300MHz,電腦在1000MHz以下，手機(jī)和微波爐在1000MHz左右，故設(shè)定要求屏蔽電磁波的頻率f為1000MHZ;(3)根據(jù)GB/T3820-1997《紡織品和紡織制品厚度的測(cè)定》，分別測(cè)得經(jīng)過(guò)和未經(jīng)過(guò)活化-化學(xué)鍍?nèi)嵝曰w的厚度，兩者之差得到鍍層厚度，d-鍍層厚度(cm);(4)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T3920—1997《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y(cè)得摩擦牢度。實(shí)施例1本實(shí)施例采用尼龍66紡織品為基材，活化歩驟如下1.配置殼聚糖整理液工作液配方:____殼聚糖(C,禮NO丄11克/升乙酸CH,COOH(濃度》99.5%)2%(體積濃度)甲醛HCHO(濃度37.0°/。40.0°/。)10毫升/升在室溫下電磁攪拌30分鐘，再靜置3小時(shí)后即得到殼聚糖整理液。2.將織物在電磁攪拌下用殼聚糖整理液處理30分鐘，溫度為6(TC，去離子水洗、烘千。3.將帶有殼聚糖載體層的織物置于30ppm的氯化鈀活化液中，在2(TC條件下處理20分鐘，去離子水清洗2次，烘千。對(duì)所述尼龍66紡織品經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍鎳磷合金處理后，得到電磁屏蔽材料，實(shí)測(cè)得到所述材料表面方阻值O.1-0.2Q/口，屏蔽效能35dB，耐摩擦性能4級(jí)。實(shí)施例2本實(shí)施例采用滌綸原色織物為基材，活化歩驟如下1.配置殼聚糖整理液工作液配方:_____殼聚糖(CH,,NO.,)n6克/升乙酸CH,COOH(濃度》99.5%)1%(體積濃度)甲酸CHCLCOOH(濃度》99.0%)0.5%(體積濃度)戊二醛QiA(濃度25%)___5毫升/升在室溫下電磁攪拌30分鐘，再靜置3小時(shí)后即得到殼聚糖整理液。2.將織物在殼聚糖整理液中浸漬5分鐘，在壓力為3kg/cmM青況下進(jìn)行兩浸兩軋，在IOO'C烘干5分鐘，在145t:焙烘30分鐘。3.將帶有殼聚糖載體層的織物置于20ppm的氯化鈀活化液中，2(TC條件下電磁攪拌15分鐘后，在140'C焙烘30分鐘。對(duì)所述滌綸原色織物經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍鎳磷合金處理后，得到電磁屏蔽材料，實(shí)測(cè)得到所述材料表面方阻值0.2-0.3Q/□，屏蔽效能31dB，耐摩擦性能4級(jí)。實(shí)施例3本實(shí)施例采用滌綸黑色織物為基材，活化歩驟如下1.配置殼聚糖整理液工作液配方檸檬酸甲醛戊二醛(GH,肌)nCBH07(濃度》99.5%)HCHO(濃度37.040.0%)C5H02(濃度25%)10克/升1%(體積濃度)5毫升/升2.5毫升/升在室溫下電磁攪拌30分鐘，再靜置3小時(shí)后即得到殼聚糖整理液。2.將織物在殼聚糖整理液中浸漬IO分鐘，在壓力為2kg/cnr'情況下進(jìn)行兩浸兩軋，在IO(TC烘干5分鐘，在145。C焙烘30分鐘。3.將帶有殼聚糖載體層的織物置于35ppm的氯化鈀活化液中，2(TC條件下電磁攪拌35分鐘后，在120。C焙烘40分鐘。對(duì)所述滌綸黑色織物經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍鎳磷合金處理后，得到電磁屏蔽材料，實(shí)測(cè)得到所述材料表面方阻值0.2-0.3Q/口，屏蔽效能30dB，耐摩擦性能4級(jí)。實(shí)施例4本實(shí)施例采用尼龍66原色紡織品為基材，活化步驟如下:1.配置殼聚糖整理液工作液配方:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在室溫下電磁攪拌30分鐘，再靜置3小時(shí)后即得到殼聚糖整理液。2.將織物在電磁攪拌下用殼聚糖整理液處理40分鐘，溫度為2(TC，去離子水洗、烘千。3.將帶有殼聚糖載體層的織物置于40ppm的氯化鈀活化液中，20'C條件下處理40分鐘，去離子水清洗2次，烘干。對(duì)所述尼龍66原色紡織品經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍鎳磷合金處理后，得到電磁屏蔽材料，實(shí)測(cè)得到所述材料表面方阻值0.2-0.3Q/□，屏蔽效能33dB，耐摩擦性能4級(jí)。實(shí)施例5本實(shí)施例采用尼龍66黑色紡織品為基材，制備步驟如下1.配置殼聚糖整理液工作液配方<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在室溫下電磁攪拌30分鐘，再靜置3小時(shí)后即得到殼聚糖整理液。2.將織物在電磁攪拌下用殼聚糖整理液處理15分鐘，溫度為8(TC，去離子水洗、烘干。3.將帶有殼聚糖載體層的織物置于30ppm的氯化鈀活化液中，20'C條件下處理20分鐘，去離子水清洗2次，烘干。對(duì)所述尼龍66黑色紡織品經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍鎳磷合金處理后，得到電磁屏蔽材料，實(shí)測(cè)得到所述材料表面方阻值0.2-0.3Q/□，屏蔽效能38dB，耐摩擦性能4級(jí)。實(shí)施例6本實(shí)施例采用滌綸塔夫綢織物為基材，活化歩驟如下:1.配置殼聚糖整理液工作液配方殼聚糖(C北N0.,)n15克/升乙酸CH:,C00H(濃度》99.5%)3%(體積濃度)甲醛HCH0(濃度37.040.0%)i5毫升/升1，2，3，4-丁CHI("(濃度98%)5克/升烷四羧酸在室溫下電磁攪拌30分鐘，再靜置3小時(shí)后即得到殼聚糖整理液。2.將織物在殼聚糖整理液中浸漬5分鐘，在壓力為4kg/情況下進(jìn)行兩浸兩軋，在100。C烘干5分鐘，在145。C焙烘30分鐘。3.將帶有殼聚糖載體層的織物置于35ppm的氯化鈀活化液中，2(TC條件下電磁攪拌25分鐘后，在16(TC焙烘15分鐘。對(duì)所述滌綸塔夫綢織物經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍鎳憐合金處理后，得到電磁屏蔽材料，實(shí)測(cè)得到所述材料表面方阻值達(dá)到0.2-0.3Q/口，屏蔽效能超過(guò)30dB，耐摩擦性能4級(jí)。經(jīng)過(guò)本發(fā)明三個(gè)歩驟，參考圖1和圖2，我們看到在柔性基材上帶有自組裝納米鈀活化層；參考圖3，為活化后柔性基材X射線衍射譜圖，從圖中看到，在衍射角為38°處，有一微弱的衍射峰，與鈀的特征衍射峰正好相吻合，同時(shí)微弱的衍射峰說(shuō)明貴金屬鈀在織物表面分布的比較均勻；參考圖4，將帶有活化層的柔性基材經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍鎳磷合金處理后，即獲得高性能電磁屏蔽材料。權(quán)利要求1.一種基于分子自組裝技術(shù)的柔性基材化學(xué)鍍前活化方法，其特征在于，包括下列步驟步驟1、制備高聚物整理液將交聯(lián)劑和濃度為5-20克/升的殼聚糖或其衍生物置于體積濃度為1％～6％的一種弱酸或幾種弱酸水溶液中，室溫下電磁攪拌30分鐘，再靜置3小時(shí)后即得到各種濃度的殼聚糖整理液；步驟2、浸漬或浸軋浸漬方法將織物浸漬在殼聚糖整理液中，電磁攪拌10～40分鐘，溫度為20～80℃，然后用去離子水清洗，烘干；浸軋方法將織物浸漬在殼聚糖整理液中5～10分鐘，在軋車(chē)壓力為1～4kg/cm2的情況下，二浸二軋，然后100℃預(yù)烘5分鐘，145℃焙烘30分鐘；步驟3、自組裝成貴金屬鈀膜將所述織物置于濃度為20～40ppm的氯化鈀活化液中，在20～80℃的溫度下活化20～40分鐘，用去離子水清洗至少兩次，烘干；或著，將所述織物置于濃度為20～40ppm的氯化鈀活化液中，常溫下電磁攪拌或靜置15～40分鐘后，在120～160℃焙烘10～40分鐘。2.如權(quán)利要求1所述一種基于分子自組裝技術(shù)的柔性基材化學(xué)鍍前活化方法，其特征在于，歩驟l中所述弱酸為乙酸、甲酸、檸檬酸、二氯乙酸中的一種或幾種復(fù)配。3.如權(quán)利要求1所述一種基于分子自組裝技術(shù)的柔性基材化學(xué)鍍前活化方法，其特征在于，歩驟l中所述交聯(lián)劑為甲醛、戊二醛、酒石酸、1,2，3，4-丁烷四羧酸中的一種或幾種復(fù)配，其中液體交聯(lián)劑濃度為2.520毫升/升，固體交聯(lián)劑的含量是2.525克/升。全文摘要一種基于分子自組裝技術(shù)的柔性基材化學(xué)鍍前活化方法，包括下列步驟1.將交聯(lián)劑和殼聚糖或其衍生物置于弱酸水溶液中，電磁攪拌，靜置得到殼聚糖整理液。2.浸漬方法將織物浸漬在殼聚糖整理液中，電磁攪拌，去離子水清洗烘干；浸軋方法將織物浸漬在殼聚糖整理液中，用軋車(chē)二浸二軋，預(yù)烘，焙烘。3.將織物置于氯化鈀活化液中，路線1活化，去離子水清洗烘干；路線2電磁攪拌或靜置，焙烘。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，提高耐摩擦性能，保證了各項(xiàng)機(jī)械性能及活化層在織物表面的均勻分布，具有更大的催化活性，改進(jìn)了傳統(tǒng)活化工藝環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題，應(yīng)用范圍廣，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，活化效果優(yōu)良，對(duì)柔性電磁屏蔽材料的制備具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。文檔編號(hào)C23C18/20GK101319315SQ200810040170公開(kāi)日2008年12月10日申請(qǐng)日期2008年7月3日優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日發(fā)明者賓孫,朱美芳,煒王,馬躍輝申請(qǐng)人:東華大學(xué)