專利名稱：襯底上的氧化物膜的制作方法
襯底上的氧化物膜
本申請(qǐng)是1999年8月2日提出的申請(qǐng)?zhí)枮?9810660.7 (PCT/US99/17486)的發(fā)明名稱為"含p型摻雜劑的氧化鋅膜及其制造 方法"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及用于例如發(fā)光器件(LEDs)、激光二極管(LDs)、場 效應(yīng)晶體管(FETs)和光探測器等電激發(fā)器件的氧化鋅(Zn0)膜。更 具體說，本發(fā)明涉及用于需要n型和p型材料的LBDs、 LDs、 FETs和 光探測器的含p型摻雜劑的Zn0膜，這種ZnO膜在這些器件中用作襯 底材料，以便與其它材料晶格匹配，還用作連接電引線的層。
曾經(jīng)有一段時(shí)間，人們對(duì)制造II -VI族化合物寬帶隙半導(dǎo)體以便 制作綠/藍(lán)LEDs、 LDs和其它電器件產(chǎn)生了興趣。曾經(jīng)制造這些器件的 努力都以基于硒化鋅(ZnSe)或氮化鎵(GaN)的技術(shù)為中心。然而， 由于這些器件中的缺陷和缺陷遷移造成的發(fā)光壽命短，這些方法總體 來說不能令人滿意。
近來，由于ZnO在室溫下具有3. 3eV的寬直接帶隙，可以提供強(qiáng) 紫外光發(fā)射源，所以已提出用適當(dāng)支撐襯底上的ZnO薄膜作為發(fā)光器 件和激光二極管的新材料。摻雜及未摻雜的ZnO膜一般表現(xiàn)為n型導(dǎo) 電。Hiramatsu等人已研究了 ZnO膜中的例如鋁和鎵等雜質(zhì)，他報(bào)道 了這些雜質(zhì)作為n型施主的活性(XeCl準(zhǔn)分子激光燒蝕法制備的透明 導(dǎo)電氧化鋅薄膜，真空科學(xué)與技術(shù)A 16(2)， 3月/4月1998 )。盡管 可以釆用n型ZnO膜已有一段時(shí)間，但到目前為止，對(duì)生成許多需要 p-n結(jié)的電器件所必需的p型ZnO膜的生長的研究太慢。
近來，Minegishi等人(化學(xué)汽相淀積生長ZnO膜，日本應(yīng)用物 理學(xué)報(bào)Vol. 36 Pt.2， No. 11A(1997))報(bào)道了有利用化學(xué)汽相淀積 生長摻氮ZnO膜和室溫下ZnO膜的p型導(dǎo)電性。Minegishi等人公開 了一種方法，通過同時(shí)在攜帶氣體氫中加入冊(cè)3，在源Zn0粉中添加過
量Zn，在藍(lán)寶石襯底上生長p型Zn0膜。在Zn/ZnO比為10mol。/。時(shí)， 盡管還不能精確證實(shí)氮濃度，但二次離子質(zhì)鐠儀(SIMS)證明了 ZnO 膜中引入了氮。盡管Minegishi等人利用10mol。/。的Zn/ZnO比制備的 膜顯示出在ZnO膜中引入了少量氮，并使導(dǎo)電性變?yōu)閜型，但這些膜 的電阻率對(duì)于例如LEDs或LDs等商業(yè)器件應(yīng)用來說太高。另外， Minegishi等人還有關(guān)于空穴載流子密度為1. 5 x 10"空穴/cm3的報(bào) 道?？昭ǖ牡洼d流子密度與高電阻率值的組合效應(yīng)，不允許這種材料 應(yīng)用于商業(yè)發(fā)光器件或激光二極管。
Park等人在US專利5574296中介紹了一種方法，包括在應(yīng)用于 電磁輻射變換器時(shí)，用VA族自由原子團(tuán)摻雜IIB-VIA半導(dǎo)體，在襯 底上形成薄膜。具體說，Park等人介紹了用氮或氧摻雜的ZnSe外延 薄膜，其中ZnSe薄層利用分子束外延生長在GaAs襯底上。氮或氧的
摻雜通過釆用引入分子束外延系統(tǒng)的自由原子團(tuán)源完成。用氮作p型 摻雜劑，可測到ZnSe膜的凈受主密度最高達(dá)4. 9xl0"受主/cm3，電
阻率低于15歐姆厘米。低凈受主密度值和高電阻率值的該組合效應(yīng)仍 不允許該材料應(yīng)用于例如LEDs、 LDs和FETs等商業(yè)器件。
盡管近來在制造可用于形成p-n結(jié)的p型摻雜的ZnO膜方面有些 進(jìn)展，但工業(yè)上仍需要ZnO膜含較高濃度的凈受主，并具有較低電阻 率。
因此，本發(fā)明的目的包括在襯底上提供含高凈受主濃度的ZnO 膜；提供制造含p型摻雜劑的ZnO膜的方法；提供利用含p型摻雜劑 的ZnO膜制造p-n結(jié)的方法；提供利用含p型摻雜劑的ZnO膜制造同 質(zhì)外延和異質(zhì)外延P-n結(jié)的方法；提供在襯底上生長膜之前清洗襯底 的方法。
因此，簡言之，本發(fā)明涉及襯底上的ZnO膜，其中該膜含有p型 摻雜劑。該膜的凈受主濃度至少為約10"受主/cm3，電阻率低于約1 歐姆厘米，霍爾遷移率在約0. l-50cm7Vs之間。
本發(fā)明還涉及在GaAs襯底上生長含砷p型ZnO膜的方法。首先， 清洗GaAs襯底，確保該膜中的缺陷數(shù)減少，及該膜能適當(dāng)?shù)卣掣降揭r底上。清洗后，處理室的溫度調(diào)到約300 -約450t:之間，并在多晶 ZnO晶體上照射準(zhǔn)分子脈沖激光，在襯底上生長膜。然后，將裝有敷 有該膜的襯底的淀積室的溫度，升高到約450 -約600X:之間，并退火 襯底，退火時(shí)間定為足以使砷原子擴(kuò)散到該膜中，以便膜的凈受主濃 度至少為約10"受主/cm3。
本發(fā)明還涉及在襯底上生長p型氧化鋅膜的方法。首先，清洗襯 底，確保該膜中的缺陷數(shù)減少，及該膜能適當(dāng)?shù)卣掣降揭r底上。清洗 襯底后，處理室的溫度調(diào)到約300 -約450匸之間，并通過在含p型摻 雜劑的壓制ZnO粉末片(pellet)上照射準(zhǔn)分子脈沖激光，在襯底上 生長P型氧化鋅膜，從而生長凈受主濃度至少為約10"受主/ci^的p 型氧化鋅膜。
本發(fā)明還涉及制備具有P型ZnO膜和n型膜的p-n結(jié)的方法，其 中凈受主濃度至少為約10"受主/cm3。將襯底裝入脈沖激光淀積室， 清洗，以確保膜中的缺陷數(shù)減少，及該膜能適當(dāng)?shù)卣掣降揭r底上。然 后，淀積室的溫度升到約300 -約450C之間。然后，通過在含p型摻 雜劑的壓制ZnO粉末片上，照射準(zhǔn)分子脈沖激光，在襯底上生長凈受 主濃度至少為約10"受主/cm3的p型氧化鋅膜。最后，通過在含n型 摻雜劑的壓制ZnO粉末片上，照射準(zhǔn)分子脈沖激光束，在p型膜上面 生長n型膜。
本發(fā)明還涉及制備具有P型ZnO膜和n型膜的p-n結(jié)的方法，其 中凈受主濃度至少為約10"受主/cm3。將襯底裝入脈沖激光淀積室， 清洗，以確保膜中的缺陷數(shù)減少，及該膜能適當(dāng)?shù)卣掣降揭r底上。然 后，淀積室的溫度升到約300 -約450t!之間。然后，通過在含n型摻 雜劑的壓制粉末片上，照射準(zhǔn)分子脈沖激光束，在襯底上生長n型膜。 最后，通過在含p型摻雜劑的壓制ZnO粉末片上，照射準(zhǔn)分子脈沖激 光束，在n型膜上生長p型氧化鋅膜，使p型ZnO膜的凈受主濃度至 少為約10"受主/cm3。
本發(fā)明還涉及在襯底上生長膜之前清洗襯底的方法。將襯底裝入 處理室，然后，將處理室的溫度調(diào)到約400 - 500iC之間，并在處理室中充入氫氣，產(chǎn)生約0.5-約3乇的壓力。處理室中金屬欄板與襯底間 的距離被調(diào)到約3 - 6厘米之間，在欄板上，照射強(qiáng)度為約2 0 -約70mJ 、 重復(fù)率為約10- 30Hz的準(zhǔn)分子脈沖激光，時(shí)間為約5- 30分鐘，從而 清洗襯底。
本發(fā)明還涉及襯底上的p型膜，其中所說膜含有與襯底的一種成 分相同的p型摻雜元素。
本發(fā)明還涉及一種在p型摻雜襯底上制備具有p型ZnO膜和n型 ZnO膜的p-n結(jié)的方法，其中凈受主濃度至少為約10"受主/cm3。該方 法包括將脈沖激光淀積室的溫度調(diào)到約300 -約450r;通過在含p 型摻雜劑的壓制ZnO粉末片上，照射準(zhǔn)分子脈沖激光束，在襯底上生 長p型氧化鋅膜；并在p型膜上面生長n型膜。
本發(fā)明還涉及一種在襯底上生長摻雜ZnO膜的方法。該方法包括 將脈沖激光淀積室的溫度調(diào)到約300 -約4501C;預(yù)燒蝕多晶ZnO晶體； 最后，在含摻雜劑的分子束同時(shí)引導(dǎo)到生長的ZnO膜上的同時(shí)，在多 晶ZnO晶體上照射準(zhǔn)分子脈沖激光束，在GaAs襯底上生長膜，其中摻 雜時(shí)間應(yīng)足以引入至少約1015摻雜劑/cm3的摻雜劑。
下文中，本發(fā)明的其它目的和特征部分將自然顯露，部分明確指明。
圖l是脈沖激光淀積系統(tǒng)的示圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明制備的ZnO膜和摻砷ZnO膜20K時(shí)的光致發(fā)光譜。
圖3是根據(jù)本發(fā)明制備的摻砷ZnO膜的二次離子質(zhì)譜(SIMS)曲線。
圖4是GaAs襯底上ZnSe膜的原子力顯微圖像，其中所說襯底利
用本發(fā)明的清洗方法進(jìn)行了清洗。
圖5是GaAs襯底上ZnSe膜的原子力顯微圖像，其中所說襯底利
用熱方法進(jìn)行了清洗。
圖6是展示摻雜鋁的n型ZnO膜的各種電特性的圖表。
圖7是關(guān)于摻雜鋁的n型ZnO膜制作的電流電壓測量結(jié)果。
圖8是關(guān)于摻雜砷的p型ZnO膜制作的電流電壓測量結(jié)果。
圖9是關(guān)于p-n結(jié)的電流電壓測量結(jié)果。


圖10是p-n結(jié)的示意圖。
各附圖中相應(yīng)的參考標(biāo)記表示相應(yīng)的部件。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)，可單獨(dú)利用脈沖激光淀積工藝或與退火步 驟結(jié)合，在襯底上生長含高濃度p型摻雜劑的Zn0膜。令人吃驚的是， ZnO膜中所實(shí)現(xiàn)的p型摻雜劑濃度，足以允許該p型膜用于形成電和 電致發(fā)光器件的p-n結(jié)，用作襯底材料，以便與這些器件中的材料晶 格匹配，及用作連接電引線需要的層。
參見圖1，該圖是脈沖激光淀積系統(tǒng)的示意圖。這種系統(tǒng)是一種 可用于在適當(dāng)?shù)囊r底上生長含p型摻雜劑的氧化鋅膜的方法。在襯底 上生長含p型摻雜劑的ZnO膜的其它方法包括分子束外延(MBE ) 、 MBE 與激光燒蝕結(jié)合、和化學(xué)汽相淀積(CVD)。適用于本發(fā)明的p型摻雜 劑包括l族(也稱為IA族，包括例如Li、 Na、 K、 Rb和Ca等元素)、 11族(也稱為IB族，包括例如Cu、 Ag和Au等元素)、5族(也稱為 VB族，包括例如V、 Nb和Ta等元素)、15族(也稱為VA族，包括例 如N、 P、 Sb、 As和Bi等元素)，優(yōu)選砷。
再參見圖1,該圖示出了聚焦透鏡8，透鏡8能夠使準(zhǔn)分子激光束 10穿過激光窗6到達(dá)脈沖激光淀積室2。束10可照射到金屬欄板 (shutter) 4或乾18上，取決于希望的處理步驟。束10打到金屬欄 板4上，或由靶18產(chǎn)生ZnO材料的燒蝕煙并沉積到襯底12上。生長 ZnO膜期間，氣體入口管14允許氣體16進(jìn)行室2。
在襯底上生長ZnO膜之前，應(yīng)清洗襯底，以去除例如氧和碳等表 面沾污，將膜中的缺陷數(shù)減至最少，并確保膜與襯底最大程度地粘附。 可以采用常規(guī)襯底清洗技術(shù)，包括濕法化學(xué)處理、熱清洗、氫原子等 離子處理、或這些方法的任意組合，充分清洗襯底表面。此外，可以 采用例如脈沖氬氟化物準(zhǔn)分子激光等脈沖準(zhǔn)分子激光，現(xiàn)場清洗襯底。
為采用脈沖準(zhǔn)分子激光清洗，首先，將脈沖激光淀積室2中的襯 底溫度調(diào)到約300 -約6001C，更好為約400 -約5001C，最好為約450
r，處理室2中充以例如氫等氣體，產(chǎn)生約O. 5-約3乇、較好是約1 一約2乇的壓力。再參見圖1，例如，在靶18和襯底12間插入可例 如由鐵構(gòu)成的金屬欄板4，以便襯底定位于金屬欄板4前面約3 -約6 厘米之間、較好是約4厘米。從系統(tǒng)中取出聚焦透鏡8，準(zhǔn)分子激光 束10，例如氬氟化物準(zhǔn)分子激光束，照射到處理室2中并照射金屬欄 板4上，時(shí)間為約5-約30分鐘、較好是約IO分鐘，激光束10的強(qiáng) 度約20-約70mJ，較好是約50mJ，重復(fù)率為約10 - 30Hz，較好是約 20Hz。
金屬欄板照射期間，激光束與金屬欄板相互作用，產(chǎn)生激發(fā)的能 有效去除襯底表面上沾污的氫原子、光電子和光子。利用脈沖準(zhǔn)分子 激光，可以在比常規(guī)技術(shù)需要的溫度低得多的溫度下，有效地清洗襯 底表面?？梢栽诘矸eZnO、 ZnSe、 GaN和其它膜之前，有效地利用脈 沖準(zhǔn)分子激光清洗工藝，清洗GaAs、 GaN、藍(lán)寶石和其它襯底。例如， 圖4和5示出了 GaAs襯底上ZnSe膜表面形貌的原子力顯微(AFM)圖 像。圖4中，利用上迷清洗工藝，在淀積ZnSe膜之前清洗GaAs襯底。 所淀積的ZnSe膜厚約0. 5微米，其均方根(root mean )表面粗糙度 僅為約1.05納米。圖5中，在約570"的襯底溫度下，在淀積ZnSe 膜之前，利用熱處理方法清洗GaAs襯底。所淀積的ZnSe膜厚約0. 5 微米，其均方根表面粗糙度為約6. 65納米。如圖4和5所示，本發(fā)明 的清洗方法為隨后的膜生長留下子明顯變好的均勻表面。
完成照射周期后，將氫氣泵出處理室2，襯底溫度調(diào)到約200 -約 1000C較好是約250 -約500TC,最好是約300 -約4501， 以4更生 長ZnO膜。
清洗襯底后，調(diào)節(jié)處理室的溫度，更換聚焦透鏡8，取出金屬欄 板4，用脈沖準(zhǔn)分子激光預(yù)燒蝕靶，時(shí)間約為10分鐘，激光束的強(qiáng)度 為度約20-約70mJ，較好是約50mJ，重復(fù)率為約10 - 30Hz，較好是 20Hz。
完成預(yù)燒蝕后，處理室2中充以氧，達(dá)到約20-約40毫乇、較 好是約35毫乇的壓力。激光束10通過聚焦透鏡8和激光窗6照射到
靶18上，產(chǎn)生吸收到襯底12上的Zn0材料燒蝕煙。靶18離襯底12 約5-約10厘米，較好是約7厘米。適用于本發(fā)明的把包括多晶ZnO 和含摻雜劑的ZnO粉末片。適用于本發(fā)明的襯底包括砷化鎵、藍(lán)寶石 和ZnO。激光束IO例如可以具有約90mJ的強(qiáng)度，約20Hz的重復(fù)率。 激光束10照射靶18約0. 5-約4小時(shí)，較好是約1 -約2小時(shí)，以便 在襯底12上生長厚約0. 5-3微米、較好約1微米的ZnO膜。
在本發(fā)明的特定優(yōu)選實(shí)施例中，靶18是多晶Zn0,襯底12是砷 化鎵，p型摻雜劑是砷。如果在至少約400X:的溫度下，如上所述在砷 化鎵襯底上生長ZnO膜，則不再需要另外的處理步驟，由于在至少約 400匸的溫度下生長膜期間，砷原子將從砷化鎵襯底遷移到ZnO膜中， 所以ZnO層的凈受主濃度將至少約為10"受主/cm、優(yōu)選至少約為10" 受主/cm3，更優(yōu)選至少約為1017受主/(^3和還更優(yōu)選約10"受主/cm3 -約10"受主/cm3。此外，膜的電阻率將不大于約1歐姆厘米、較好 為約1-l(T歐姆厘米，霍爾遷移率為約0. l-50cmVVs。
如果在約400X:以下，在砷化鎵襯底上生長ZnO膜，則需要進(jìn)一 步的處理步驟(退火)，以便砷從襯底擴(kuò)散到ZnO膜中。該退火步驟 包括將處理室2內(nèi)的襯底溫度調(diào)到約450 -約600匸之間，較好是約 500t:;以約0. 5-約4乇的壓力，較好約l-2乇的壓力，在處理室2 內(nèi)充以例如氧等氣體。退火砷化鎵襯底，時(shí)間為約10-約60分鐘， 較好約2 0 - 3 0分鐘，從而從襯底12到ZnO膜產(chǎn)生至少約1015受主/ cm3 、 較好是至少約10"受主/cm3、更好是至少約10"受主/cm3、最好是約 1018受主/cm3 — 1021受主/cm3的凈受主濃度。
不必拘于特定理論，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在使來自GaAs襯底的 砷摻雜劑擴(kuò)散到ZnO膜時(shí)，由于p型摻雜劑元素源是襯底自身，所以 可以得到很好的結(jié)果。因此p型摻雜劑元素源與該膜緊密接觸，與襯 底不是摻雜劑源的工藝相比，有助于更有效和更大程度地?cái)U(kuò)散。因此， 在該特定實(shí)施例中，具有襯底作摻雜劑源，有助于這里所述的凈受主 濃度、電阻率和霍爾遷移率的改善。另外，與優(yōu)選膜生長和退火工藝 一起使用的所述清洗工藝，可以極好地清洗GaAs表面，去除例如碳和
氧等沾污，同時(shí)不會(huì)損傷晶體結(jié)構(gòu)。這種清洗不損傷表面，所以使ZnO 膜生長為具有改善的晶體排列和減少的缺陷數(shù)量。因此這種清洗工藝 還有助于砷更有效和更大程度地?cái)U(kuò)散，所以可以改進(jìn)結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電 特性。
在另一實(shí)施例中，含例如砷等p型摻雜劑或例如鋁等n型摻雜劑 的ZnO膜，可以利用以下工藝生長于例如ZnO、 GaAs、 GaN和藍(lán)寶石等 襯底上，所說工藝為，在同時(shí)從熱蒸發(fā)源或含砷或鋁的氣體向生長的 ZnO膜引導(dǎo)砷或鋁分子束的同時(shí)，將準(zhǔn)分子脈沖激光束照射到壓制ZnO 粉末片上。襯底保持在約200匸-約10001C、較好是約3001C -約450 "C的溫度，并在約20毫乇和約40毫乇的壓力下充以氧。如上所述， 可以對(duì)ZnO靶使用預(yù)燒蝕步驟。所需要的分子束流和含摻雜劑的分子 束打到襯底上所需要的時(shí)間長度的組合，應(yīng)足以實(shí)現(xiàn)至少約1015/cm3、 較好至少約1016/cm3、更好至少約1017/cm3、最好在約10"/cm、約 10"/cm3的凈受主或施主濃度。
在再一替代實(shí)施例中，可以在脈沖激光淀積室中，利用含p型摻 雜劑的壓制ZnO粉末片作靶，在襯底上制備含例如砷等p型摻雜劑的 ZnO膜。該工藝不需要摻雜劑從襯底遷移到膜中。
除靶是含少量元素P型摻雜劑的壓制ZnO粉末片外，利用上述脈 沖激光淀積法，在合適的襯底上生長ZnO膜。粉末片中，為實(shí)現(xiàn)至少 約1015/cm3 (受主濃度)、較好至少約1016/cm3、更好至少約1017/cm3、 最好約10"cm3-約10"/cm3的凈受主濃度，所需要的摻雜劑例如砷的 量，由以下過程確定，測量ZnO膜中摻雜劑的量，并調(diào)節(jié)粉末片中摻 雜劑的量直到達(dá)到至少約10"/cm3、較好至少約10"/cm3、更好至少約 1017/cm3、最好約10"/cm3-約1027( 013的凈受主濃度。例如，可以用二 次離子質(zhì)譜儀(SIMS)確定ZnO膜中的摻雜劑量。另外，可以結(jié)合采 用霍爾測量法與電阻率測量法，確定ZnO膜是p型還是n型、ZnO膜 中的p型或n型載流子的凈濃度，確定栽流子的霍爾遷移率，并確定 ZnO膜的電阻率。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，粉末片中所需要的 摻雜劑的量可以取決于數(shù)種因素，包括工作條件、靶到襯底的距離、
處理室的尺寸和形狀、以及生長中的其它因素。
P型膜中P型摻雜劑的濃度，可以通過采用一種以上的靼、并在
生長期間選擇能得到ZnO膜中希望的受主濃度的乾源而改變。希望這 種改變以便制備可以在其上固定電引線從而具有希望的電特性的表 面。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以在例如砷化鎵、藍(lán)寶石和ZnO等合適襯 底上，制備含p型摻雜的ZnO膜的同質(zhì)外延和異質(zhì)外延p-n結(jié)。所屬 領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，所屬領(lǐng)域中，術(shù)語"同質(zhì)外延"和"異質(zhì) 外延"， 一般可分別與"同質(zhì)結(jié)構(gòu)"和"異質(zhì)結(jié)構(gòu)"互換使用。術(shù)語 "同質(zhì)結(jié)構(gòu)" 一般在表示材料具有相同的能量帶隙的.結(jié)構(gòu)時(shí)用，"異 質(zhì)結(jié)構(gòu)" 一般在表示材料具有不同能量帶隙的結(jié)構(gòu)時(shí)使用。
襯底可以摻雜p型摻雜劑，以提供與形成于襯底上的p-n結(jié)的電 接觸。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，也可以用未摻雜的襯底，在未 摻雜的襯底上生長p-n結(jié)。如果襯底摻雜有p型摻雜劑，例如鋅，則 p型層淀積在p型襯底上，最后在p型層上淀積n型層。類似地，如 果襯底是n型摻雜，則首先淀積n型層，然后淀積p型層。這種結(jié)構(gòu) 可以避免在襯底和第一淀積層之間形成任何p-n結(jié)。村底中一般摻雜 P或n型摻雜劑，從而產(chǎn)生至少約1015/cin3、較好至少約10"/cm3、更 好至少約1017/cm3、最好約10"cm3-約1027<^3的濃度。所屬領(lǐng)域的 技術(shù)人員還應(yīng)認(rèn)識(shí)到，如果采用未摻雜的襯底，那么便可以在襯底上 首先生長p型或首先生長n型膜。
為制造同質(zhì)外延p-n結(jié)，如上所述，利用含例如砷等p型摻雜劑 的壓制ZnO粉末片，在襯底上首先生長p型ZnO層，從而實(shí)現(xiàn)至少約 1015/cm3、較好至少約10"/cm3、更好至少約1017/cm3、最好約1018/cm3 -約1027^3的凈受主濃度。通過采用一種以上靶，并在生長期間選 擇能得到ZnO膜中希望的受主濃度的靶源，p型膜的p型摻雜劑的濃 度可以改變。希望這種改變以便制備可以在其上固定電引線從而具有 希望的電特性的表面。
為完成同質(zhì)p-n結(jié)，在襯底上面的p型ZnO膜上面生長n型ZnO
膜。n型ZnO膜利用以下工藝形成于p型ZnO膜上面，即，如上所述， 利用含例如鋁、鎵或銦等n型摻雜劑的壓制ZnO粉末片，得到凈施主 濃度至少約1015/cm3、較好至少約10"/cm3、更好至少約1017/cm3、最 好約10"/cm3-約1027(^3的n型膜。與p型膜類似，通過采用一種以 上的靶，膜的n型栽流子濃度可以不同。
根據(jù)本發(fā)明，也可以制備異質(zhì)外延p-n結(jié)。為制備異質(zhì)外延p-n 結(jié)，如上所述，在合適的村底上生長p型ZnO膜，并在p型ZnO膜上 生長含n型摻雜劑的膜。在異質(zhì)外延p-n結(jié)中，p型膜和n型膜的帶 隙能量的值是不同的。n型膜可由帶隙能量值經(jīng)添加合適元素而改變 的ZnO基材料構(gòu)成，或n型膜可以是例如硒化鋅或氮化鎵等其它材料。
釆用根據(jù)本發(fā)明制備的異質(zhì)外延P-n結(jié)，可以提供p-n結(jié)和器件 制造的附加材料，以便到得擴(kuò)大范圍的帶隙能量、增大的光學(xué)調(diào)諧范 圍、增加的器件壽命、更希望的工藝參數(shù)和條件及其它所屬領(lǐng)域技術(shù) 人員可認(rèn)識(shí)到的優(yōu)點(diǎn)。
所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，與在襯底上制備ZnO膜類似，可 利用其它的技術(shù)代替脈沖激光淀積，完成同質(zhì)外延和異質(zhì)外延P-n的 制備。其它技術(shù)包括MBE、 MBE與激光燒蝕、CVD和MOCVD。還應(yīng)認(rèn)識(shí) 到，利用上述技術(shù)工藝，可容易地制造例如n-p-n晶體管、p-n-p晶 體管、FETs、光電探測器、晶格匹配層及可以在其上固定電引線的層 等更復(fù)雜結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，可以用P型ZnO材料作襯底材料，減輕或消除與晶 格失配有關(guān)的問題。可以采用具有足夠高凈受主濃度和低電阻率的P 型ZnO材料，形成器件上具有希望特性的電接觸。例如，可以在例如 GaAs等二元化合物半導(dǎo)體襯底上，合成模板(template) p型ZnO層。 該模板將提供用于生長缺陷密度低于在GaAs上直接生長GaN膜時(shí)的外 延GaN基材料的過渡層。
下以僅通過用于展示而不限制本發(fā)明范圍或?qū)嵤┓绞降睦?，?br> 紹本發(fā)明。 例1
該例中，在砷化鎵襯底上，合成Zn0膜，并退火膜/襯底，使p 型砷摻雜劑從襯底擴(kuò)散到膜中，從而在砷化鎵襯底上形成p型Zn0膜。
砷化鎵襯底具有薄晶片形，為約lcmx lcmx 0. 05cm，將襯底裝入 脈沖激光淀積室，襯底溫度設(shè)定為4501C,處理室中充以高純氬，達(dá) 到約2乇的壓力。鐵欄板插在砷化鎵襯底前面，在襯底和欄板間形成 4cm的隔離距離。采用強(qiáng)度為50mJ、重復(fù)率為20Hz的氬氟化物準(zhǔn)分子 激光束，通過激光窗照射金屬欄板，照射金屬欄板約20分鐘，清洗襯 底。然后，將室中的氫泵出，襯底溫度降到約300X:。
清洗了襯底后，取出金屬欄板，在激光窗前插入聚焦透鏡，聚焦 激光束。用以約50mJ的強(qiáng)度、20Hz的重復(fù)率工作的準(zhǔn)分子脈沖激光 束，預(yù)燒蝕多晶ZnO靶，時(shí)間約10分鐘。然后，向處理室中引入高純 氧氣，產(chǎn)生約35毫乇的壓力。
然后，用以約90mJ的強(qiáng)度、約20Hz的重復(fù)率工作的準(zhǔn)分子脈沖 激光束，照射所述多晶ZnO，時(shí)間約2小時(shí)，在襯底上生長厚約1.0 微米的ZnO膜。
膜生長后，室中氧氣壓力調(diào)到約2乇，襯底溫度升高到約500X:。 退火膜/襯底約30分鐘，使砷原子從襯底擴(kuò)散到ZnO膜中。退火過程 產(chǎn)生了砷化鎵襯底上的摻砷p型ZnO膜。
圖2示出了 ZnO膜(實(shí)線)和本例中制備的摻砷ZnO膜(虛線) 20K時(shí)的光致發(fā)光語。抽運(yùn)激發(fā)源自功率強(qiáng)度為128kW/cm2的脈沖氮激 光。該鐠示出了，對(duì)于ZnO膜來說，位于約3. 36eV( 3698埃)的施主 -邊界激子峰為主。然而，本例的砷摻雜ZnO氧化膜表現(xiàn)為，位于約 3. 32eV ( 3742埃)的受主-邊界激子峰是最強(qiáng)峰。受主 一 邊界激子峰 的這種特征表明，由于砷摻雜，受主密度極大增加，ZnO膜變成p型。
圖3示出了本例中摻砷ZnO膜的二次離子質(zhì)譜(SIMS)曲線。該 曲線示出了作為從摻砷ZnO膜表面算起的深度函數(shù)的砷濃度，單位為 原子/cm3。該曲線示出了該膜的砷濃度為約1018原子"1113-約1021原子 /cm3。
例2
該例中，利用p型和n型Zn0材料，在摻鋅砷化鎵襯底上，合成 p-n結(jié)，例如圖10所示p-n結(jié)。測量該p-n結(jié)的電特性，所得到的電 數(shù)據(jù)表明，所制造的器件顯示出p-n結(jié)特性。
摻鋅(0001 )砷化鎵襯底具有薄晶片形，為約lcmxlcmxO. 05cm， 將襯底裝入脈沖激光淀積室。為清洗襯底，溫度設(shè)定為450"C，處理 室中充以高純氫氣，達(dá)到約2乇的壓力。鐵欄板插在砷化鎵襯底前面， 在襯底和欄板間形成4cm的隔離距離。釆用強(qiáng)度約為50mJ、重復(fù)率約 為20Hz的氬氟化物準(zhǔn)分子激光束，通過激光窗(不存在聚焦透鏡)照 射金屬欄板，照射欄板約20分鐘，清洗襯底。然后，將室中的氫泵出， 處理室中的溫度降到約400t:，為膜生長做準(zhǔn)備。
清洗了襯底后，在激光窗前插入聚焦透鏡，聚焦激光束打到多晶 ZnO耙上。用以約50mJ的強(qiáng)度、20Hz的重復(fù)率工作的準(zhǔn)分子脈沖激光 束，預(yù)燒蝕多晶ZnO靶，時(shí)間約10分鐘。金屬欄板位于靶和襯底之間， 在預(yù)燒蝕期間保護(hù)襯底不被污染。完成預(yù)燒蝕后，取出欄板，在P型 膜生長期間，引入高純氧氣作氣氛氣體，產(chǎn)生約40毫乇的壓力。
然后，用以約90mJ的強(qiáng)度、20Hz的重復(fù)率工作的準(zhǔn)分子脈沖激 光束，照射多晶ZnO，時(shí)間約2小時(shí)，在襯底上生長厚約1. 5微米的 ZnO膜。襯底和靶之間的隔離距離約7cm。關(guān)閉激光束后，襯底溫度調(diào) 到約450r:，并在約40亳乇的氣氛壓力下保持20分鐘。最后，溫度 降到約350"C，開始n型層生長步驟。
為在p型層上生長n型層，用人1203約占原子重量的2%的ZnO和 氧化鋁(A1203 )的合金替換所述靶。在靶和襯底間設(shè)置金屬欄板，襯 底溫度調(diào)到約350*C，氧氣壓力調(diào)到40毫乇。以50mJ的強(qiáng)度和20Hz 的重復(fù)率進(jìn)行激光加i。預(yù)燒蝕靶約20分鐘。
預(yù)燒蝕后，取出金屬欄板，激光束調(diào)節(jié)到強(qiáng)度為90mJ，重復(fù)率為 20Hz，激光聚焦在合金靶上約2小時(shí)，生長厚約1.5微米的膜。靶和 襯底間的隔離距離約7cm。生長后，關(guān)閉激光束，將具有p型和n型
層的襯底冷卻到室溫。
圖6示出了利用與例2中n型ZnO層生長相同工藝，在未摻雜GaAs
襯底上生長的摻鋁Zn0膜的n型層的電特性。列出了在約290K的溫度 下，如磁場列所示的1001 - 5004高斯磁場范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)?；魻栂禂?shù)值 在整個(gè)高斯范圍內(nèi)為負(fù)值，表明凈載流子濃度是負(fù)的，材料是n型。 電阻率值低，表明n型膜的導(dǎo)電特性足以應(yīng)用于制造電器件。栽流子 密度值為負(fù)，表明膜是n型。另外，這些值在10"cnT以上，表明栽流 子濃度也足以應(yīng)用于電器件。最后，遷移率值全為負(fù)，接近lcm7伏-秒，表明膜是n型，載流子遷移特性足以用于電器件的制造。
圖7示出了關(guān)于摻鋁ZnO膜的電流-電壓測量結(jié)果。圖7示出了 從負(fù)8伏到正8伏(中心約為零)電流與所加電壓的關(guān)系幾乎為直線， 表明電特性是歐姆材料的電特性，而不是顯示整流特性的p-n結(jié)器件。
圖8示出了關(guān)于利用與例1中生長p型ZnO層相同工藝，生長位 于摻鋅GaAs襯底上的摻砷ZnO膜的電流-電壓測量結(jié)果。圖8示出了 從負(fù)0. 6伏到正0. 6伏(中心約為零)電流與所加電壓的關(guān)系幾乎為 直線，表明電特性是歐姆材料的電特性，而不是p-n結(jié)器件的。所屬 領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，對(duì)于與p型材料接觸的p型材料來說，在 更加限制范圍內(nèi)測量電流與所加電壓，可以充分證明歐姆特性。
圖9示出了關(guān)于例2的整個(gè)p-n結(jié)的電流-電壓測量結(jié)果。該器 件所加電壓大于正IV時(shí)，電流與所加電壓關(guān)系在直線之上升高的事 實(shí)，以及所加電壓達(dá)到約負(fù)2V時(shí)，電流與電壓關(guān)系幾乎為直線的事實(shí)， 表明器件的電特性不顯示歐姆材料的特性，而顯示整流器件和P-n結(jié) 的電特性。
因此，可以看出，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的幾個(gè)目的。
由于可以在不脫離本發(fā)明范圍的條件下，對(duì)上述制備p型ZnO膜 的工藝做各種改變，所以上述說明書中所包含的所有內(nèi)容都應(yīng)解釋為 用于展示，而非限制。
權(quán)利要求
1.襯底上的氧化物膜，該氧化物膜的凈受主濃度至少為1017受主/cm3。
2. 襯底上的氧化物膜，該氧化物膜包含p型摻雜劑且其凈受主 濃度至少為10"受主/cm3，電阻率在1歐姆厘米和10—4歐姆厘米之間， 霍爾遷移率在0. 1和50 cm7Vs之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的襯底上的氧化物膜，其中所述襯 底選自藍(lán)寶石和ZnO。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的襯底上的氧化物膜，其中所述氧 化物膜是半導(dǎo)體膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物膜，其中所述氧化物是氧化鋅。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜，其中所述膜含有p型摻雜劑，該 p型摻雜劑包含選自IA族、IB族、VB族和VA族元素的元素。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的膜，其中所述p型摻雜劑包含氮。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的膜，其中所述p型摻雜劑包含砷。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的膜，其中所述p型摻雜劑包含磷。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的膜，其中所述p型摻雜劑包含銻。
11. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜，其中所述膜是如下的組成部分 p-n結(jié)、場效應(yīng)晶體管、發(fā)光器件、發(fā)光二極管、激光二極管、光探 測二極管，或在器件中作為襯底材料，所述襯底材料用于與器件中的 材料進(jìn)行晶格匹配或用作附著電引線的層。
12. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜，該膜的電阻率不大于1歐姆厘米。
13. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜，該膜的電阻率在1歐姆厘米和 10—4歐姆厘米之間。
14. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜，該膜的霍爾遷移率在0.1和 50cm7Vs之間。
15. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜，該膜的的凈受主濃度在1018受主 /cm3— 10"受主/cm3之間。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜含有p型摻雜劑， 該P(yáng)型摻雜劑包含選自IA族、IB族、VB族和VA族元素的元素。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的膜，其中所述p型摻雜劑包含氮。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的膜，其中所述p型摻雜劑包含砷。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的膜，其中所述p型摻雜劑包含磷。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的膜，其中所述p型摻雜劑包含銻。
21. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的膜，其中所述膜是如下的組成部分 p-n結(jié)、場效應(yīng)晶體管、發(fā)光器件、發(fā)光二極管、激光二極管、光探 測二極管，或在器件中作為襯底材料，所述襯底材料用于與器件中的 材料進(jìn)行晶格匹配或用作附著電引線的層。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，該膜的電阻率不大于1歐姆厘米。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，該膜的霍爾遷移率在0.1和 50cm7Vs之間。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1所迷的膜，該膜的凈受主濃度在1018受主 /W和1021受主/()1113之間。
全文摘要
公開了一種p型氧化鋅膜及制造該膜和p-n或n-p結(jié)的方法。在優(yōu)選實(shí)施例中，p型氧化鋅膜含砷，生長在砷化鎵襯底上。p型氧化鋅膜的凈受主濃度至少為約10¹⁵受主/cm³，電阻率低于約1歐姆厘米，霍爾遷移率在約0.1-50cm²/Vs之間。
文檔編號(hào)C23C14/08GK101174667SQ20071018608
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期1999年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月3日
發(fā)明者H·W·懷忒, Y·賴沃, 申 朱 申請(qǐng)人:密蘇里大學(xué)