專利名稱：一種內(nèi)含金納米顆粒的二氧化鈦空心球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及內(nèi)含金納米顆粒的二氧化鈦空心球的制備方法。
背景技術(shù)：
美國《科學(xué)》雜志(Science，2004年第3卷，第711-714頁)報(bào)道了利用類似于丁達(dá)爾效應(yīng)的技術(shù)，成功制備出氧化鈷或者硒化鈷空心球結(jié)構(gòu)和氧化鈷殼包覆鉑顆粒核的核殼結(jié)構(gòu)。但該空心球采用的前驅(qū)物為八羰基鈷，成本高，毒性大，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
美國化學(xué)會(huì)《郎格繆爾》雜志(Langumir，2006年，22卷，第1307-1310頁)報(bào)道了采用密閉體系水解法，在低于200℃制備出均勻的二氧化鈦包覆銀納米線核殼結(jié)構(gòu)。但此方法制備的線狀核殼結(jié)構(gòu)既非封閉結(jié)構(gòu)，也非空心線狀核殼結(jié)果，對(duì)于以后在藥物釋放等領(lǐng)域的應(yīng)用存在一定的困難。
《美國化學(xué)會(huì)志》(Journal Of The American Chemical Society，2003年，125卷，第2384-2385頁)報(bào)道了利用二氧化鈦?zhàn)鳡奚０逯苽淇梢苿?dòng)內(nèi)核金顆粒的高分子核殼結(jié)構(gòu)。但由于產(chǎn)物的外殼高分子功能單一，內(nèi)核金顆粒大小一定，不利于產(chǎn)品的以后應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種簡(jiǎn)單易行的制備內(nèi)含金納米顆粒的二氧化鈦空心球的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)。此制備方法至今未見文獻(xiàn)報(bào)道。
這種內(nèi)含金納米顆粒的二氧化鈦空心球的制備方法，按照先取0.2g糖類化合物溶于水中配成濃度為0.005-0.04摩爾/升的溶液，再滴加350-2500微升濃度為0.01-0.4摩爾/升的氯金酸水溶液，于160-200℃密閉反應(yīng)6-20小時(shí)，得到含有金核的碳球；其特征在于取該含有金核的碳球1g按2.5-20g/L分散至無水乙二醇或無水丙三醇中，先滴加30-500微升濃度在0.01-2摩爾/升的硝酸溶液，再以10-100微升/分鐘的速度滴加濃度為0.1-3摩爾/升的鈦酸四正丁酯500-5000微升，在100-180℃硅油浴回流60-180分鐘，所得沉淀經(jīng)600-800℃煅燒60-200分鐘，即得最終產(chǎn)物。
所述糖類化合物包括葡萄糖、麥芽糖或蔗糖。
本發(fā)明方法中制備單分散性的碳球是靠控制反應(yīng)溫度160-200℃來實(shí)現(xiàn)的。如果反應(yīng)溫度低于160℃，則得不到碳球，而是得到大量的碳纖維；如果反應(yīng)溫度高于200℃，則會(huì)焦化嚴(yán)重，導(dǎo)致碳球和碳纖維的共生。
本發(fā)明方法中所制備二氧化鈦空心球外殼的形成是靠在含金核碳球濃度在2.5-20g/L時(shí)控制鈦酸四正丁酯的加入量在500-5000微升和控制滴加速度在10-100微升/分鐘來實(shí)現(xiàn)的。如果鈦酸四正丁酯的加入量在500微升以下，則外層的二氧化鈦殼層未形成，不能形成空心球；如果鈦酸四正丁酯的加入量在5000微升以上，則會(huì)因二氧化鈦過量而導(dǎo)致二氧化鈦不是在碳球外表面沉積，而是形成二氧化鈦顆粒。如果滴加速度小于10微升/分鐘，則會(huì)導(dǎo)致不能形成空心球；如果滴加速度大于100微升/分鐘，則會(huì)使二氧化鈦水解過快，導(dǎo)致形成大量的二氧化鈦顆粒。
本發(fā)明制備方法中二氧化鈦空心球外殼的厚度是通過調(diào)節(jié)回流溫度在100-180℃和回流時(shí)間在60-180分鐘來調(diào)控的。如果回流溫度低于100℃，則會(huì)導(dǎo)致鈦酸四正丁酯的水解速度變慢，不能很好地吸附在碳球外壁，從而形成大量的顆粒；如果回流溫度高于180℃，則會(huì)導(dǎo)致鈦酸四正丁酯的水解速度太快，來不及吸附在碳球外壁，從而也形成大量的顆粒。如果回流時(shí)間短于60分鐘，會(huì)導(dǎo)致鈦酸四正丁酯水解不完全，不能很好地完全吸附在碳球外壁，從而形成大量的顆粒；而回流時(shí)間超過180分鐘沒有必要，因?yàn)榇藭r(shí)正鈦酸丁酯已完全水解，時(shí)間過長(zhǎng)只會(huì)導(dǎo)致能源的浪費(fèi)。
本發(fā)明將煅燒時(shí)間控制在60-200分鐘。如果短于60分鐘，則中間的碳球不能完全除去，不能形成空心球結(jié)構(gòu)；在200分鐘以后，碳球已經(jīng)完全除去，時(shí)間過長(zhǎng)只會(huì)導(dǎo)致能源的浪費(fèi)，沒有必要。
本發(fā)明中的煅燒溫度控制在600-800℃。溫度低于600℃，碳球不能完全燃燒除去，不能夠形成空心球結(jié)構(gòu)；高于800℃會(huì)導(dǎo)致能源的浪費(fèi)，沒有必要。
由于本發(fā)明利用碳球表面的功能團(tuán)吸附鈦酸四正丁酯前驅(qū)物，相比于現(xiàn)有技術(shù)采用密閉體系高溫水解鈦酸四正丁酯，利用回流技術(shù)能夠較精確地控制鈦酸四正丁酯的水解速度。本發(fā)明方法能夠制備得到內(nèi)含金顆粒的二氧化鈦空心球，此空心球?yàn)槊荛]結(jié)構(gòu)，且腔體內(nèi)部具有可供金核移動(dòng)的密閉體積，這將為此產(chǎn)物在藥物釋放領(lǐng)域的應(yīng)用提供條件。


圖1為實(shí)施例1產(chǎn)物的X衍射圖(XRD)；圖2為實(shí)施例1產(chǎn)物的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖3為實(shí)施例1產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片；
圖4為圖3中方框選取區(qū)域的EDAX圖；圖中的A、B、C峰為金顆粒的檢測(cè)峰。
圖5為實(shí)施例2產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖6為實(shí)施例3產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做具體的說明。
實(shí)施例1制備包含有金顆粒且外壁厚為80nm二氧化鈦空心球?qū)?.2克葡萄糖溶于200毫升水中，攪拌15分鐘后滴加2500微升升濃度為0.01摩爾/升氯金酸溶液，再攪拌10分鐘，然后轉(zhuǎn)移至45毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在160℃密閉反應(yīng)20小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)三次離心洗滌后烘干。
取上述制備的包含有金內(nèi)核的碳球1克，分散至400毫升無水乙二醇中，滴加500微升濃度為0.01摩爾/升的硝酸，攪拌10分鐘后，以100微升/分鐘的速度滴加5000微升濃度為3摩爾/升的鈦酸四正丁酯，在180℃油浴回流60分鐘，離心洗滌后于600℃煅燒200分鐘，收集最后的產(chǎn)物用于表征和測(cè)試。
分別采用飛利浦X’Pert PRO SUPER X射線衍射儀(XRD)、日立H-800透射電子顯微鏡(TEM)和日立H-2010高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對(duì)樣品進(jìn)行元素成份分析(EDAX)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征圖1為本實(shí)施例中制備得到的產(chǎn)物的X衍射圖(XRD)，與XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較，表明得到的是二氧化鈦；由于單質(zhì)金的量低于衍射儀的最小檢出量而沒顯示，可通過后續(xù)的元素成份分析(EDAX)檢測(cè)到。
圖2為本實(shí)施例產(chǎn)物的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)照片，表明空心球的尺寸在350納米到550納米之間，其中絕大部分直徑在400納米到500納米之間。
圖3為本實(shí)施例產(chǎn)物的透射電鏡照片，表明所制備得到的二氧化鈦空心球中含有可移動(dòng)的金顆粒內(nèi)核，其尺寸為20-25納米，其中方框中選取的區(qū)域?yàn)橄虏降腅DAX測(cè)試區(qū)域。
圖4為圖3中方框選取區(qū)域的EDAX圖，圖中的A、B、C峰為金顆粒的特征檢測(cè)峰。該圖表明內(nèi)核此區(qū)域含有金顆粒。
由上述檢測(cè)和表征的結(jié)果可知，本實(shí)施例中制備得到的是包含有20-25nm金顆粒的，二氧化鈦外殼厚度為40-50納米的，整個(gè)球體直徑為400納米到500納米之間的二氧化鈦空心球。
實(shí)施例2制備包含有金顆粒且外壁厚為15nm二氧化鈦空心球
本實(shí)施例中碳源以蔗糖為例，將0.2克蔗糖溶于25毫升水中，攪拌15分鐘后滴加350微升濃度為0.4摩爾/升的氯金酸，再攪拌10分鐘，然后轉(zhuǎn)移至45毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在200℃密閉反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)三次離心洗滌后烘干。
取上述制備的包含有金內(nèi)核的碳球1克分散至50毫升無水丙三醇中，滴加30微升濃度為2摩爾/升的硝酸，攪拌10分鐘后，以10微升/分鐘速度滴加500微升濃度為0.1摩爾/升的鈦酸四正丁酯，在100℃油浴中回流180分鐘，離心洗滌后于800℃煅燒60分鐘，收集最后的產(chǎn)物用于表征和測(cè)試。
采用日立H-800透射電子顯微鏡(TEM)，對(duì)樣品進(jìn)行表征圖5為本實(shí)施例產(chǎn)物的TEM圖，表明所制備的二氧化鈦空心球中含有一個(gè)可移動(dòng)的尺寸為20-25納米的金顆粒，空心球外殼厚度為15-20納米，直徑為350-450納米的二氧化鈦空心球。
實(shí)施例3制備包含有金顆粒且外壁厚為45nm二氧化鈦空心球本實(shí)施例中碳源以麥芽糖為例，將0.2克麥芽糖溶于100毫升水中，攪拌15分鐘后滴加1200微升濃度為0.1摩爾/升的氯金酸，再攪拌10分鐘，然后轉(zhuǎn)移至45毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在180℃密閉反應(yīng)10小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)三次離心洗滌后烘干。
取上述制備的包含有金內(nèi)核的碳球1克分散至100毫升無水乙二醇中，滴加200微升濃度為0.1摩爾/升的硝酸，攪拌10分鐘后，以50微升/分鐘的速度滴加2000微升濃度為1摩爾/升的鈦酸四正丁酯，在150℃油浴中回流120分鐘，離心洗滌后于700℃煅燒90分鐘，收集最后的產(chǎn)物用于表征和測(cè)試。
采用日立H-800透射電子顯微鏡(TEM)，對(duì)樣品進(jìn)行表征圖6為本實(shí)施例產(chǎn)物的TEM圖，表明所制備的二氧化鈦空心球中含有一個(gè)可移動(dòng)的尺寸為50-60納米的金顆粒，空心球外殼厚度為30-35納米，球體直徑為200-350納米的二氧化鈦空心球。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)含金納米顆粒的二氧化鈦空心球的制備方法，按照先取0.2g糖類化合物溶于水中配成濃度為0.005-0.04摩爾/升的溶液，再滴加350-2500微升濃度為0.01-0.4摩爾/升的氯金酸水溶液，于160-200℃密閉反應(yīng)6-20小時(shí)，得到含有金核的碳球；其特征在于取該含有金核的碳球1g按2.5-20g/L分散至無水乙二醇或無水丙三醇中，先滴加30-500微升濃度在0.01-2摩爾/升的硝酸溶液，再以10-100微升/分鐘的速度滴加濃度為0.1-3摩爾/升的鈦酸四正丁酯500-5000微升，在100-180℃硅油浴回流60-180分鐘，所得沉淀經(jīng)600-800℃煅燒60-200分鐘，即得最終產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述二氧化鈦空心球的制備方法，特征在于所述糖類化合物包括葡萄糖、麥芽糖或蔗糖。
全文摘要
本發(fā)明內(nèi)含金納米顆粒的二氧化鈦空心球的制備方法，其特征是先通過高溫密閉條件制備含有金核的碳球；再取所得含有金核的碳球1g，按2.5－20g/L分散至無水乙二醇或丙三醇中，滴加30－500微升0.01－2摩爾/升的硝酸，再以10－100微升/分鐘滴加0.1－3摩爾/升的鈦酸四正丁酯500－5000微升，在100－180℃硅油浴回流60－180分鐘，沉淀在600－800℃煅燒60－200分鐘。本方法得到內(nèi)含金顆粒的二氧化鈦空心球，此空心球?yàn)槊荛]結(jié)構(gòu)，且腔體內(nèi)部具有可供金核移動(dòng)的密閉體積?？招那騼?nèi)部金核的大小及二氧化鈦殼層厚度可隨著實(shí)驗(yàn)條件的改變加以調(diào)節(jié)。
文檔編號(hào)C22C1/04GK101085465SQ200710023240
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日
發(fā)明者俞書宏, 閔宇霖 申請(qǐng)人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)