專利名稱：用于生產金屬納米顆粒的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于生產金屬納米顆粒的方法，更具體;也，涉 及一種用于生產的方法，在沒有利用其它有機溶劑或還原劑的情況
下，該方法可在^f氐溫下合成高度濃縮的納米顆并立，該納米顆4立具有 較小尺寸和均勻的尺寸分布。
背景技術：
有兩種主要的方法用于化學合成金屬納米顆粒，即汽相工藝和 膠態(tài)工藝。通常使用的是能以較低成本合成均勻納米顆米的膠態(tài)工 藝，因為利用等離子體和機械氣體蒸發(fā)的氣相工藝需要非常昂貴的 設備。
用于通過膠態(tài)工藝生產金屬納米顆粒的方法包括一種用于通 過在水性體系中離解金屬化合物后附加使用還原劑或表面活性劑 而生產水溶膠形式的金屬納米顆粒的方法。作為另一種方法，相轉 移法是用于生產金屬納米顆粒的方法，該金屬納米顆粒可以通過從 水相轉移到3夂水相而在非水相中分散。
然而，這種方法提供了非常低的產率，因為當合成納米顆粒時， 其受金屬化合物溶液的濃度所限。換一種說法，具有均勻尺寸分布
的金屬納米顆粒只有當金屬化合物的濃度為0.05 M或更小時才能 形成。所以這對于大規(guī)模生產是不適合的，因為在金屬納米顆粒的 產率上有限制并且需要大于1升的反應器，以得到幾克的具有均勻 尺寸分布的金屬納米顆粒。而且，相轉移劑的^f吏用在成本方面也是 不希望的。

發(fā)明內容
本發(fā)明是用來解決與如上所述的傳統(tǒng)方法相關的問題和才是供 一種用于生產具有均勻的顆粒尺寸分布的金屬納米顆粒的方法，并 通過在不用有機溶劑的情況下在非水性環(huán)境下實施而具有高產率， 并且由于不使用還原劑而可以是環(huán)境友好的。
本發(fā)明進一步提供了通過上述方法所生產的金屬納米顆并立和 包括由此生產的金屬納米顆粒的導電墨水。
本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點 一部分將在隨后的描述闡明并且一 部分根據(jù)說明書將變得明顯，或者通過本發(fā)明的實施而領會。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，可以提供一種用于生產金屬納米顆粒 的方法，包"^舌通過在脂肪酸中離解金屬前體而形成混合物；以及 將選自由Sn、 Mg和Fe組成的組中的金屬的金屬鹽作為金屬催化 劑力o入到該混合物中并混合該混合物和金屬鹽。
這里，該金屬前體可以是選自由Ag、 Pd、 Pt、 Au及其合金組 成的組中的金屬的金屬鹽。根據(jù)一具體實施方式
，優(yōu)選的金屬前體 是選自由AgBF4、 AgCF3S03、 AgN03、 AgC104、 Ag(CH3C02)、 AgPF6
和Ag20組成的組中的4艮鹽。而且，該金屬前體可以與該脂肪&臾以 0.01至1的摩爾比進4亍混合。
該脂肪酸可以是選自由飽和脂肪酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和 高度不々包和酸組成的組中的至少 一 種。
才艮據(jù)一具體實施方式
，形成該混合物可以進一步包括在脂肪酸 中離解該金屬前體后將混合物加熱到40-80°C 。
該金屬催化劑可以是選自由Sn(N03)2、Sn(CH3C02)2、Sn(acac)2、 Mg(N03)2、 Mg(CH3C02)2、 Mg(acac)2、 FeCl2、 FeCl3、和Fe(acac)2 組成的組中的金屬鹽。這里，"acac"是乙酰丙酮化物離子的縮寫。 而且這里，該金屬4崔4匕劑與該金屬前體可以以0.001至0.5的摩爾 比進4于混合。
才艮據(jù) 一具體實施方式
，所述加入該金屬催化劑和混合可以包 括加入該金屬催化劑同時攪拌該混合物；以及將該混合物加熱到 80-150。C范圍的溫度。這里，該混合物在該溫度范圍可反應0.5-4 小時。
根據(jù)本發(fā)明的用于生產金屬納米顆粒的方法可以進一步包括 獲得該金屬納米顆粒。
這里，獲得該金屬納米顆粒可以通過將4及性溶劑加入到該混合 物中并通過沉淀該納米顆粒而進4亍。根據(jù)一具體實施方式
，該極性 溶劑可以選自選自由曱醇、乙醇、丙醇、丙酮、醚和它們的〉'昆合物 組成的組。
獲得該納米顆粒可以進一步包括從該〉'昆合物中通過離心分離 器來分離納米顆并立，該納米顆4立^皮沉淀。
在本發(fā)明中，才艮據(jù)需要，該混合物可以進一步包括選自由曱苯、
二曱苯、氯仿、二氯曱烷以及具有6-18個碳原子的烷烴如己烷、十 四烷等組成的組中的至少一種有沖幾溶劑。而且，該混合物可以進一 步包括選自由NaBH4 、 LiBH4 、 KBH4 、硼氬化四丁基銨、N2H4 、 PhHNNH2、乙二醇、甘油、二曱基曱酰胺、1,2-戊二醇和1，2-己二 醇組成的組中的至少 一種還原劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了通過所述生產方法生產的金屬 納米顆粒和具有該金屬納米顆粒的導電墨水。這里，該金屬納米顆 并立具有均勻的尺寸分布，尺寸在l和10nm之間。


圖1是通過本發(fā)明的一個具體實施方式
生產的銀納米顆4立的吸 收曲線。
圖2是通過本發(fā)明的一個具體實施方式
生產的銀納米顆粒的 TEM圖。
具體實施例方式
下文中，將更詳細地解釋才艮據(jù)本發(fā)明的用于生產金屬納米顆粒 的方法。
本發(fā)明是用來在不需要另外的表面活性劑取代的情況下便利 地生產油基的墨水，其通過在非水性體系而不是在水性/非水性的體 系中反應，并且與傳統(tǒng)的方法相比，用來環(huán)境友好地合成具有均勻 尺寸分布的高濃度納米顆粒。
首先，本發(fā)明的用于生產金屬納米顆粒的方法包括通過在脂肪 酸中離解(dissociate)金屬前體而形成混合物。
用于本發(fā)明的金屬前體可以是貴金屬如Ag、 Pd、 Pt、 Au或它 們的合金的金屬鹽。具體地，在通過還原銀離子的生產銀納米顆粒 的過程中，該銀離子可以作為銀鹽或銀的有機金屬的形式提供。根 據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
，可以使用4艮鹽如AgBF4、 AgCF3S03 、 AgN03、 AgC104、 Ag(CH3C02)、 AgPF6和Ag20等。
這里，該金屬前體與脂肪酸可以以0.01至1的摩爾比進4亍混合。
如果該金屬前體的含量與脂肪酸的摩爾比大于1,則這不是優(yōu)選的， 因為該金屬前體不能被離解。如果該金屬前體的含量與脂肪酸的摩
爾比小于0.001,則這也不是優(yōu)選的，因為產率下降。
用于本發(fā)明的脂肪酸是作為分散穩(wěn)定劑或帽化分子起作用的 組分，最終生產的金屬納米顆粒的尺寸和分散穩(wěn)定性可以通過脂肪
酸而獲得。諸如飽和脂肪酸(CnH2n02)、油酸(CnH2n-202)、亞油酸
(CnH2n-402)、亞麻酸(CnH2n—602 )或高度不飽和酸(CnH2n-802, CnH2n.1()02, CnH2n.1202)的化合物可以被用作脂肪酸。具體地，可以 使用但不限于十二烷酸(月桂酸，CuH23COOH )、 油酸
(C17H33COOH )、十六烷酸(棕櫚酸，C15H31COOH)或十四烷酸
(肉豆蔻酸，C13H27COOH)。
通過在該脂肪酸中離解該金屬前體所形成的混合物可以;故加 熱到40-80。C范圍的溫度。
接著，將該金屬催化劑加入到該混合物中并混合。
在本發(fā)明中，選自由Sn、 Mg和Fe組成的組中的金屬的金屬 鹽被用作金屬催化劑。這種金屬催化劑可以有效地還原金屬離子， 如銀離子等，同時金屬催化劑發(fā)生氧化，如下式所示，因為金屬催 化劑的金屬的標準還原電位低于金屬前體的金屬的標準還原電位。
Ag+ + M+Z — Ag0 + M+(z+1)
可利用的金屬催化劑可以包括Sn(N03)2 、 Sn(CH3C02)2 、 Sn(acac)2、 Mg(N03)2、 Mg(CH3C02)2、 Mg(acac)2、 FeCl2、 FeCl3和 Fe(acac)2，并且不局限于這里所列舉的例子。這里，"acac"是乙酰 丙酮化物離子的縮寫。
該金屬催化劑與金屬前體可以以0.001至0.5的摩爾比進行混 合。如果該金屬催化劑的含量相對于脂肪酸的摩爾比小于0.001, 則這不是優(yōu)選的，因為產率低。另一方面，如果該金屬催化劑的含 量相對于脂肪酸的摩爾比大于0.5，則這也不是優(yōu)選的，因為不能 有效地使用過剩的金屬催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方式
，將該金屬催化劑加入到該金屬 前體和該脂肪酸的混合物中同時4覺拌該混合物，并在攪拌該混合物 時將混合物加熱到80-15(TC范圍的溫度。這里，該混合物反應0.5-4 小時。
可以通過顏色的變4匕來確定納米顆沖立是否已經通過反應形成。 在4艮納米顆并立的情況下，出現(xiàn)紅或藍顏色變4匕。由這種方法所生產 的金屬納米顆?？梢酝ㄟ^離心分離器在極性溶劑中沉淀后收集，而 不通過尺寸分離，因為由該法所制得的金屬納米顆粒在脂肪酸中是 分散和穩(wěn)定的。
才艮據(jù)一具體實施方式
，曱醇、乙醇、丙醇、丙酮、醚或它們的 〉'昆合物可以用作4及'性〉容劑。
導電墨水可以通過將所收集的納米顆粒分散在具有優(yōu)選的墨 水組分(組成)的烴溶劑中而制得。
在本發(fā)明中，該金屬前體是直接在脂肪酸中被離解和混合，而 不使用有機溶劑，但是混合物可以混合選自由曱苯、二曱苯、氯仿、
二氯曱烷以及具有6-18個碳原子的烷烴如己烷、十四烷等組成的組 中的至少一種有機溶劑。
而且，該混合物可以進一步包4舌其它硼氫4匕物體系或肼體系的 還原劑，或其他的還原性有才幾溶劑，用于產率和完全反應。該還原 劑的實例可包括NaBH4、 LiBH4、 KBH4、硼氫化四丁基銨、N2H4、 PhHNNH2、乙二醇、甘油、二曱基曱酰胺、1，2-戊二醇和1,2-己二醇。
以上描述了與用于生產金屬納米顆粒的方法相關的具體實施 方式，下文中，將參照特定實施例更詳細地《會出解釋。
實施例
將72 g Ag(CH3C02)被加熱到60°C的溫度同時在300 ml的油酸 中被離解。在攪拌下加入7.2 g的Sn(CH3C02)2并力。熱到8(TC的溫 度。溶液的顏色變成紅色或茶褐色。在其反應2小時后，將該混合 物用極性溶劑如丙酮、乙醇或曱醇重新沉淀。通過用離心分離器來 收集4艮納米顆粒。
吸光度。如圖1所示，通過UV-可見分光4竟，在420-430 nm波長處 觀察到典型的銀等離子體吸收峰(plasmon peak )。
此外，圖2示出了制得的4艮納米顆粒的TEM (透射電子顯凝: 鏡)圖。如圖2所示，通過TEM分析的結果可以確認，4艮納米顆 粒具有均勻的尺寸分布，尺寸為5nm。
顯然，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式
，并且在不背離 本發(fā)明的原則和精神的情況下，本領域的技術人員可以做出許多應 用，本發(fā)明的范圍是由所附權利要求書和它們的等同物所限定。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的用于生產金屬納米顆粒的方法，在沒 有使用任何有機溶劑的情況下，可以在非水性的環(huán)境中合成具有均 勻尺寸分布的高濃度的納米顆粒，并且金屬納米顆?？梢原h(huán)境友好 ;也加以生產而不〗吏用還原劑。
權利要求
1.一種用于生產金屬納米顆粒的方法，所述方法包括通過在脂肪酸中離解金屬前體而形成混合物；以及將選自由Sn、Mg和Fe組成的組中的金屬的金屬鹽作為金屬催化劑加入到所述混合物中，并混合所述混合物和所述金屬鹽。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述金屬前體是選自由Ag、 Pd、 Pt、 Au及其合金組成的組中的金屬的金屬鹽。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述金屬前體是選自由 AgBF4、 AgCF3S03、 AgN03、 AgC104、 Ag(CH3C02)、 AgPF6 和Ag20組成的組中的4艮鹽。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述金屬前體相對于所述脂 肪酸以0.01至1的摩爾比進行混合。
5. 4艮據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸是選自由々包和脂 肪酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和高度不飽和酸組成的組中的至 少一種。
6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述形成所述混合物進一步 包括在所述脂肪酸中離解所述金屬前體之后，將混合物加熱到 40-80。C的溫度。
7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述金屬催化劑是選自由 Sn(N03)2、 Sn(CH3C02)2、 Sn(acac)2、 Mg(N03)2、 Mg(CH3C02)2、 Mg(acac)2、 FeCl2、 FeCl3和Fe(acac)2纟且成的纟且中的金屬鹽。
8. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述金屬催化劑相對于所述 金屬前體以o.OOl至0.5的摩爾比進行混合。
9. 4艮據(jù)權利要求1的方法，其中所述加入所述金屬催化劑和所述 混合包括在攪拌所述混合物的同時加入所述金屬催化劑；以及 將所述混合物加熱到80-150。C的溫度范圍。
10. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其中所述混合物在所述溫度范圍 下反應0.5-4小時。
11. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述方法進一步包括獲得所 述金屬納米顆粒。
12. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述獲得所述金屬納米顆 粒是通過將極性溶劑加入到所述混合物中并通過沉淀所述納 米顆粒來進^亍的。
13. 根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述極性溶劑選自由曱醇、 乙醇、丙醇、丙酮、醚及其混合物組成的纟且。
14. 根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述獲得所述納米顆粒進 一步包括通過離心分離器從所述混合物中分離被沉淀的納米 顆粒。
15. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述混合物進一步包括選自 由曱苯、二甲苯、氯仿、二氯曱烷以及諸如己烷、十四烷等的 具有6-18個碳原子的烷烴組成的組中的至少一種有枳"容劑。
16. 才艮據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述混合物進一步包括選自 由NaBH4、 LiBH4、 KBH4、硼氫化四丁基銨、N2H4、 PhHNNH2、 乙二醇、甘油、二曱基曱酰胺、1,2-戊二醇和1,2-己二醇組成 的組中的至少 一種還原劑。
17. 通過才艮據(jù)權利要求1所述的方法生產的金屬納米顆粒。
18. 根據(jù)權利要求17所述的金屬納米顆粒，其中所述金屬納米顆 粒具有均勻的尺寸分布，所述尺寸在1和10 nm之間。
19. 包含根據(jù)權利要求17所述的金屬納米顆粒的導電墨水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產金屬納米顆粒的方法，更具體地，涉及一種用于生產金屬納米顆粒的方法，該方法包括通過在脂肪酸中離解金屬前體而形成混合物；以及將選自由Sn、Mg和Fe組成的組的金屬的金屬鹽作為金屬催化劑加入到該混合物中并混合該混合物和金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明，在沒有利用任何有機溶劑的情況下在非水性環(huán)境中實施，金屬納米顆粒具有均勻的顆粒尺寸分布和較高產率，并且由于不使用還原劑而可以是環(huán)境友好的。
文檔編號B22F9/16GK101104204SQ200710088290
公開日2008年1月16日 申請日期2007年3月22日 優(yōu)先權日2006年7月10日
發(fā)明者全炳鎬, 李貴鐘, 鄭在祐 申請人:三星電機株式會社