專利名稱：含金屬-硅的薄膜的循環(huán)化學(xué)氣相沉積的制作方法
含金屬-硅的薄膜的循環(huán)化學(xué)氣相沉積 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用該專利申請(qǐng)要求申請(qǐng)?zhí)枮?0/874,653，于2006年12月13日提交的美國(guó)臨 時(shí)專利申請(qǐng)的權(quán)益。
背景技術(shù)：
金屬硅氮化物薄膜具有作為銅互連的擴(kuò)散阻擋層或作為柵電極或作為相變 存儲(chǔ)器的加熱體的潛在應(yīng)用。現(xiàn)在，金屬氨化物、硅烷和氨已被研究用來(lái)制備 金屬硅氮化物。 是一種自燃的氣體，隱含有潛在的危險(xiǎn)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是在熱的基底上沉積金屬硅氮化物的方法，包括a. 將熱的基底和金屬氨化物接觸以將金屬氨化物吸附在該熱的基底上，b. 吹掃走任何未吸附的金屬氨化物，c. 將熱的基底和具有一個(gè)或更多Si-H3片段的含硅源接觸，以和吸附的金屬 氨化物反應(yīng)，其中的含硅源具有一個(gè)或更多的H3Si-NRG2(R、SiH3、 R、 W或R2， 在下面定義)基團(tuán)，這,團(tuán)選自于一個(gè)或多個(gè)B CH3Si< 、SiH3 SiH3 SiH3其中，結(jié)構(gòu)式中的R和RM，脂族基團(tuán)、典型地具有3到約10個(gè)碳原子，例 如，支化烷基，在式A中具有R和W的環(huán)烷基也可結(jié)合到環(huán)狀基團(tuán)中，和R2 代表爭(zhēng)鍵、(CH^、環(huán)或SiH2，禾口 d.吹掃7^反應(yīng)的含硅源。Mil實(shí)行本發(fā)明可獲得一些優(yōu)點(diǎn)，其中的一些優(yōu)點(diǎn)如下 制備出高質(zhì)量的三元金屬硅氮化物薄膜的能力；AN—SiH3R1在消除了一些表現(xiàn)出顯著的安全性和腐蝕問(wèn)題的常見(jiàn)的前體的同時(shí)，形成 高質(zhì)量的薄膜的能力；在通常低于常規(guī)方法的 驢下，例如低于500。C，在TiN中結(jié)合所需水平的 硅的能力；i!31控制循環(huán)沉積方法例如CVD方法中硅源的脈沖時(shí)間來(lái)控制金屬硅氮 化物中硅含量的能力；在循環(huán)CVD中達(dá)到極好的沉積速率的能力，因此使在工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模上提高 晶片生產(chǎn)量成為可能；在消除了獨(dú)立的氮源例如氨的使用的同時(shí)，使用兩種前體制造金屬硅氮化 物薄膜的能力；M^、所得到的金屬硅中金屬中心(metalcenter)的能力，因此而降低了所得 到的薄膜的電阻率；調(diào)整結(jié)果所得到的薄膜的物理性能例如電阻率的能力。本發(fā)明涉及一種使用循環(huán)化學(xué)氣相沉積或者原子層、沉積技術(shù)來(lái)制備三元的 含金屬-硅的薄膜的方法。本發(fā)明涉及艦循環(huán)沉積制備三元金屬硅氮化物薄膜 的方法中的改進(jìn)。M51化學(xué)氣相沉積和原子層沉積技術(shù))l,地沉積選定的前體， 提供了質(zhì)量極好的薄膜并斷氐了和很多前體配方(formulation)有關(guān)的相關(guān)危險(xiǎn)。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"循環(huán)沉積"指的是JI,導(dǎo)入前俠反應(yīng)物)以在基底結(jié)構(gòu) 上沉積薄層，并包括例如原子層沉積和決邀頓序化學(xué)氣相沉積的處理技術(shù)。順 序?qū)敕磻?yīng)物導(dǎo)致了在基底上多個(gè)薄層的沉積，根據(jù)需要重復(fù)該過(guò)程以形成具 有預(yù)期厚度的薄膜層。原子層沉積("ALD")是循環(huán)沉積的一種形式，并包含jl,導(dǎo)入第一前體和 在該情況下，第二前體，的脈沖。在很多現(xiàn)有技術(shù)的工藝過(guò)程中，使用了第三 前體的脈沖。例如，在ALD過(guò)程中，存在順序?qū)氲谝磺绑w的脈沖，繼之以吹 掃氣的脈沖和/或泵抽真空，繼之以第二前體的脈沖，繼之以吹掃氣的脈沖和/ 或泵抽真空。如有必要或需要，可以有第三前體的脈沖。順序?qū)敕蛛x的脈沖 導(dǎo)致了在基底表面上每種前體的單層的交替自限制化學(xué)吸附，并且每個(gè)循環(huán)形 成沉積物的單層。根據(jù)需要可以重復(fù)這樣的循環(huán)直至產(chǎn)生預(yù)期厚度的薄膜。與常規(guī)的CVD方法相比，ALD的生長(zhǎng)速率很低。ALD方法典型的生長(zhǎng)速 率是l-2埃(A) /周期。提高生長(zhǎng)速率的—途徑是313i在比ALD更高的基底溫度下進(jìn)行操作來(lái)改進(jìn)ALD方法，從而導(dǎo)致了類似化學(xué)氣相沉積("CVD" 的方法，但是仍然利用了)l頃序?qū)肭绑w。這個(gè)方法被稱作循環(huán)CVD。循環(huán)CVD沉積還可以被用作形成預(yù)定的組分和厚度的三元薄膜的方法。在 這個(gè)方法中，前恢反應(yīng)物)被導(dǎo)入到CVD室中，并被汽化到基底上。隨后的反 應(yīng)物如同ALD方法中一樣供給，但是，當(dāng)然，循環(huán)CVD方法中單個(gè)薄膜的厚 度并不局限于單層。為了便于理解用于形成本文中設(shè)想的三元薄膜的循環(huán)沉積方法，用于在基 底上沉積的第""前體是金屬氨化物。通常用于半導(dǎo)體制造和適合作為金屬氨化 物的金屬組分的金屬包括鈦、鉭、鴇、鉿、鋯和類似物。適合于在循環(huán)方法中使用的金屬氨化物的具體例子包括選自以下的金屬氨 化物四(二甲基氨萄鈦(TD麗)、四(二乙基氨萄鈦(TDEAT)、四(乙基甲基氨 基)鈦(TEMAT)、四(二甲基氨基)鋯(TDMAZ)、四(二乙基氨基)鋯(TDEAZ)、四(乙 基甲基氨基)鋯(TEMAZ)、四(二甲基氨基)鉿(TDMAH)、四(二乙基氨基)鉿 (TDEAH)、四(乙基甲基氨基)鉿(IEMAH)、叔丁基亞氨基三(二乙基氨基)鉭 (TBTDET)、叔丁基亞氨基三(二甲基氨萄鉭(TBTDMT)、叔丁基亞氨基三(乙基 甲基氨萄鉭(TBTEMT)、乙基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(EITDET)、乙基亞氨基 三(二甲基氨萄鉭(EITDMT)、乙基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(EITEMT)、叔戊 基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TMMAT)、叔戊基亞氨基三(二乙基氨萄鉭、五(二 甲基氨基)鉭、叔戊基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭、二(叔丁基亞氨^)二(二甲基 氨蜀柳TBMW)、 二(叔丁基亞氨基)二(二乙基氨萄鎢、二(叔丁基亞氨萄二(乙 基甲基氨萄鉤和它們的混合物。把金屬氨化物以預(yù)定的摩爾體積向沉積室提供預(yù)定的一段時(shí)間。典型地， 向CVD或者AID室提供金屬氨化物0.1至80秒，以允許材料被充分吸附以飽 和表面。在沉積期間，金屬氨化tH，為氣相，并且典型地以1至100 ^0爾 的預(yù)定摩爾體積il供。沉積溫度是常規(guī)的，并且為約200到500°C，優(yōu)選200 到350°C。典型的壓力為50mtoir到100torr。在該方法的第二個(gè)步驟中，并且接在導(dǎo)入金屬氨化物之后，使用惰性氣體 例如Ar、 N2、或者He，來(lái)掃除室中未反應(yīng)的金屬氨化物。在循環(huán)沉積方法中， 典型地以50到2000sccm的涼速向沉積室中提供例如Ar、 N2或者He的氣體， 由此吹掃殘留在室中的金屬氨化物和任何的副產(chǎn)物。含硅源具有一個(gè)頓多的Si-NRG2基團(tuán)(R^SiH3、 R、 W或R2，在下文定義)具有下面所示的結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 8</formula>其中，分子式中的R和RM懐脂族基團(tuán)、典型地具有3到約10個(gè)碳原子，例 如支化烷基，在結(jié)構(gòu)式A中具有R和W的環(huán)^也可結(jié)合到環(huán)狀基團(tuán)中，和 R2代表單鍵、(CH^、環(huán)或SiH2。眾所周知，金屬氨化物會(huì)與具有Si-H片段的 化合物反應(yīng)。因此，在氣相中必須避免金屬氨化物和硅源彼紋間的相互作用。 據(jù)此披露的方法包括下面的典型的循環(huán)，將金屬氨化物暴露于裝itt反應(yīng)室內(nèi) 的熱的基體以允許金屬氨化物與基底表面發(fā)生吸附或反應(yīng)，吹掃走未吸附或未 反應(yīng)的金屬氨化物，向反應(yīng)室內(nèi)導(dǎo)入具有一個(gè)或更多的Si-NH3基團(tuán)的含硅源， 該含硅源與已吸附的或已反應(yīng)的金屬氨化物反應(yīng)，吹掃^(guò)反應(yīng)的單烷基氨基 硅烷，如果需要，向反應(yīng)室內(nèi)導(dǎo)入氨，吹掃^(guò)*反應(yīng)的氨。可重復(fù)該循環(huán)直至 達(dá)到預(yù)期的薄膜厚度。適于在該方法中使用的具有一個(gè)或更多的Si-H3片段的含硅源的例子包括 二異丙^M^^;^(DIPAS)、 二叔丁^^^^(DTBAS)、 二仲丁基氨基g、 二叔戊観基硅烷。以予頁(yè)先確定的摩爾體積例如1到100 爾，將含有具有一個(gè)或更多Si-H3 片段的硅源的第二前體導(dǎo)入到沉積室中預(yù)定的時(shí)間段，雌是約0.1至100秒。硅前體與金屬氨化物反應(yīng)，并被吸附到基底表面從而 :金屬-氮- 形成硅的氮化物。所使用的常規(guī)的沉積^S為200~500°C，而沉積壓力為50mtorr 100torr。 接在導(dǎo)入硅源之后，典型地以50 2000sccm的M向沉積室導(dǎo)入例如Ar、 N2或He的氣體，以吹掃走沉積室中的未反應(yīng)的硅源和副產(chǎn)物。有時(shí)，為了吹 掃未反應(yīng)物或者副產(chǎn)物，可以在^h沉積循環(huán)中持續(xù)不斷地導(dǎo)入吹掃氣。任選地，可以在循環(huán)沉積方法特別是ALD方法中使用第三前體，這樣的方法可能需要氮源，例如氨或者肼。使用這些氣體以產(chǎn)生富氮的薄膜，并進(jìn)一步 降低在上述步驟的薄膜中所結(jié)合的碳的含量。 在進(jìn)行該方法時(shí)，推薦的沉積循環(huán)如下
1. 將金屬氨化物的蒸，露于裝填到反應(yīng)或沉積室里的熱基底；
2. 允許金屬氨化物與基底表面反應(yīng)，
3. 吹掃^(guò)反應(yīng)的金屬氨化物；
4. 使具有一個(gè)或更多SPH3片段的含硅源與所得的基底接觸；
5. 吹掃^(guò)反應(yīng)的含硅源；
6. 如果需要，將含氮反應(yīng)物，例如氨導(dǎo)入到反應(yīng)室中；
7. 吹掃棘反應(yīng)的含氮反應(yīng)物；禾口
8. 重復(fù)i^^f歹鵬環(huán)直至達(dá)到預(yù)期的薄膜厚度。在戰(zhàn)循環(huán)中可以顛倒將前體反應(yīng)物導(dǎo)入室中柳,，例如可以首先導(dǎo)入硅 源，繼之以添加金屬氨化物。然而，當(dāng)首先沉積硅源時(shí)，通常需要更高的沉積 、鵬。如上所述，金屬氨化物通常在比硅源更低的溫度下沉積，而且更進(jìn)一步， 催化地促進(jìn)了它在較低M^的沉積。實(shí)施例1在350 °C由TDMAT和DEPAS沉積TiSiN薄膜 在類似于文獻(xiàn)(Becker, J. S., S. Suh禾Q R. G Gordon, Chem. Mater. 15, 2969-2976(2003》中所描述的ALD反應(yīng)器內(nèi)，實(shí)施循環(huán)化學(xué)氣相沉積。二異丙 基氨基硅烷(DIPAS)被置于一不銹鋼容器中并被熱到50°C，在該溫度下DIPAS 的蒸汽壓約為85torr。四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)被置于不同的不辦閃容器中并 被加熱到50°C，在該溫度下TDMAT的蒸汽壓約為0.6torr。氮?dú)庖?5磅/平方 英寸(15 ps堪)被供給到質(zhì)量流量計(jì)。M31將6英寸硅晶片斷裂成一英寸的正方形 來(lái)制備硅基底。硅基底中的5片是來(lái)自于20歐姆-厘米晶片，而2片是帶有1000 埃的熱氧化物的125 ,-厘米晶片。然后，這7個(gè)晶片基底被置于尺寸為11 英寸長(zhǎng)x 1.5英寸寬的半圓的基底固定器上。直徑約為1厘米的碳圓盤lfeg于其 中- -個(gè)基底的頂部。然后，基底固定器被插入到裝于管式爐中的尺寸為26英寸 長(zhǎng)和1又3/4英寸直徑的室中。該室被加熱到350°〔的纟鵬。該ALD室被初始抽氣至10毫托以下，通過(guò)打開(kāi)節(jié)流閥將室抽真空來(lái)開(kāi)始 沉積循環(huán)，并且約10毫升的固定體積被來(lái)自不銹鋼容器中的DIPAS加壓2秒種。而后，固定^f只閥對(duì)DIPAS容器的頂部空間關(guān)閉。關(guān)閉節(jié)流閥，打開(kāi)閥，允許DIPAS蒸汽被導(dǎo)入到室中。2秒鐘后，關(guān)閉固定體積的出口閥，打開(kāi)節(jié)流闊并通 過(guò)質(zhì)量流量控制器將氮?dú)鈱?dǎo)入以吹掃走反應(yīng)室內(nèi)任何殘留的DIPAS并連線15 秒鐘。停止氮?dú)獯祾?，并將系統(tǒng)抽真空2秒鐘。然后關(guān)閉節(jié)流閥，并允許TDMAT 從不辦R容器的頂部空間流動(dòng)3秒鐘。而后，對(duì)TDMAT容器的頂部空間的閥 被關(guān)閉，打開(kāi)節(jié)流閥并ilii質(zhì)量流量控制器將氮?dú)鈱?dǎo)入以吹掃室并連線15秒鐘。 在重復(fù)這些循環(huán)1000次之后，在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)室被冷卻到室溫，然后將 晶片±央從室中移出。ffiil電阻率測(cè)量來(lái)檢測(cè)所得到的薄膜，顯示它們是導(dǎo)電的 薄膜。ffii!X射線能量分散光it(EDX)和盧瑟福背MJit(Rutherford Backscatting Spectrometiy)(RBS)來(lái)分析薄膜的成分，顯示薄膜包括鈦、硅、氧、氮和碳。實(shí)施例2在350。C由TDMAT和DIPAS沉積TiSiN薄膜500次循環(huán)的循環(huán)化學(xué)氣相沉積也依照實(shí)施例1的其他處理步驟來(lái)實(shí)施。沉 積速率依賴于晶片的位置為從2到3 ±勞周期。實(shí)施例3在350 。C由TDMAT和DIPAS沉積TiSiN薄膜 1500次循環(huán)的循環(huán)化學(xué)氣相沉積也依照實(shí)施例1的其他處理步驟來(lái)實(shí)施。 沉積漣率繊于晶片的位置為從2到3掛周期。實(shí)施例4在325 °C由TDMAT和DIPAS沉積TiSiN薄膜 在325。C的基底^^下重復(fù)實(shí)施例1 。沉積速率依賴于晶片位置為從0.4到 0.7 ±頻期。實(shí)施例5在250°C由TDMAT和DIPAS沉積TiSiN薄膜 在250。C的基底^^下重復(fù)實(shí)施例1 ，但幾乎沒(méi)有視覺(jué)上可見(jiàn)的沉積。
權(quán)利要求
1.一種在基底上沉積金屬硅氮化物的方法，包括a.將熱的基底和金屬氨化物接觸以將該金屬氨化物吸附在該熱的基底上，其中該金屬氨化物選自四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙基氨基鈦)(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)鈦(TEMAT)、四(二甲基氨基)鋯(TDMAZ)、四(二乙基氨基)鋯(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基)鋯(TEMAZ)、四(二甲基氨基)鉿(TDMAH)、四(二乙基氨基)鉿(TDEAH)、四(乙基甲基氨基)鉿(TEMAH)、叔丁基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(TBTDET)、叔丁基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TBTDMT)、叔丁基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(TBTEMT)、乙基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(EITDET)、乙基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(EITDMT)、乙基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(EITEMT)、叔戊基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TAIMAT)、叔戊基亞氨基三(二乙基氨基)鉭、五(二甲基氨基)鉭、叔戊基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭、二(叔丁基亞氨基)二(二甲基氨基)鎢(BTBMW)、二(叔丁基亞氨基)二(二乙基氨基)鎢、二(叔丁基亞氨基)二(乙基甲基氨基)鎢和它們的混合物；b.吹掃走任何未吸附的金屬氨化物，c.將熱的基底與具有一個(gè)或更多Si-H3片段的含硅源接觸以和被吸附在基底上的金屬氨化物反應(yīng)，其中的含硅源選自二異丙基氨基硅烷(DIPAS)、二叔丁基氨基硅烷(DTBAS)、二仲丁基氨基硅烷、二叔戊基氨基硅烷和它們的混合物，和d.吹掃走未反應(yīng)的含硅源。
2.1^利要求1的方法，其中的循環(huán)可以被重ffi至形成預(yù)期的薄膜厚度。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中的金屬硅氮化物是鈦硅氮化物。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中的金屬氨化物選自四(二甲基氨蜀鈦(TDMAT)、 四(二乙基氨基)鈦(TDEAT)、四(乙基甲基氨萄鈦(TEMAT)和它們的混合物。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中的具有一個(gè)或更多Si-H3片段的含硅源是二異丙 基氨基硅烷(DIPAS)。
6. 權(quán)禾腰求1的方法，其中的金屬硅氮化物是鉭硅氮化物。 丁權(quán)禾腰求6的方法，其中的金屬氨化物選自叔丁基亞氨基三(二乙基氨蜀鉭(TBTDET)、叔丁基亞氨基三(二甲基氨萄鉭(TBTDMT)、叔丁基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(TBTEMT)、乙基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(EITDET)、乙基亞氨 基三(二甲基氨基)鉭(EITDMT)、乙基亞氨基三(乙基甲基氨蜀鉭(EITEMT)、叔 戊基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TMMAT)、叔戊基亞氨基三(二乙基氨基)鉭、五(二 甲基氨基)鉭、叔戊基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭、和它們的混合物。
7.<image>image see original document page 3</image>
8. 權(quán)利要求1的方法，其中的金屬硅氮化物是^^氮化物。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中的金屬氨化物選自二(叔丁基亞氨基)二(二甲基氨 萄都TBMW)、 二(叔丁基亞氨萄二(二乙基氨萄鎢、二(叔丁基亞氨基)二(乙 基甲基氨萄鴇和它們的混合物。
10. —種在基底上沉積金屬硅氮化物的方法，包括a將包含四(二甲基氨基)鈦CTOMAT)的金屬氨化物的蒸汽和熱的基底接觸 足夠長(zhǎng)，以允許表面的吸附作用達(dá)到它的自限制終點(diǎn)，b. 吹掃走未吸附的金屬氨化物，c. 將包含二異丙基氨基硅烷pIPAS)的含硅源與熱的基底接觸以和吸附的 金屬氨化物反應(yīng)，其中，暴露持續(xù)時(shí)間足夠長(zhǎng)以允許表面的反應(yīng)達(dá)到它的自限 制終點(diǎn)，和d吹掃^(guò)*反應(yīng)的含硅源。
11. 權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一歩包括步驟e.導(dǎo)A^^mih^^物的蒸汽，禾口f吹掃棘反應(yīng)的含氮?dú)怏w，和重復(fù)從a到f的步驟趕形成預(yù)期的薄膜 厚度。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中的含氮化合物選自氨、S井、單烷基肼、二烷 基胼、和它們的混合物。
13. —種在基底上沉積金屬硅酸鹽的方法，包括a. 將包含四(二甲基氨基)鈦(TDMAT )的金屬氨化物的蒸汽和熱的基底接 觸足夠長(zhǎng)，以允許表面的吸附作用達(dá)到它的自限制終點(diǎn)，b. 吹掃走任何未吸附的金屬氨化物，c. 將包含二異丙基氨基^fe烷pIPAS)的含硅源接觸暴露持續(xù)時(shí)間足夠長(zhǎng)以 允i午表面的反應(yīng)達(dá)到它的自限制終點(diǎn)，d. 吹掃走未反應(yīng)的含硅源，e. 導(dǎo)入含氧化合物的蒸汽，f.吹掃走未反應(yīng)的含氧氣體，和重復(fù)從a到f的步驟直到形成預(yù)定的薄膜厚度。
14、權(quán)利要求13的方法，其中的含氧化合物選自水、空氣、02和03、以 及它們的混合物。
全文摘要
一種在基底上沉積金屬硅氮化物的方法包括將金屬氨化物吸附在熱的基底上，吹掃走未吸附的金屬氨化物，將具有一個(gè)或更多Si-H₃片段的含硅源和熱的基底接觸以和吸附的金屬氨化物反應(yīng)，其中的含硅源具有一個(gè)或更多的H₃Si-NR⁰₂(R⁰＝SiH₃、R、R¹或R²，下面定義的)基團(tuán)，這些基團(tuán)選自于一個(gè)或多個(gè)的其中，式中的R和R¹代表脂族基團(tuán)、典型地具有從2到約10個(gè)碳原子，例如支鏈烷基，在分子式A中帶有R和R¹的環(huán)烷基也可被結(jié)合到環(huán)狀基團(tuán)中，和R²代表單鍵、(CH₂)_n、環(huán)，或SiH₂，和吹掃走未反應(yīng)的含硅源。
文檔編號(hào)C23C16/30GK101220465SQ200710300368
公開(kāi)日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日
發(fā)明者H·R·博文, H·思里丹達(dá)姆, T·R·加夫尼, 蕭滿超, 雷新建 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司