專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種碳包覆的TiO₂核殼復(fù)合納米粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于納米核殼復(fù)合粉體材料制備領(lǐng)域，涉及一種廉價(jià)的可反復(fù)循環(huán)使用的有機(jī)碳源通過(guò)液相包覆制備包碳覆納米TiQ2核殼復(fù)合粉體的方法。
背景技術(shù)：
：設(shè)計(jì)和可控構(gòu)筑具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粉體材料是最近幾年材料科學(xué)前沿的一個(gè)日益重要的研究領(lǐng)域。構(gòu)筑新穎功能化的這類(lèi)材料之所以受到研究者的青睞是因?yàn)樗鼈兙哂性S多獨(dú)特的性質(zhì),例如:單分散性、核殼的可操作性、穩(wěn)定性、可調(diào)控性、自組裝和涉及光、電、磁、催化、化學(xué)和生物反應(yīng)的能力。因此通過(guò)合理的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件可以在很大程度上對(duì)復(fù)合納米材料的許多性質(zhì)加以調(diào)控。核殼納米材料主要包括無(wú)機(jī)-有機(jī)、無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)、有機(jī)-有機(jī)和有機(jī)-無(wú)機(jī)等幾個(gè)類(lèi)型。本發(fā)明主要涉及了一種包碳的納米Ti02核殼復(fù)合粉體材料(可表示為T(mén)i02趣C)的制備方法。目前，制備Ti02@C納米復(fù)合粉體的主要的方法有氣態(tài)烷烴裂解包碳法該方法是制備包碳納米核殼復(fù)合粉體材料的常用方法，但是，該方法不能實(shí)現(xiàn)納米TiO2粒子在單分散狀態(tài)下包碳，所制備的Ti02(gC粒子偏大、設(shè)備要求髙、耗能大、產(chǎn)物純度較低等，因此也就限制了這種方法在工業(yè)上的應(yīng)用。電弧放電法通過(guò)電弧放電促使碳?xì)浠衔锓纸?，無(wú)定形的碳沉積包覆在粉體表面從而制備出納米核殼復(fù)合粉體材料。該方法由于采用了電弧放電來(lái)提供熱源，所以設(shè)備成本較髙同時(shí)由于瞬時(shí)溫度較高較易產(chǎn)生副產(chǎn)物，所得納米核殼復(fù)合粉體往往不純。該方法同樣不能實(shí)現(xiàn)納米Ti02粒子在單分散狀態(tài)下包碳。溶膠凝膠法該方法一般采用鈦的醉鹽與其它的一種富碳的有機(jī)物作為原料。因此該方法的缺陷顯而易見(jiàn)，首先鈦的醉鹽價(jià)格相對(duì)較貴，且在潮濕的環(huán)境下極易水解其次，相比較其它的包碳方法，該方法工藝較為復(fù)雜最后，凝膠中的有機(jī)物在熱分解時(shí)產(chǎn)生的無(wú)定形碳的含量較難控制，很容易碳量不足或富集。有機(jī)高分子包覆裂解法該方法采用機(jī)械混合方式，首先讓高分子材料包覆在納米粉體材料上，然后進(jìn)行熱處理，使有機(jī)物熱分解為無(wú)機(jī)碳膜，從而制備出包碳的納米復(fù)合粉體材料。該方法的最大缺陷是工藝較復(fù)雜較易出現(xiàn)無(wú)機(jī)碳富集，同時(shí)也不能實(shí)現(xiàn)納米Ti02粒子在單分散狀態(tài)下包碳，因?yàn)樯谭肿拥臋C(jī)械混合過(guò)程很難均勻。近年來(lái)，大量得文獻(xiàn)顯示，人們一直在研究使用新的有機(jī)碳源包碳來(lái)減低成本，制備出碳膜厚度均勻且厚度方便可控的包碳的納米復(fù)合核殼粉體材料。Koc，Rasit等人(JournaIofmaterialsscience34(1999)3083-3093)以TiOz粉為原料，通過(guò)熱分解丙錄((:3&)將單質(zhì)無(wú)機(jī)C沉積在TiCb粉末上,來(lái)制備包碳的納米TiOj復(fù)合粉體材料。LiminShi,HongshengZhao等人(PowderTechnologyl訴(2006)71-76)將Si粉加入到盼醛樹(shù)脂的酒精溶液中通過(guò)攪拌混合得到有機(jī)物包獲的復(fù)合粉體，然后在一定條件下熱處理形成無(wú)機(jī)碳包覆的復(fù)合材料，并進(jìn)一步熱處理將其轉(zhuǎn)化為亞微米的SiC粉體材料。在本發(fā)明中，我們以廉價(jià)的無(wú)定形的水合二氧化鈦為鈦源，長(zhǎng)鏈的液態(tài)烷烴作為碳源，通過(guò)液相回流和后續(xù)熱處理的方法經(jīng)制得包覆碳膜的納米Ti02核殼復(fù)合粉體材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間一定溫度下回流，逐步將液態(tài)烷烴碳鏈嵌入到單分散、網(wǎng)絡(luò)狀的水合TK)2骨架中去，再在真空條件及一定溫度下熱處理使有機(jī)碳鏈熱分解為無(wú)定形的無(wú)機(jī)碳并原位包覆在T102粉體表面從而制備出包種有碳膜的納米級(jí)Ti02復(fù)合核殼粉體(no2@c)。一種有機(jī)碳源可反復(fù)循環(huán)使用，包覆有碳膜的納米級(jí)TiO2復(fù)合核殼粉體(Ti02@C)的制備方法。其特征包括以下具體工序步驟.-(1)備料無(wú)水乙醉與液態(tài)烷烴混合物的體積比4:1~6:1，每500ml液態(tài)烷烴混合物(C-C16)用25100g水合二氧化鈦。(2)回流無(wú)水乙酵與水合二氧化鈦所形成的懸浮液在401001C下回流l10h;然后將液態(tài)的烷烴泡合物(CirC，6)與用乙醇回流后所得的沉淀粉體混合，并在10025(TC下回流12~72小時(shí)，過(guò)濾，得到沉淀物過(guò)濾所得的烷烴濾液經(jīng)水萃(去除乙醇)，無(wú)水CaCl2干燥(除水)后，循環(huán)使用。(3)裝料將先驅(qū)體粉料裝入高鋁瓷舟或容器內(nèi)并壓緊，放入管式氣氛爐內(nèi)密閉；(4)高溫?zé)崽幚韺⒐苁綘t的反應(yīng)室抽到-0.09~-0.1\1&真空度，然后關(guān)閉真空泵。加熱升溫至60010001C，保溫l4h。然后，反應(yīng)室自然冷卻到室溫.(5)取樣從剛玉管反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，得到納米Ti02^粉體，本發(fā)明首先使用乙醉進(jìn)行回流的目的是將自由水從網(wǎng)鏈狀的水合TiOi中去除干凈，同時(shí)也與水合Tift表面的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)；其次經(jīng)乙醉中回流后的粉體再在液態(tài)烷烴混合物中回流，目的是為了讓碳鏈全部或部分的嵌入到無(wú)定形水合Ti&的網(wǎng)絡(luò)狀骨架中去最后將過(guò)濾所得沉淀物進(jìn)行熱處理，讓有機(jī)碳鏈原位裂解提供無(wú)機(jī)碳，由于無(wú)機(jī)碳包覆對(duì)核殼粉體的粒子生長(zhǎng)有顯著的抑制粒徑作用，因此易于得到納米級(jí)顆粒的無(wú)機(jī)碳包覆的二氧化鈦粒子，從而制備出原位包碳的納米Ti&復(fù)合核殼粉體。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果1.采用新的碳源和新的包碳方式，這使得先驅(qū)體顆粒呈單分散狀態(tài)，晶粒度小、比表面積巨大且具有多孔性，先驅(qū)體的反應(yīng)活性髙，有機(jī)碳轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)碳的轉(zhuǎn)變率較髙，從而最終產(chǎn)品的產(chǎn)率較高。由于碳的阻隔作用，本發(fā)明制備得到的納米Ti02(gC晶粒和顆粒的尺寸小(均小于20nm)，隨熱處理溫度的不同，既可制得銳鈦晶型Ti02@C也可制得金紅石型Ti02趣C納米顆粒。2.先驅(qū)體粉體含碳量(有機(jī)碳)可控，先驅(qū)體粉體中有機(jī)碳無(wú)機(jī)化轉(zhuǎn)變的碳量可控，不易產(chǎn)生無(wú)定形碳的富集或是不足，這使得本方法制備得到的納米Ti02⑥C粉體碳量可調(diào)、可控且純度較高。通過(guò)調(diào)整先驅(qū)體制備時(shí)的回流溫度與時(shí)間可以控制先驅(qū)體粉體的含碳量通過(guò)控制先驅(qū)體粉體的熱處理工藝可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)碳無(wú)機(jī)化轉(zhuǎn)變量的控制.3.本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，本制備方法原料之間不需要嚴(yán)格的配量關(guān)系，因此工藝操作簡(jiǎn)單；同時(shí)制備、熱處理設(shè)備簡(jiǎn)單，烷烴濾液回收凈化再生設(shè)備簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化作業(yè)。4.本發(fā)明中使用的鈦源與有機(jī)碳源廉價(jià)且有機(jī)碳源可以反復(fù)循環(huán)使用。本發(fā)明使用的液態(tài)烷烴混合物碳鏈長(zhǎng)度在11-16個(gè)C原子左右，烷烴混合物回流后，過(guò)濾所得的烷烴濾液可以轉(zhuǎn)變?yōu)榭裳h(huán)使用的液態(tài)烷烴混合物。具體實(shí)施方案實(shí)例一(1)備料液態(tài)烷烴混合物(Cu-Cu5)1000m1,無(wú)水乙醇5000ml，水合二氧化鈦100g。(2)回流100g水合二氧化鈦與1000ml的無(wú)水乙醇在70lC下回流一小時(shí)，然后過(guò)濾所得沉淀與新鮮的1000ml的無(wú)水乙醉混合，再次在701C下回流一小時(shí)，以上的回流過(guò)程重復(fù)5次然后將過(guò)濾所得的沉淀物與1000ml液態(tài)烷烴混合物(C《16)首先在1201C下回流2小時(shí)，而后將粉體過(guò)濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來(lái)向?yàn)V液中加入適量無(wú)水CaCl2去除殘留下來(lái)的水，得到可重復(fù)使用的垸烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過(guò)濾出的粉體混合再在1501C下回流4小時(shí)，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物，接下來(lái)依次在1抑TC,210TC下各回流3小時(shí)，最后過(guò)濾出粉體，并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)洗滌5次。(3)裝料將先驅(qū)體粉料放入到髙鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉.(4)離溫?zé)崽幚韺⒐苁綘t的反應(yīng)室抽到力.09>0.1\4&真空度，然后關(guān)閉真空泵。加熱升溫至600TC，保溫4h,反應(yīng)室自然冷卻到室溫。(5)取樣從管式爐反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，得到納米Ti02^粉體，粉體的評(píng)價(jià)見(jiàn)表一.實(shí)例二(1)備料液態(tài)垸烴混合物(C，rCw)lOOOml,無(wú)水乙醇5000ml，水合二氧化鈦200g。(2)回流200g水合二氧化鈦與1000ml的無(wú)水乙醇在85TC下回流一小時(shí)，然后過(guò)濾；所得沉淀與新鮮的1000ml的無(wú)水乙醉混合，再次在85TC下冋流一小時(shí)，以上的冋流過(guò)程重復(fù)5次；然后將過(guò)濾所得的沉淀物與1000ml液態(tài)烷烴混合物(CirC16)首先在1201C下回流8小時(shí)，而后將粉體過(guò)濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的乙醉，接下來(lái)向?yàn)V液中加入適量無(wú)水CaCl2去除殘留下來(lái)的水，得到可重復(fù)使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過(guò)濾出的粉體混合再在1501C下回流8小時(shí)，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物，接下來(lái)依次在180"C,2101C下各回流6小時(shí)，最后過(guò)濾出粉體，并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)的洗滌5次。(3)裝料將先驅(qū)體粉料放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。(4)高溫?zé)崽幚韺⒐苁綘t的反應(yīng)室抽到-0.09"0.1旨8真空度，然后關(guān)閉真空泵。加熱升溫至7001C,保溫2h,反應(yīng)室自然冷卻到室溫。(5)取樣從管式爐反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，得到納米Ti02②C粉體，粉體的評(píng)價(jià)見(jiàn)表一。實(shí)例三(1)備料液態(tài)烷烴混合物(Cn-d6)1000ml，無(wú)水乙醉5000ml,水合二氣化鈦50g,(2)回流50g水合二氧化鈦與1000ml的無(wú)水乙醉在60TC下回流一小時(shí)，然后過(guò)濾；所得沉淀與新鮮的1000ml的無(wú)水乙醇混合，再次在601C下回流一小時(shí)，以上的回流過(guò)程重復(fù)5次然后將過(guò)濾所得的沉淀物與1000ml液態(tài)烷烴混合物(C>C16)首先在12(TC下回流8小時(shí)，而后將粉體過(guò)濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的酒精，接下來(lái)向?yàn)V液中加入適量無(wú)水CaCl2去除殘留下來(lái)的水，得到可重復(fù)使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過(guò)濾出的粉體混合再在150X;下回流8小時(shí)，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物，接下來(lái)依次在1801C，210TC下各回流8小時(shí)，最后過(guò)濾出粉體，并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)的洗滌5次。(3)裝料將先驅(qū)體粉料放入到髙鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。(4)高溫?zé)崽幚韺⒐苁綘t的反應(yīng)室抽到-0,09"0.1MPa真空度，然后關(guān)閉真空泵。加熱升溫至8001C,保溫lh，反應(yīng)室自然冷卻到室溫。(5)取樣從管式爐反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，得到納米T102(gC粉體，粉體的評(píng)價(jià)見(jiàn)表一.實(shí)例四(1)備料液態(tài)烷烴混合物(Cn"Cw)1000ml，無(wú)水乙醉5000ml，水合二氧化鈦100g。(2)回流100g水合二氧化鈦與1000ml的無(wú)水乙醇在卯"下回流一小時(shí)，然后過(guò)濾；所得沉淀與新鮮的1000ml的無(wú)水乙醇混合，再次在卯1C下回流一小時(shí)，以上的回流過(guò)程重復(fù)5次然后將過(guò)濾所得的沉淀物與lOOOml液態(tài)烷烴混合物(CirC16)首先在1201C下回流8小時(shí)，而后將粉體過(guò)濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的酒精，接下來(lái)向?yàn)V液中加入適量無(wú)水CaCb去除殘留下來(lái)的水，得到可重復(fù)使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴泡合物與過(guò)濾出的粉體混合再在150"下回流8小時(shí)，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物，接下來(lái)依次在1抑1C，2101C下各回流8小時(shí)，最后過(guò)濾出粉體，并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)的洗滌5次。(3)裝料將先驅(qū)體粉料放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。(4)高溫?zé)崽幚韺⒐苁綘t的反應(yīng)室抽到"a09-0.1MPa真空度，然后關(guān)閉真空泵。加熱升溫至9001C，保溫lh,反應(yīng)室自然冷卻到室溫。(5)取樣從管式爐反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，得到納米Ti02^粉體，粉體的評(píng)價(jià)見(jiàn)表一。實(shí)例五(1)備料液態(tài)烷烴混合物(Cn-d6)1000ml，無(wú)水乙醇5000ml,水合二氧化鈦150g。(2)回流150g水合二氧化鈦與1000ml的無(wú)水乙醉在70TC下回流一小時(shí)，然后過(guò)濾；所得沉淀與新鮮的l加Oml的無(wú)水乙酵混合，再次在701C下回流一小時(shí)，以上的回流過(guò)程重復(fù)5次然后將過(guò)濾所得的沉淀物與lOOOml液態(tài)烷烴混合物(C-C16)首先在1201C下回流8小時(shí)，而后將粉體過(guò)濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的酒精，接下來(lái)向?yàn)V液中加入適量無(wú)水CaCl2去除殘留下來(lái)的水，得到可重復(fù)使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過(guò)濾出的粉體混合再在150"下回流10小時(shí)，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物，接下來(lái)依次在180",2101C下各回流12小時(shí)，最后過(guò)濾出粉體，并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)的洗滌5次。(3)裝料將先驅(qū)體粉料放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。(4)離溫?zé)崽幚韺⒐苁綘t的反應(yīng)室抽到"0.09>0.1\1&真空度，然后關(guān)閉真空泵。加熱升溫至9001C,保溫lh,反應(yīng)室自然冷卻到室溫。取樣從管式爐反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，得到納米Ti02⑥C粉體，粉體的評(píng)價(jià)見(jiàn)表一。表一各實(shí)例中先驅(qū)體粉體與！102@€:產(chǎn)物的評(píng)價(jià)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求權(quán)利要求1、一種碳包覆的納米級(jí)TiO2核殼復(fù)合粉體(可表示為T(mén)iO2@C)的制備方法，其特征在于包含以下工序步驟(1)備料無(wú)水乙醇與液態(tài)烷烴混合物的體積比4∶1～6∶1，每500ml液態(tài)烷烴混合物用25～200g水合二氧化鈦。(2)回流無(wú)水乙醇與水合二氧化鈦所形成的懸浮液在40～100℃下回流1～10h；然后將液態(tài)的烷烴混合物與用乙醇回流后所得的沉淀粉體混合，并在100～250℃下回流12～72小時(shí)，過(guò)濾，得到沉淀物；過(guò)濾所得的烷烴濾液經(jīng)水萃(去除乙醇)，無(wú)水CaCl2干燥(除水)后，循環(huán)使用。(3)裝料將黑色先驅(qū)體粉料裝入高鋁瓷舟或容器內(nèi)并壓緊，放入管式氣氛爐內(nèi)密閉；(4)高溫?zé)崽幚韺⒐苁綘t的反應(yīng)室抽到-0.09～-0.1MPa真空度，然后關(guān)閉真空泵。加熱升溫至600～1000℃，保溫1～4h。然后，反應(yīng)室自然冷卻到室溫。(5)取樣從管式爐反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，得到納米TiO2@C粉體。2、由權(quán)利要求1所述Ti02@C納米粉體的制備方法，其特征是碳源由液態(tài)烷烴混合物提供，鈦源由水合二氧化鈦提供，通過(guò)液相回流實(shí)現(xiàn)包碳混合。3、由權(quán)利要求1所述Ti02(gC納米粉體的制備方法，其特征是液態(tài)烷烴混合物的碳鏈長(zhǎng)度在11個(gè)碳原子與16個(gè)碳原子之間，沸點(diǎn)180250'C。4、由權(quán)利要求l所述Ti02⑨C納米粉體的制備方法，其特征是先驅(qū)體粉體晶粒尺寸4-9nm，比表面較大(300400m2/g)，且具有非材料自身的多孔性結(jié)構(gòu)，總的孔體積0.5lcm3/g，平均孔徑1015nm。5、由權(quán)利要求1所述Ti02@C納米粉體的制備方法，其特征是通過(guò)調(diào)整先驅(qū)體制備時(shí)的回流溫度與回流時(shí)間可以控制先驅(qū)體粉體的含碳量。6、由權(quán)利要求1所述Ti02@C納米粉體的制備方法，其特征是不同含碳量的先驅(qū)體粉體，通過(guò)不同的熱處理工藝對(duì)有機(jī)碳轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)碳的碳量控制，均能制備得到納米Ti02⑥C粉體。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種碳包覆的納米級(jí)TiO₂核殼復(fù)合粉體(可表示為T(mén)iO₂@C)的制備方法。它是以廉價(jià)的無(wú)定形的水合二氧化鈦為氧化鈦源，長(zhǎng)鏈的液態(tài)烷烴混合物(C₁₁-C₁₂)作為碳源，通過(guò)回流原位包覆有機(jī)碳鏈，再經(jīng)真空條件下的一定溫度熱處理制得TiO₂@C納米粉體。該方法具有碳源、氧化鈦源來(lái)源廉價(jià)且碳源可以反復(fù)循環(huán)使用，包覆的碳量可控可調(diào)，工藝操作簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C23C18/00GK101182635SQ200710050748公開(kāi)日2008年5月21日申請(qǐng)日期2007年12月12日優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日發(fā)明者飛劉,姚亞?wèn)|,尹光福,康云清,廖曉明,李永第,偉邵,黃忠兵申請(qǐng)人:四川大學(xué)