專利名稱：具有受控尺寸和形狀的含金屬的納米粒子的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文所述的實(shí)施方案涉及至晗金屬納米粒子或納米合金粒子的制造方法。特 別是提供可以很容易的分散到油和/或碳?xì)浠衔锊牧现杏迷诤芏嗖煌膽?yīng)用場(chǎng) 合的金屬納米粒子組分。
背景技術(shù)：
含金屬納米粒子或納米合金粒子可以用在很大范圍的應(yīng)用場(chǎng)合中。例如，金 屬氧化物納米粒子可以用在固體氧化物燃料電池(用于陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì) 和互連)；催化材料(汽車尾氣、放射控制、化學(xué)合成、油的精煉、廢料處理)； 磁性材料；超導(dǎo)陶瓷；光電材料；傳離(例如氣體傳繊、發(fā)動(dòng)機(jī)燃料控制)； 結(jié)構(gòu)陶瓷(例如Ai^關(guān)節(jié))。諸如金屬氧化物納^l立子之類含金屬納Xtf立子也可 以用于化妝品中。
常規(guī)的金屬粒子一般具有微米級(jí)的晶粒尺寸并且常以粒度大于微米級(jí)顆粒 的形式提供。然而，由納米級(jí)顆粒組成的金屬粒子較之常規(guī)尺寸金屬粒子具有 很重要的優(yōu)點(diǎn)。
截至目前，經(jīng)濟(jì)的制造具有均勻尺寸和形伏的含金屬納賴立子或納米合金粒 子的能力己被證實(shí)為材料科學(xué)的一項(xiàng)主要挑戰(zhàn)。該項(xiàng)挑戰(zhàn)包括制造精密標(biāo)度的 含金屬納米粒子，其具有(a)正確的化學(xué)組成；(b)均勻的尺寸分布；(C) 正確的晶體結(jié)構(gòu)，以及(d)較低的成本。
然而，只有有限的幾種金屬氧化物實(shí)現(xiàn)了含金屬納^^子或納米合金粒子， 諸如粒子尺寸非常小(小于20納米)的金屬氧化物。用于在大范圍多種含金屬 納米粒子或納米合金粒子中獲得很小顆粒尺寸的工藝一般成本非常高、產(chǎn)量低 且鵬廣大規(guī)模。
用于合成納米級(jí)材料的常規(guī)方法包括氣相合成、球磨、共同沉淀、溶膠凝膠 和微乳劑方法。J^工藝在美國(guó)專利號(hào)6, 752, 979中做了描述。前述方法一般 可用于不同種類的材料，諸如金屬、合金、金屬間化合物、氧化物及非氧化物。 盡管已有上述方法，但仍需一種簡(jiǎn)單、高效的工藝用于大批量的生產(chǎn)用在不同應(yīng)用場(chǎng)合的含金屬納米粒子。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述，這里描述的示范性實(shí)施方案提供了制造含金屬納米粒子的方法。 該方法包括將選自金屬醋酸鹽、金屬乙?；猁}和金屬黃原酸鹽的金屬有 機(jī)化合物與胺結(jié)合以提供金屬有機(jī)化合物在胺中的溶液。之后采用高頻輻射源 對(duì)溶M行照射以制備具有(Aa)m(Bb)nXx通式的金屬納米粒子；其中A和B均選 自金屬，X選自氧、硫、硒、磷、卣素和氫氧化物；腳標(biāo)a、 b和X代表組成化 學(xué)計(jì)量，且m和n均大于或等于零且斜牛為m和n中至少其中一個(gè)大于零。
在另一個(gè)示范性實(shí)施方案中，發(fā)明公開(kāi)提供了一種生產(chǎn)可分散于油中納賴立 子的生產(chǎn)方法。該方法包括將醋酸鈰與烴基組分結(jié)合制備醋酸鈰溶液。之后采 用高頻輻針源對(duì)溶液進(jìn)行照射以制備基本穩(wěn)定的氧化鈰納米粒子分散體。
本發(fā)明包括以下方面
1、 一種制備含金屬的納米粒子的方法，包括
將選自金屬醋酸鹽、金屬乙酰丙酮酸鹽和金屬黃原酸鹽的金屬有機(jī)化合物與 胺結(jié)合，以提供金屬有機(jī)化合物在該胺中的溶液；且
采用高頻輻射源對(duì)溶、)K行照射以提供具有(A^^(BbVQ通式的金屬納米粒 子；其中A和B均選自金屬，X選自由氧、硫、硒、磷、鹵素和氫氧化物組成 的一組；腳標(biāo)a、 b和x代表組成化學(xué)計(jì)量，且m和n均大于或等于零且條件為 m和n中至少其中一個(gè)大于零。
2、 如方面l所述的方法，其中溶液在照射步驟之前被加熱。
3、 如方面2所述的方法，其中溶液的加熱時(shí)間范圍為約1分鐘至約50併中。
4、 如方面2所述的方法，其中溶液被加熱到約50至約15(TC的iM^范圍。
5、 如方面l所述的方法，其中高頻輻針源包括具有約0.4至約40GHz頻率
范圍內(nèi)的微波輻lt源。
6、 如方面l所述的方法，其中高頻輻射源包括具有約0.7至約24GHz頻率
范圍內(nèi)的微波輻射、源。
7、 如方面6所述的方法，其中對(duì)溶液的照射時(shí)間在約10秒至約50分鐘范
圍內(nèi)，以提供基本穩(wěn)定的金屬納米粒子分散體。
8、 如方面1所述的方法，進(jìn)一步包括，在照射步驟之后釆用醇沖洗基本穩(wěn) 定的金屬納米粒子分散體。9、 如方面8所述的方法，其中醇包含d-C(醇。
10、 如方面1所述的方法，進(jìn)一步包括干燥金屬納米粒子。
11、 如方面l所述的方法，其中金屬有機(jī)化合物和胺的溶液進(jìn)一步包括含有
約10至約26個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸。
12、 如方面10所述的方法，其中有機(jī)酸包含油酸。
13、 如方面1所述的方法，其中胺包括含有約3至約24個(gè)碳原子的烴基胺。
14、 如方面13所述的方法，其中胺包含油胺。
15、 如方面11所述的方法，其中該溶液中胺與有機(jī)酸的摩爾比處于約1:1 至約3:1的范圍內(nèi)。
16、 如方面15所述的方法，其中該溶液中胺與金屬有機(jī)化合物的摩爾比處 于約5:1至約10:1的范圍內(nèi)。
17、 如方面1所述的方法，其中有機(jī)金屬化合物進(jìn)一步包含第一種金屬有機(jī) 化合物和第二種金屬有機(jī)化合物，其中第一種和第二種金屬有機(jī)化合物選自金 屬醋酸鹽、金屬乙?；猁}和金屬黃原酸鹽。
18、 如方面17所述的方法，其中第一種和第二種金屬有機(jī)化合物中的金屬 均選自周期表1A、 2A、 3A、 4A、 5A和6A族的金屬、過(guò)渡金屬、鑭系、錒系 及其混合物。
19、 如方面l所述的方法，其中金屬有機(jī)化合物中的金屬選自周期表1A、 2A、 3A、 4A、 5A和6A族的金屬、過(guò)渡金屬、鑭系、錒系及其混合物。
20、 一種制備可分散于油的納米粒子的方法，包括 將醋酸鈰與烴基組分結(jié)合以提供醋酸鈰溶液；及 采用高頻輻針源照射溶液以提供基本穩(wěn)定的氧化鈰納米粒子分散體。
21、 如方面20所述的方法，其中溶液在照射步驟之前被加熱以從醋酸鈰中 去除任何結(jié)晶水。
22、 如方面21所述的方法，其中溶液的加熱時(shí)間范圍為約1併中至約50分鐘。
23、 如方面21所述的方法，其中溶液被加熱到約100至約12(TC。
24、 如方面20所述的方法，其中高頻輻射源包括具有約0.4至約40GHz頻 率的微波輻，t源。
25、 如方面20所述的方法，其中高頻輻射源包括具有約0.7至約24GHz頻率的微波輻lt源。
26、 如方面25所述的方法，其中對(duì)溶液照射約10秒至約50併中以提供基 本穩(wěn)定的氧化鈰納3^立子分散體。
27、 如方面20所述的方法，進(jìn)一步包括，在照射步驟之后采用醇沖洗基本 穩(wěn)定的氧化鈰納米粒子分散體。
28、 如方面27所述的方法，其中醇包含C,-C4醇。
29、 如方面20所述的方法，進(jìn)一步包括干燥氧化鈰納米粒子。
30、 如方面20所述的方法，其中烴基組分包含約10至約26個(gè)碳原子。
如上面簡(jiǎn)要闡明的那樣，本發(fā)明公開(kāi)的實(shí) 案提供了一種特有的具有基本 均勻尺寸和形狀的納米級(jí)粒子和制備該種納米級(jí)粒子的方法。納米級(jí)粒子，特 別是根據(jù)所公開(kāi)實(shí)施方案制得的含金屬納米級(jí)粒子可適合用于制造納米粒子在 油或烴類溶劑中的穩(wěn)定分散體，用在化妝品、潤(rùn)滑劑中或用作烴類加工或燃料 中的催化劑。
前面的概述和隨后的詳細(xì)描述應(yīng)被理解為僅僅是示范性和說(shuō)明性的，其目的 在于對(duì)公開(kāi)的實(shí)施方案和權(quán)利要求作進(jìn)一步的解釋。短語(yǔ)"具有通式"的目的是 不對(duì)這里描述的納米粒子或納米合金粒子加以限定。所給出的式子是出于簡(jiǎn)化 的目的，用以代表一元、二元、三元、四元和多金屬納米粒子。 附圖簡(jiǎn)述


圖1是根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)第一個(gè)實(shí)施方案納米合金粒子的X射線衍射圖樣； 圖2是根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)第一個(gè)實(shí)施方案納米合金粒子的光學(xué)顯微照片； 圖3是根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)第二個(gè)實(shí)施方案納米合金粒子的X射線衍射圖樣； 圖4是根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)第二個(gè)實(shí)施方案納米合金粒子的光學(xué)顯微照片； 圖5是根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)第三個(gè)實(shí)施方案納米合金粒子的X射線衍射圖樣；
且
圖6是根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)第三個(gè)實(shí)施方案納米合金粒子的光學(xué)顯微照片。 具體實(shí)施方案
出于本發(fā)明公開(kāi)的目的，術(shù)語(yǔ)"可溶于烴類，"、"可溶于油，"或'可分散"并非有意指出化合物能夠以所有比例溶于、分散于、混溶于，或者會(huì)嫩懸浮于烴 類化合物或油中。然而，這確實(shí)意歸，例如它們能夠在一定程度上溶解或穩(wěn) 定分散于油或烴類溶劑中，該程度足以使其在上述油或溶劑所用的環(huán)境下達(dá)到 所要求的效果。另外，如果需要，額外的摻入其它添加齊他可以允許摻入更高 水平的某種特定添加劑。
在此l頓的"烴類"意味著很多種含有以各種方式組合的碳、氫和減氧的化 合物。術(shù)語(yǔ)"烴基"是指具有直接與分子的剩余部分相連的碳原子且具有主要烴 類特性的基團(tuán)。烴基基團(tuán)的例子包括
(1) 烴魏代基也就是脂族(例如烷基鄉(xiāng)?；?、月旨環(huán)族(例如環(huán)烷基 環(huán)烯基)取代基和芳香族、月旨族和脂環(huán)族代芳香族取代基，以及環(huán)狀取代基， 其中環(huán)通過(guò)好的另一部分完成(例如兩個(gè)取代基一同構(gòu)成一個(gè)脂環(huán)族基)；
(2) 被取代的烴基取代基，也就是包含非烴類基團(tuán)的取代基，其在本文的 說(shuō)明書(shū)上下文中并不改姓要的烴類取代基(例如鹵代(特別是氯代和氟代)、
羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和磺酰S(sulfoxy));
(3) 雜取代基，也就是在具有主要烴類特性的同時(shí)，在本說(shuō)明書(shū)上下文中，
在其它由碳原子組成的環(huán)或鏈中除了碳之外包含其它原子的取代基。雜原子包 括硫、氧、氮以及涵蓋了諸如吡啶基、呋喃基噻吩基和咪唑基之類的取代基。 一般而言，烴基內(nèi)每十個(gè)碳原子中具有不超過(guò)兩個(gè)、4雄不超過(guò)一個(gè)非烴類取
代基； 一般地，在烴基內(nèi)沒(méi)有非烴類取代基。
此處所述的含金屬納米粒子M:如下工藝制得:該工藝提供基本均勻的尺寸
和形狀；金屬納米粒子具有(AaUBbVQ通式，其中A和B均選自金屬，X選自 由氧、硫、硒、磷、鹵素和氫氧化物組成的一組；腳標(biāo)a、 b和x代表組成化學(xué) 計(jì)量，且m和n均大于或等于零且割牛為m和n中至少其中一個(gè)大于零。如上 所述，此處所述的金屬納米粒子并不局限于前述的一種或兩種金屬硫化物或氧 化物，而可能在通式中包含作為合金化或摻雜齊啲其它金屬。
在前M式中，含金屬納斜立子的A和B可以選自元素周期表的1A、 2A、 3A、 4A、 5A和6A族、過(guò)渡金屬、鑭系、錒系及其混合物。代表性的金屬包括 但不限于鈦、鋯、鉿、釷、鍺、錫、鈮、鉭、鉬、鉤、鈾、鈰、稀土金屬、銅、 鈹、鋅、鎘、汞、鋁、釔、鎵、銦、鑭、錳、鐵、鈷、鎳、鈣、鎂、鍶和鋇。
此處所述的含金屬納米粒子可以為均勻的球形、盤狀或柱狀且一般具有一個(gè)基本均勻、小于50納米的粒子尺寸。例如，納^f立子可能具有一^^勺l納米到
約30納米范圍內(nèi)的均勻尺寸。其它均勻粒子尺寸可以處于約2納米至約10納 米范圍內(nèi)。仍有其它均勻粒子尺寸可以處于約3納米至約6納米范圍內(nèi)。
根據(jù)此處所說(shuō)的示范性實(shí) 案，該含金屬納米粒子可M—個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的 工藝制得。該工藝主要為一個(gè)兩步工藝，包括將一種或多種金屬有機(jī)化合物與 烴基組分結(jié)合制備烴基組分中的金屬有機(jī)化合物溶液。之后采用高頻電磁輻射 源對(duì)該金屬有機(jī)化合物溶 行照射以帝恪穩(wěn)定的含金屬納^^立子。
在工藝的第一個(gè)步驟，將一種或多種金屬有機(jī)化合物溶解于與油和烴類纟豁U 兼容的烴基組分中。合適的烴基組分是胺或胺與有機(jī)酸的混合物。該胺可以是 具有約3到約24個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴勘安。合適的烴基胺包括但不限于 具有通式RNH2的胺類，其中R是一種具有3到24個(gè)碳原子的不飽和烴基。對(duì) 于R而言合適的范圍是10到20個(gè)碳原子。R可以是脂族或環(huán)脂族，飽和或不 飽和烴基。典型的可以采用的不飽和烴基胺包括十六烷基胺、油烯基胺、烯丙 基胺、糠基胺之類。
所采用的有機(jī)酸可以選自含有約10到約26個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸。合適 的有機(jī)酸包括但不限于油酸、芥子酸、棕櫚油酸、肉豆蔻烯酸、亞油酸、亞麻 酸、桐油酸、花生四烯酸和/或蓖麻油酸。也可能使用從天然脂肪和油類中得到 的脂肪酸混合物和射留物，例如花生油脂肪酸、魚(yú)油脂肪酸、亞麻油脂肪酸、 棕櫚油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、蓖麻子油脂肪酸、菜籽油脂 肪酸、大豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、紅花油脂肪酸和妥爾油脂肪酸。
該金屬有機(jī)化合物溶液可以包含的胺與有機(jī)酸的摩爾比為大約1:1到大約 3:1范圍內(nèi)。同樣地，該溶液可以包含的胺與金屬有機(jī)化合物的摩爾比為大約5:1 到大約10:1的范圍內(nèi)。
除了胺和/或酸之外其它配位翻喊穩(wěn)定劑可以用于制備根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的 納米粒子。其它合適的烴基組，括但不限于各種鏈長(zhǎng)的alky硫醇、諸如三辛 基膦之類的膦表面活性劑、諸如聚鵬安和聚苯乙烯之類可用于制備具有涂層納 ^f立子的聚合物。配位(liganding)溶齊啲混合物諸如油胺和油酸與諸如十六烯和 十八烯之類的非配位溶齊呵以用于控制和/或優(yōu)化納^l立子開(kāi)沐。
在形成烴基組分中的金屬有機(jī)化合物溶液之后，可以以升高的溫度加熱溶液 —段時(shí)間從而去除任何7jC或結(jié)晶化和/或形鵬澈的溶液。因此，可以將溶液加熱并保持在約5(TC至約15(TC溫度范圍內(nèi)并根據(jù)反應(yīng)混合物的規(guī)模持續(xù)約1分 鐘至約50分鐘范圍內(nèi)的時(shí)間。體積較大的金屬有機(jī)化合物溶液可能需要更長(zhǎng)的 加熱時(shí)間，而較小的體積可能需要較短的加熱時(shí)間。在加熱溶液時(shí)，獲得了一種基本清澈的金屬有機(jī)化合物在烴基組分中的溶 液。之后將該清澈溶液采用高頻電磁輻射源照射一段時(shí)間以制備烴基組分中穩(wěn) 定的含金屬納米粒子。合適的高頻電磁輻射源應(yīng)為提供具有約lmm至約1米波 長(zhǎng)(分別對(duì)應(yīng)約300GHz至約300MHz頻率)的電磁輻射的微波輻射源。更合 適的電磁輻射頻率范圍從約0.4GHz到約40GHz。優(yōu)選的合適頻率范圍從約 0.7GHz到約24GHz。照射步驟可以依據(jù)反應(yīng)混合物中呈現(xiàn)的反應(yīng)物的體積進(jìn)行 約10秒至約50射中時(shí)間。不受理論考慮的束縛，據(jù)信對(duì)溶液的照射能ffiil將金屬有機(jī)化合物分解并生 成金屬離子，之后金屬離子與烴基組分配位形成均勻分散的由烴基組分穩(wěn)定或 包裹的含金屬納米粒子。同樣據(jù)信由于溶齊,反應(yīng)物介電常數(shù)的不同，采用微 波照射導(dǎo)致了選擇性的介電加熱，這提供了改進(jìn)的反應(yīng)速度。因此采用前述工 藝形成含金屬納米粒子速度極快，允許在較短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行納米粒子的大量生 產(chǎn)。由于采用微波照射，反應(yīng)混合物中的熱梯度得以最小化從而生成了一個(gè)大 體均勻的加熱效果并降低了將納斜立子產(chǎn)品擴(kuò)大到商業(yè)規(guī)模的復(fù)雜性。微波加熱可以加熱目標(biāo)化合物而不加熱,反應(yīng)容器或油浴，從而節(jié)省時(shí)間 和能量。微波照射激發(fā)導(dǎo)致分子在外部電場(chǎng)內(nèi)進(jìn)行其偶極子的排列。分子的重 新定向帶來(lái)的強(qiáng)烈攪動(dòng)與電磁場(chǎng)的激發(fā)相協(xié)調(diào)(m phase),導(dǎo)致了強(qiáng)烈的內(nèi)部加 熱。在照射步驟之后，可以采用醇沖洗穩(wěn)定的分散體以去除任何保持在納米粒子 穩(wěn)定分散體中的游離酸或胺?？梢杂糜跊_洗穩(wěn)定含金屬納米粒子的醇可以選自 CVC4醇。優(yōu)選的合適醇是乙醇。通過(guò)上述工藝生產(chǎn)的含金屬納米粒子的尺寸和形狀依賴于烴基組分的量和 用于制備可分散的含金屬納米粒子的加熱時(shí)間。含金屬納米粒子的粒子尺寸可以通過(guò)采用透射電子顯微鏡(TEM)檢查粒 子試樣、視覺(jué)上評(píng)價(jià)粒子尺寸和從中計(jì)算出平均粒子尺寸來(lái)測(cè)定。由于非常細(xì) 小顆粒的集聚或粘結(jié)在一起，粒子可能具有不同的粒子尺寸。然而，通過(guò)前述 工藝制得的粒子為典型的晶體納米粒子，具有基本處于l到10納米的范圍內(nèi)的均勻粒子尺寸。下面給出的實(shí)施方案僅出于說(shuō)明的目的，并非對(duì)所公開(kāi)實(shí)施方案加以限制。實(shí)施例l-Ce07納米粒子的制備如下步驟用于制備具有小于5納米粒子尺寸的氧化鈰納米粒子。將醋酸鈽(1 克，0.00315摩爾)與7.5毫升油胺(0.2279摩爾)和4.33毫升油酸(0.13摩爾) 在一個(gè)合適的容器中混合。將混合物加熱到ll(TC并保持在該MM 10射中以制 備其中無(wú)結(jié)晶水的清澈醋酸,溶液。接著，將該醋酸鈰溶液采用微波照射10至 15併中以生劍安和酸中的穩(wěn)定氧化鈰分散體。采用乙醇沖洗穩(wěn)定分散體2-3次 以去除穩(wěn)定分散體中留下的任何游離酸或胺。最終，穩(wěn)定的氧化鈽產(chǎn)品在真空 中進(jìn)行整夜的干燥以制備尺寸小于5納米的粒子。X射線衍射證實(shí)制得了氧化 鈰晶體納米粒子。產(chǎn)品的紫外線吸收顯示出300納米的一個(gè)峰值，從吸收邊緣 外 明了 3.6電子伏特的能帶隙證實(shí)納米粒子具有小于5納米的直徑。 實(shí)施例2-ManMnn70納米合金粒子的制備(立方形和球形)如下步驟用于制備牽勞孟氧化物納^^立子合金。將油胺(4.25毫升，0.129摩 爾)和1.36毫升油酸(0.04摩爾)在一個(gè)合適的容器中混合并在一個(gè)120。C的 熱油浴中攪拌和加熱并保持在該溫度10射巾。將醋酸鎂(0.14克)和乙?；?酮酸錳(0.34克)粉末的混合物在有力攪拌的情況下加入到胺和酸中以制備一 種清澈的溶液。之后將該溶、 用微波處理15併中。在溶液微波處理之后，將 像錳氧化物的合成納斜立子采用乙醇絮凝、離心分離并在甲苯中再次分散。采用前虹藝制得的Mgo.3Mno.70納^l立子的X射線衍射圖樣如圖1所示， 其顯示出Mgo.3Mno.7O合金中包含了痕Sft化錳。納米粒子10的顯微照片(圖2) 顯示該納米粒子具有與氧化錳粒子相似的近立方形結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3-CoFe704納米合金粒子的制備(球形)如下步驟用于制備具有小于5納米粒子尺寸的鈷和鐵的氧化物納米粒子合 金。將油胺(3.75毫升，0.114摩爾)和3.6毫升油酸(0.11摩爾)在一個(gè)合適 的容器中混合并在一個(gè)12(TC的熱油浴中攪拌和加熱并保持在該、M 15併中。 將乙?；徼F(0.45克)和乙?；徕?0.16克)粉末的混合物在有 力攪拌的情況下加入至鵬和酸中以制備一種清澈的溶液。之后將該溶、麟用微 波M10分鐘。溶液y賴口后，在10併中有力攪拌下向合金粒子溶液中注入300 微升的氫四氯金M&(hydrogen tetrachloroaurate)(鹽酸中的30重量％溶液)。將敏鐵氧化物的合成納^f立子采用乙醇絮凝、離心分離并在甲苯中再次分散。采用前述工藝制得的CoFe2Q(納米粒子的X射線衍射圖樣如圖3所示，其 中包含金屬金顆粒，并沒(méi)有混^化物的證據(jù)。納米粒子12的顯微照片(圖4) 顯示單分散的摻雜了金顆粒14的CoFe204球形粒子。實(shí)施例4-CuZnS納米合金粒子的制備(柱狀和球形)如下步驟用于制備具有小于5納料立子尺寸的銅和鋅的硫化物納料立子合 金。將黃原酸銅(0.17克)和黃原酸鋅(0.17克)加入到3克十六烷基胺(0.012 摩爾)中，在熱油浴中預(yù)熱至80-ll(TC并保持在該鵬15併中以制備一種清澈 的溶液。之后將該溶液以30秒的周期(關(guān)閉10秒，開(kāi)啟20秒)采用微波處理 2併中。在溶液微波處理之后，將銅/鋅硫化物的合成納米粒子采用甲醇絮凝、 離心分離并在甲苯或二氯甲烷中再次分散。采用前述工藝制得的硫化銅和硫化鋅納米粒子的X射線衍射圖樣如圖5所 示，其中包含硫原子。納米粒子16的顯微照片(圖4)顯示出排列在長(zhǎng)帶18 上有序排列的柱狀結(jié)構(gòu)的形成。緊接著這些帶，也有隨機(jī)頃序的小球狀粒子20。貫穿本說(shuō)明書(shū)的很多地方己經(jīng)在一個(gè)或多個(gè)美國(guó)專利中提及。所有這些引用 的文件被清楚地全文引入到本發(fā)明公開(kāi)中，如同在本文充分闡述一樣。前述實(shí)施方案很容易在其實(shí)施過(guò)程中進(jìn)行大改動(dòng)。因此，這些實(shí)施方案并非 要P蹄U于在上文中提出的特定范例。更恰當(dāng)?shù)?，前述?shí)施方案在所附權(quán)利要求 的精神和范圍之內(nèi)，包括其法律上可用的等同物。本專利權(quán)人不打算將任何公開(kāi)的實(shí)施方案奉獻(xiàn)于公眾，以及在任何公開(kāi)的改 進(jìn)方案或變型可能沒(méi)有在字面上落入權(quán)利要求范圍的程度時(shí)，在等同原則下將 其視作本文中的一部分。
權(quán)利要求
1、一種制備含金屬的納米粒子的方法，包括將選自金屬醋酸鹽、金屬乙酰丙酮酸鹽和金屬黃原酸鹽的金屬有機(jī)化合物與胺結(jié)合，以提供金屬有機(jī)化合物在該胺中的溶液；且采用高頻輻射源對(duì)溶液進(jìn)行照射以提供具有(Aa)m(Bb)nXx通式的金屬納米粒子；其中A和B均選自金屬，X選自由氧、硫、硒、磷、鹵素和氫氧化物組成的一組；腳標(biāo)a、b和x代表組成化學(xué)計(jì)量，且m和n均大于或等于零且條件為m和n中至少其中一個(gè)大于零。
2、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中溶液被加熱到約50至約15(TC的溫度范圍。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中高頻輻針源包括具有約0.4至約40GHz 頻率范圍內(nèi)的微波輻射源。
4、 如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括干燥金屬納米粒子。
5、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中胺包括含有約3至約24個(gè)碳原子的烴基胺。
6、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中有機(jī)金屬化合物進(jìn)一步包含第一種金屬 有機(jī)化合物和第二種金屬有機(jī)化合物，其中第一種和第二種金屬有機(jī)化合物選自金屬醋Kk、金屬乙?；猁}和金屬黃原酸鹽。
7、 一種制備可分散于油的納米粒子的方法，包括將醋,與烴基組分結(jié)合以提供醋酸鈽溶液；及 采用高頻輻射源照射溶液以提供基本穩(wěn)定的氧化鈰納米粒子分散體。
8、 如權(quán)利要求7所述的方法，其中溶液在照射步驟之前被加熱以從醋酸鈽 中去除任何結(jié)晶水。
9、 如權(quán)利要求7所述的方法，進(jìn)一步包括，在照射步驟之后采用醇沖洗基 本穩(wěn)定的氧化鈰納米粒子分散體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有受控尺寸和形狀的含金屬的納米粒子的制造方法。一種制備含金屬的納米粒子的方法。該方法包括將選自金屬醋酸鹽、金屬乙酰丙酮酸鹽和金屬黃原酸鹽的金屬有機(jī)化合物與胺結(jié)合制備金屬有機(jī)化合物在胺中的溶液。然后采用高頻輻射源對(duì)溶液進(jìn)行照射以制備具有(A_a)_m(B_b)_nX_x通式的金屬納米粒子；其中A和B均選自金屬，X選自氧、硫、硒、磷、鹵素和氫氧化物；腳標(biāo)a、b和x代表組成化學(xué)計(jì)量，且m和n均大于或等于零且條件為m和n中至少其中一個(gè)大于零。
文檔編號(hào)B22F9/30GK101239389SQ20081000952
公開(kāi)日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2008年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月8日
發(fā)明者A·A·阿拉迪, A·B·潘達(dá), M·S·S·埃爾-沙爾, T·-C·姚 申請(qǐng)人:雅富頓公司;弗吉尼亞聯(lián)邦大學(xué)