專利名稱：一種立方氮化硼薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及立方氮化硼薄膜的一種氣相沉積與退火工藝相結(jié)合的制備方法。屬于寬帶隙半導(dǎo)體或者超硬材料薄膜制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
氮化硼(BN)是一種新型寬帶隙半導(dǎo)體材料。在氮化硼系統(tǒng)中，六方氮化硼(h-BN)和立方氮化硼(c-BN)是兩個(gè)穩(wěn)定的主相。其中尤以立方氮化硼具有出眾的物理、化學(xué)，機(jī)械性能。因此，有關(guān)它的材料制備與特性研究，以及工業(yè)化、器件化的探索近年來一直是各國科研工作者，以及諸如美國G.E、IBM，英國DeBeers等知名半導(dǎo)體公司普遍關(guān)注的研究課題。
立方氮化硼的硬度、熱導(dǎo)率僅次于金剛石；并且其抗化學(xué)腐蝕性和抗高溫氧化性明顯優(yōu)于金剛石，尤其是它不像金剛石那樣與鐵族元素有親合性，更適合鐵族金屬材料加工；當(dāng)今，立方氮化硼的實(shí)用化主要集中利用它的機(jī)械與力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于磨具、刀具、工具的超硬涂層，精密窗口保護(hù)涂層，機(jī)床，航天，軍工等領(lǐng)域。另外，立方氮化硼具有現(xiàn)知最寬的禁帶(顆粒Eg≈6.4eV；薄膜Eg≈6.0eV)，因此可以在很寬的光譜范圍內(nèi)有很高的光透過率。它還可實(shí)現(xiàn)n型與p型摻雜，因此立方氮化硼可以制備在特種環(huán)境下透明、高溫、高頻、大功率、抗輻射短波光電子器件。
立方氮化硼自然界中并不存在，需要人工合成。1957年，美國G.E公司的Wentorf用高溫高壓法(HTHP)首次合成了立方氮化硼粉末。然而，高溫高壓法設(shè)備要求苛刻，且只能制備立方氮化硼顆粒，顆粒尺度小(最大到mm量級(jí))，使工業(yè)化應(yīng)用受到極大的限制。一種半導(dǎo)體、超硬材料要實(shí)現(xiàn)更廣泛的用途以及器件化、微型化就必須實(shí)現(xiàn)它的薄膜化。在1979年，Sokolowski首次報(bào)道使用低壓氣相沉積合成了更具應(yīng)用前景的立方氮化硼薄膜。二十多年來，各國研究者通過多種物理、化學(xué)氣相直接沉積實(shí)現(xiàn)了立方氮化硼薄膜的實(shí)驗(yàn)室制備，但一直在探索一種高立方含量氮化硼薄膜便利的、低成本、可工業(yè)化的制備方法。
普遍認(rèn)為立方氮化硼薄膜的氣相沉積需要經(jīng)歷成核與生長兩個(gè)階段，且成核階段起決定作用。然而，成核階段的參數(shù)窗口極其狹窄，同時(shí)需要設(shè)置襯底負(fù)片壓裝置，產(chǎn)生能量離子對(duì)薄膜表面的轟擊，并且對(duì)于不同的制備方法與實(shí)驗(yàn)設(shè)備差異性很大。這會(huì)產(chǎn)生許多不利于立方氮化硼薄膜實(shí)用化的因素，諸如氣相沉積直接制備高立方相含量氮化硼薄膜工藝控制困難；制備重復(fù)性差等問題。這些因素使得立方氮化硼薄膜成為氮化硼中最難直接制備的，始終制約著立方氮化硼薄膜從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化的進(jìn)程。為了解決這些問題，我們?cè)谑状伟l(fā)明并實(shí)現(xiàn)了通過物理或者化學(xué)氣相沉積以及特定溫度的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)退火工藝，可將非常容易制備的六方氮化硼薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)楦哔|(zhì)量的立方氮化硼薄膜。本方法在國內(nèi)外尚未見報(bào)道。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種制備立方氮化硼薄膜的方法。第一步先通過物理或者化學(xué)氣相沉積方法、寬松的制備條件制備一層六方氮化硼薄膜，根據(jù)Ostwald-Volmer理論，低密度相在沉積過程中更容易成核生長。因此本步所采用的制備條件要比直接制備立方氮化硼薄膜的制備條件寬松，而且重復(fù)性好(無需設(shè)置襯底加溫裝置；無需設(shè)置襯底負(fù)偏壓裝置以產(chǎn)生能量粒子對(duì)薄膜的轟擊；無需選用最佳的工作氣體氣壓與組份。不考慮設(shè)備故障，可實(shí)現(xiàn)100％重復(fù)性，并且六方氮化硼薄膜沉積速率更快，不易皴裂脫落)。第二步再對(duì)六方氮化硼薄膜進(jìn)行特定的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)退火，使薄膜中的六方相氮化硼相變?yōu)榱⒎较嗟稹?br> 本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)流程實(shí)現(xiàn) 第一步將襯底進(jìn)行常規(guī)清洗之后，在襯底材料上使用薄膜氣相生長設(shè)備(例如射頻磁控濺射、電子回旋共振化學(xué)氣相沉積等)沉積一層六方氮化硼薄膜。
所述的襯底材料可以是單晶硅(Si)，金剛石，鎳(Ni)，鋼，鈦(Ti)，銅(Cu)，SiC，WC，TiN等高硬度，高熔點(diǎn)(950℃不會(huì)發(fā)生軟化變形)的材料。
這層六方氮化硼薄膜的厚度可根據(jù)不同薄膜生長設(shè)備的沉積速率和沉積時(shí)間控制。經(jīng)過第二步工藝之后，薄膜厚度會(huì)有減少，因?yàn)榱⒎降鸬拿芏却笥诹降?，發(fā)生相變以后，體積收縮所致。
第二步對(duì)六方氮化硼薄膜進(jìn)行高純氮?dú)獗Ｗo(hù)退火。退火溫度為850～950℃；恒溫20～60分鐘；保護(hù)氣體為高純氮?dú)?純度99.999％)。
目的是使薄膜中的六方氮化硼逐漸向最穩(wěn)定的立方氮化硼相變；減小結(jié)構(gòu)缺陷，提高薄膜質(zhì)量；釋放薄膜應(yīng)力，增加薄膜與襯底的粘附性，有利于薄膜使用壽命；通過先沉積六方氮化硼薄膜，再相變?yōu)榱⒎降鸨∧ぃ瑴p小直接制備立方氮化硼薄膜的工藝難度，大大提高了立方氮化硼薄膜制備的可重復(fù)性。
本發(fā)明提供的退火保護(hù)氣體為可購買的高純氮?dú)?純度99.999％)。原因是在氣相沉積中硼原子比氮原子更容易附著在襯底表面，因此制備的氮化硼薄膜一般富硼。使用高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，既避免雜質(zhì)影響，又增加薄膜中的氮元素比，促進(jìn)六方氮化硼更容易相變?yōu)榱⒎降稹?br> 退火時(shí)爐內(nèi)氮?dú)鈮毫?yīng)保持正壓(大于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)，目的是防止空氣滲入，雜質(zhì)影響相變。待氣流穩(wěn)定后開始升溫，恒溫結(jié)束后自然降至室溫，整個(gè)退火過程持續(xù)通氣。
本發(fā)明制備的立方氮化硼薄膜中立方相含量大于70％。采用普遍使用的傅立葉紅外透射光譜(FTIR)(光譜儀型號(hào)為WQF-310)來測(cè)定BN薄膜中的立方相含量。

具體實(shí)施例方式 用以下實(shí)例來進(jìn)一步介紹本發(fā)明。以下實(shí)施例表格中工作氣體的比值均為體積比。
實(shí)例一 步驟一在射頻(13.56Hz)濺射系統(tǒng)中制備六方氮化硼薄膜。濺射系統(tǒng)采用高純六方氮化硼(99.99％)熱壓靶。本實(shí)例采用半導(dǎo)體行業(yè)最常用的單晶拋光硅片作為襯底(譬如n型，電阻率2～4Ωcm，厚度為0.3～0.5mm)。在沉積之前，襯底分別經(jīng)過甲苯、丙酮、乙醇，20％氫氟酸溶液(氫氟酸與去離子水體積比為1∶4混合)和去離子水超聲清洗。本實(shí)例薄膜具體生長工藝參數(shù)列于表1中 所制備的六方氮化硼薄膜厚度約為2μm。
步驟二將六方氮化硼薄膜進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)退火。退火爐通入高純氮?dú)?99.999％)，氣流穩(wěn)定后，開始升溫，在溫度850℃保溫60分鐘后，自然降溫到室溫，全程持續(xù)通入氮?dú)狻?br> 所得立方氮化硼薄膜中立方相含量約為75％。
實(shí)例二 步驟一在射頻(13.56Hz)濺射系統(tǒng)中制備六方氮化硼薄膜。設(shè)備和襯底預(yù)處理同上。本實(shí)例薄膜具體生長工藝參數(shù)列于表2中 所制備的六方氮化硼薄膜厚度約為300nm。
步驟二將所得的六方氮化硼薄膜進(jìn)行900℃保溫40分鐘高純氮?dú)獗Ｗo(hù)退火。
所得立方氮化硼薄膜中立方相含量約為92％。
實(shí)例三 步驟一在射頻(13.56Hz)濺射系統(tǒng)中制備六方氮化硼薄膜。設(shè)備和襯底預(yù)處理同上。本實(shí)例薄膜具體生長工藝參數(shù)列于表3中 所制備的六方氮化硼薄膜厚度約為700nm。
步驟二將所得的六方氮化硼薄膜進(jìn)行950℃保溫20分鐘高純氮?dú)獗Ｗo(hù)退火。
所得立方氮化硼薄膜中立方相含量約為87％。
實(shí)例四 步驟一利用電子回旋共振化學(xué)氣相沉積六方氮化硼薄膜。本實(shí)例薄膜生長主要工藝參數(shù)列于表4中 所制備的六方氮化硼薄膜厚度約為450nm。
步驟二將所得的六方氮化硼薄膜進(jìn)行900℃保溫40分鐘高純氮?dú)獗Ｗo(hù)退火。
所得立方氮化硼薄膜中立方相含量約為72％。
實(shí)例五 步驟一在磁控濺射系統(tǒng)中制備六方氮化硼薄膜。本實(shí)例薄膜生長主要工藝參數(shù)列于表5中 所制備的六方氮化硼薄膜厚度約為100nm 步驟二將所得的六方氮化硼薄膜進(jìn)行950℃保溫30分鐘高純氮?dú)獗Ｗo(hù)退火。
所得立方氮化硼薄膜中立方相含量約為95％。
權(quán)利要求
1.一種立方氮化硼薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟
1)將襯底清洗之后，在襯底材料上使用氣相薄膜生長設(shè)備沉積一層六方氮化硼薄膜；
2)將真空度抽到5Pa以下，對(duì)六方氮化硼薄膜氮?dú)獗Ｗo(hù)退火退火溫度為850～950℃，恒溫20～60分鐘；所述的氮?dú)鉃榧兌?9.999％以上。
全文摘要
一種制備立方氮化硼薄膜的方法屬于寬帶隙半導(dǎo)體或者超硬材料薄膜領(lǐng)域。直接制備高立方相含量氮化硼薄膜工藝控制困難，可重復(fù)性差；立方氮化硼薄膜的成核與生長過程中須有能量粒子對(duì)薄膜表面的轟擊，這會(huì)產(chǎn)生薄膜結(jié)構(gòu)缺陷，薄膜殘余應(yīng)力過大，易皴裂脫落等問題。本發(fā)明步驟將襯底清洗之后，在襯底材料上使用氣相薄膜生長設(shè)備沉積六方氮化硼薄膜；將真空度抽到5Pa以下，對(duì)六方氮化硼薄膜氮?dú)獗Ｗo(hù)退火退火溫度為850～950℃，恒溫20～60分鐘；所述的氮?dú)鉃榧兌?9.999％以上。本發(fā)明條件寬松且重復(fù)性好無需設(shè)置襯底加溫裝置以及襯底負(fù)偏壓裝置以產(chǎn)生能量粒子對(duì)薄膜的轟擊；無需選用最佳的工作氣體氣壓與組份；且六方氮化硼薄膜沉積速率更快，不易皴裂脫落。
文檔編號(hào)C23C16/34GK101230454SQ200710304789
公開日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者鄧金祥, 張曉康, 陳光華 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)