專利名稱：：具有形成記憶性和超彈性的鐵系合金及其制造方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及在實用溫度域具有優(yōu)異的形狀記憶性及超彈性，并且加工性、耐腐蝕性及磁特性良好的鐵系合金。
背景技術(shù)：
：作為具有一方向或二方向的形狀記憶合金及超彈性(偽彈性)的合金(形狀記憶合金)，雖然實用化的有Ni-Ti基合金、Cu-Zn-Al基合金、Fe-Mn-Si基合金等，但最為量產(chǎn)化的是形狀記憶性、機械的強度等的特性優(yōu)異的Ni-Ti基合金。但是，Ni-Ti基合金有冷加工性差，材料成本也高這樣的缺點。Cu-Zn-Al基合金具有耐腐蝕性差，耗費加工成本這樣的問題。相對于這些非鐵系形狀記憶合金，因為鐵系形狀記憶合金其材料成本低，富于加工性，所以被期待利用于各種用途。然而，至今為止所開發(fā)的鐵系形狀記憶合金，其超彈性比非鐵系形狀記憶合金差得多，不適合利用超彈性的應用?，F(xiàn)有的鐵系合金之所以不具有良好的超彈性，被認為是由于因變形使位錯等的永久應變被導入，從而發(fā)生無法顯示形狀記憶性的不可逆的透鏡狀馬氏體的應力誘導。為了解決這些問題，認為提高鐵系形狀記憶合金的母相強度，特別是利用金屬間化合物帶來的析出強化有效。從這一觀點出發(fā)，提出有Fe-Ni-Co-Al-C合金(特開平03-257141號)、Fe-Ni-Al系合金(特開2003-268501號)及Fe-Ni-Si系合金(特開2000-17395號)等。但即使是這些鐵系形狀記憶合金，其超彈性的可以回復的應變量及回復率、超彈性工作溫度等也未必充分。"ScriptaMaterialia"Vol,46，pp.471-475提出一種大量含有高價的Pd，顯示出良好的超彈性的Fe-Pd合金，但是該合金的超彈性的可以回復的應變量小到1%以下。特開平09-176729號公開有一種通過利用fcc/hcp相變而顯示出形狀記憶性及超彈性的Fe-Mn-Si基合金。但是，因為該Fe-Mn-Si基合金顯示超彈性的溫度比室溫高，所以不能將其在室溫下使用。另外其耐腐蝕性及冷加工性差，為了進一步得到超彈性而需要復雜的加工及熱處理，制造成本咼昂。美國專利5173131號公開有一種具有如下組成[滿足1.43(%Si)+1(%Cr)《17]鐵系形狀記憶合金，其含有913重量％的Mn及36重量％的Si，余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。該鐵系形狀記憶合金，以DSC測定的馬氏體相變溫度(Ms點)和其逆相變溫度(Af點)的差為110。C。但是該鐵系形狀記憶合金的超彈性的可以回復的應變量及回復率未必充分。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種在實用溫度域具有優(yōu)異的形狀記憶性及超彈性，并且具有良好的加工性、耐腐蝕性和磁力特性的鐵系合金及其制造方法。鑒于上述目的而銳意研究的結(jié)果是，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，(a)使馬氏體相變及逆相變的熱滯(hysteresis)下的逆相變結(jié)束溫度(Af)點和馬氏體相變開始溫度(Ms點)的差在10(TC以下，并且(b)以成為Y相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織這樣的條件進行加工，由此能夠賦予鐵系形狀記憶合金以優(yōu)異的形狀記憶性及超彈性，從而想到本發(fā)明。具有形狀記憶性及超彈性的本發(fā)明的鐵系合金，其特征在于，含有2535質(zhì)量％的Ni、1325質(zhì)量％的Co、及28質(zhì)量°/。的AI，還含有合計為120質(zhì)量％的從15質(zhì)量％的Ti、210質(zhì)量％的Nb、及320質(zhì)量％的Ta中選出的至少一種，余量實質(zhì)上由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，并具有實質(zhì)上由Y相及Y，相構(gòu)成，所述Y相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織，并且，馬氏體相變及逆相變的熱滯中的逆相變結(jié)束溫度和馬氏體相變開始溫度的差為IO(TC以下。所述Y相的特定結(jié)晶方位優(yōu)選與冷加工方向上一致，特別是所述冷加工方向中的所述Y相的特定結(jié)晶方位的存在頻度(由電子背散射圖像法測定)優(yōu)選為2以上。所述特定結(jié)晶方位優(yōu)選為<100>或<110>方向。所述Y相的結(jié)晶晶界的20%以上優(yōu)選為方位差為15°以下的小角晶界。鐵系合金的Ni含量優(yōu)選為2630質(zhì)量％，Al含量優(yōu)選為46質(zhì)量%。本發(fā)明的鐵系合金優(yōu)選還含有從B、C、Ca、Mg、P、S、Zr、Ru、La、Hf、Pb及混合稀土金屬(mischmetal)中選出的至少一禾中，合計為0.0011質(zhì)量％。本發(fā)明的鐵系合金，優(yōu)選還含有從Be、Si、Ge、Mn、Cr、V、Mo、W、Cu、Ag、Au、Ga、Pd、Re及Pt中選出的至少一種，合計為0.00110質(zhì)量％。一種鐵系合金的制造方法，該鐵系合金具有形狀記憶性及超彈性，并具有實質(zhì)上由Y相及Y，相構(gòu)成，所述Y相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織，馬氏體相變及逆相變的熱滯中的逆相變結(jié)束溫度和馬氏體相變開始溫度的差為IO(TC以下，該鐵系合金的制造方法的特征在于，經(jīng)退火多次進行冷加工，設定最終退火后的冷加工的合計加工率，以使通過電子背散射圖像法測定的此時冷加工方向中的所述Y相的特定結(jié)晶方位的存在頻度為2以上。所述最終退火后的冷加工的合計加工率優(yōu)選為50%以上。在所述冷加工后，優(yōu)選以80(TC以上的溫度進行固溶處理，再以20(TC以上低于800"C的溫度進行時效處理。由本發(fā)明的方法制造的鐵系合金，優(yōu)選所述鐵系合金含有2535質(zhì)量。/。的Ni、1325質(zhì)量y。的Co、及28質(zhì)量n/。的Al，還含有合計為l20質(zhì)量％的從15質(zhì)量％的Ti、210質(zhì)量％的Nb、及320質(zhì)量％的Ta中選出的至少一種，余量實質(zhì)上由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。由本發(fā)明的方法制造的鐵系合金的Ni含量優(yōu)選為2630質(zhì)量％，Al含量優(yōu)選為46質(zhì)量％。由本發(fā)明的方法制造的鐵系合金，優(yōu)選還含有從B、C、Ca、Mg、P、S、Zr、Ru、La、Hf、Pb及混合稀土金屬中選出的至少一種，合計為0.0011質(zhì)量％。由本發(fā)明的方法制造的鐵系合金，優(yōu)選還含有從Be、Si、Ge、Mn、Cr、V、Mo、W、Cu、Ag、Au、Ga、Pd、Re及Pt中選出的至少一種，合計為0.00110質(zhì)量％。本發(fā)明的鐵系合金，具有y相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織，馬氏體相變及逆相變的熱滯下的逆相變結(jié)束溫度和馬氏體相變開始溫度的差為IO(TC以下，因此與現(xiàn)有的鐵系合金相比，其形狀記憶性及超彈性顯著提高。而且，'作為Fe-Ni-Co-Al系合金的本發(fā)明的鐵系合金其材料成本低廉，加工性及耐腐蝕性優(yōu)異，因此適合于線材、板材、箔、彈簧材、管材等各種加工品。圖1是概略性地表示形狀記憶合金的典型的電阻曲線的曲線圖。圖2是表示鐵系合金從第一退火工序至時效處理的加工工序的一個示例的概略圖。圖3(a)是概略性地表示由形狀記憶合金的拉伸循環(huán)試驗得到的典型的應力-應變曲線的曲線圖。圖3(b)是表示由形狀記憶合金的應力-應變曲線求得超彈性應變的方法的曲線圖。圖4是表示實施例3的鐵系合金板材的最大應變?yōu)?%時的應力-應變曲線的曲線圖。圖5(a)是表示實施例6的鐵系合金從第一退火工序至時效處理的加工工序的概略圖。圖5(b)是表示實施例7的鐵系合金從第一退火工序至時效處理的加工工序的概略圖。圖5(c)是表示實施例8的鐵系合金從第一退火工序至時效處理的加工工序的概略圖。圖5(d)是表示實施例9的鐵系合金從第一退火工序至時效處理的加工工序的概略圖。圖5(e)是表示比較例2的鐵系合金從第一退火工序至時效處理的加工工序的概略圖。圖6是表示實施例9的鐵系合金板材在軋制方向的Y相的結(jié)晶方位的存在頻度的反極圖。圖7是表示比較例2的鐵系合金板材在軋制方向的Y相的結(jié)晶方位的存在頻度的反極圖。圖8是表示實施例9的鐵系合金板材的最大應變?yōu)?5%時的應力-應變曲線的曲線圖。圖9是表示實施例10的鐵系合金從第一退火工序至時效處理的加工工序的概略圖。圖IO是表示實施例10的鐵系合金板材的磁化曲線的曲線圖。圖11是表示在對實施例10的鐵系合金板材施加應變的狀態(tài)下測定磁力特性的裝置的概略圖。圖12是表示對實施例10的鐵系合金板材施加應變前、施加應變的狀態(tài)及除去應變后的磁化曲線的曲線圖。圖13是表示測定對實施例10的鐵系合金板材外加磁場時產(chǎn)生的應變的方法的概略圖。圖14是表示關(guān)于實施例10的鐵系合金板材其磁場和應變的關(guān)系的曲線圖。具體實施例方式鐵系合金的組成(a)基本組成本發(fā)明的鐵系合金的基本組成含有如下由2535質(zhì)量％的Ni、1325質(zhì)量％的Co和28質(zhì)量％的Al構(gòu)成的基本元素；和15質(zhì)量°/。的Ti、210質(zhì)量％的Nb及320質(zhì)量％的Ta之中的至少一種的第一添加元素(合計120質(zhì)量％)，余量實質(zhì)上是Fe及不可避免的雜質(zhì)。還有在本說明書中，如果沒有特別提示，則各元素的含量由相對于合金總體(ioo質(zhì)量％)的質(zhì)量°/。表示。Ni是引起馬氏體相變并使其溫度降低的元素。本發(fā)明的鐵系合金含有2535質(zhì)量。/o的Ni。通過含有該范圍的Ni，鐵系合金的馬氏體相變溫度降低，使母相(fcc相)穩(wěn)定化。若使Ni的含量超過35質(zhì)量y。，則馬氏體相變溫度過度降低，在實用溫度域下不呈現(xiàn)相變，因此得不到良好的形狀記憶性及超彈性。另外，Ni是通過時效處理而使Ni3Al等的fee及/或fct的規(guī)則相析出的元素。上述規(guī)則相使鐵系合金的母相強化，同時使馬氏體的熱滯減少，因此使形狀記憶性及超彈性提高。若Ni的含量低于25質(zhì)量M，則析出的規(guī)則相的量不充分，因此得不到良好的形狀記憶性及超彈性。更優(yōu)選的Ni的含量為2630質(zhì)量％。Co使上述Y'規(guī)則相的析出量增加而使母相強度上升，此外還使母相的剛性率降低，從而減少因相變造成的體積變化，因而是使形狀記憶性提高的元素。本發(fā)明的鐵系合金含有1325質(zhì)量％的Co。若Co的含量超過25質(zhì)量％，則合金的冷加工性降低。若Co的含量低于13質(zhì)量％，則Co的上述添加效果無法被充分發(fā)揮。更優(yōu)選的Co的含量為1523質(zhì)量%。Al與Ni—樣，是通過時效處理而使Ni3Al等的fee及/或fct的Y'規(guī)則相析出的元素。當A1的含量低于2質(zhì)量M時，析出的規(guī)則相的量不充分，因此得不到良好的形狀記憶性及超彈性，另外若超過8質(zhì)量°/。則會變得極脆。本發(fā)明的鐵系合金含有28質(zhì)量。/。的A，更優(yōu)選為46質(zhì)量％。通過含有第一添加元素，Y'規(guī)則相的析出量顯著增加，隨之而來的是母相強度也大大上升，馬氏體的熱滯也大幅變小，因此形狀記憶性及超彈性提高。但是，這些元素的合計含量若超過20質(zhì)量％，則合金的冷加工性有可能降低。(b)基本組成以外的元素本發(fā)明的鐵系合金，還能夠含有B、C、Ca、Mg、P、S、Zr、Ru、La、Hf、Pb及混合稀土金屬之中的至少一種的第二添加元素。第二添加元素的含量優(yōu)選合計為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.0011質(zhì)量％，最優(yōu)選為0.0020.7質(zhì)量％。第二添加元素會抑制在時效中發(fā)生的B2結(jié)構(gòu)的|3相的晶界反應，使形狀記憶性及超彈性提高。本發(fā)明的鐵系合金，還能夠含有Be、Si、Ge、Mn、Cr、V、Mo、W、Cu、Ag、Au、Ga、Pd、Re及Pt之中的至少一種的第三添加元素。第三添加元素的含量優(yōu)選為合計10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.00110質(zhì)量°/。，最優(yōu)選為0.018質(zhì)量％。第三添加元素之中，Si、Ge、v、Mo、W、Ga及Re使母相y相和y'規(guī)則相的整合性提高，使y'相的析出強化提高，使形狀記憶性提高。這些元素的優(yōu)選含量合計為10質(zhì)量％以下。Be及Cu通過固溶強化使母相y相的強度提高，使形狀記憶性提高。Be及Cu的優(yōu)選含量分別為1質(zhì)量％以下。Cr是用于維持耐磨耗性及耐腐蝕性的有效的元素。Cr的優(yōu)選含量為10質(zhì)量％以下。Mn使Ms點降低，因此能夠減少昂貴的Ni的含量。Mn的優(yōu)選含量為5質(zhì)量％以下。Ag、Au、Pd及Pt具有增大oi'馬氏體的正方晶性的效果，使熱滯性減少，使形狀記憶性及超彈性提高。這上結(jié)元素的優(yōu)選含量為10質(zhì)量％以下。[2]鐵系合金的制造方法(a)冷加工具有上述組成的本發(fā)明的鐵系合金，經(jīng)過熔解鑄造、熱加工及冷加而成形為期望的形狀。在成形加工之后，雖然固溶處理及時效處理，但是作為固溶處理前的成形加工，優(yōu)選冷軋、冷拉絲、金屬模擠壓等的冷加工。冷加工后，根據(jù)需要還能夠進行噴丸處理。通過冷加工，能夠得到在加工方向上y相的特定結(jié)晶方位一致的板材、管材、線材、加工材等。對于鐵系合金經(jīng)1次冷加工而得到的加工率充其量不過10%左右，因此在冷加工中，為了得到高的合計加工率而需要多次進行冷加工。這時，雖然也可以通過多次的退火處理來進行，但是為了提高合金組織的定向性，越是提高最終退火后的合計加工率越好。退火處理的條件優(yōu)選以800MO(TC的加熱溫度，進行1分鐘3小時。退火后的冷卻優(yōu)選以空冷進行，更優(yōu)選以水冷進行。在本發(fā)明的方法中，使7相的<100>或<110>方向與軋制或拉絲等的冷加工方向一致。合金組織的結(jié)晶方位能夠由電子背散射圖像法測定，并能夠求得表現(xiàn)結(jié)晶方位的一致情形的存在頻度。例如加工方向中的<100>的存在頻度，是將結(jié)晶方位在理論上完全處于無規(guī)則的情況下朝向加工方向的<100>的存在頻度假定為1時的存在率，值越大表現(xiàn)出結(jié)晶方位越一致。銳意研究的結(jié)果可知，若1目的<100>或<110>等的特定結(jié)晶方位的存在頻度為2以上，則能夠得到具有優(yōu)異的形狀記憶性及超彈性的鐵系合金。在本發(fā)明的鐵系合金中，上述特定結(jié)晶方位的存在頻度能夠根據(jù)最終退火后的合計加工率而設定。為了提高上述特定結(jié)晶方位的存在頻度，雖然最終退火后的合計加工率越高越好，但是在2以上時，在任何合金組成下都需要最終退火后的冷加工的合計加工率處于50%以上。若最終退火后的冷加工的合計加工率低，則合金組織的特定結(jié)晶方位在加工方向上不一致，從而無法取得充分的形狀記憶性及超彈性的提高。冷加工的合計加工率優(yōu)選為70%以上，最優(yōu)選為92%以上。(b)固溶處理優(yōu)選進行如下固溶處理將冷加工了的鐵系合金加熱至固溶溫度，使結(jié)晶組織相變?yōu)閵W氏體Y相單相后，進行急冷。固溶處理以soo。c以上的溫度進行。處理溫度優(yōu)選為以9001400°C。處理溫度下的保持時間優(yōu)選為1分鐘50小時。低于1分鐘時，無法充分獲得固溶處理的效果，若超過50小時，則氧化的影響不能忽略。固溶處理也可以邊施加應力邊進行。通過進行這種所謂的張力退火(tensionannealing),能夠使鐵系合金的記憶形狀得到精密地控制。在固溶處理中施加應力時，應力優(yōu)選為0.150kg^nm2。加熱處理后，以50'C/秒以上的速度進行急冷，由此使Y單相狀態(tài)凍結(jié)。急冷能夠通過放入水等制冷劑中或通過強制空冷進行。若使冷卻速度低于5(TC/秒，則卩相(B2結(jié)構(gòu)的卩相)析出，無法得到形狀記憶性。優(yōu)選的冷卻速度為50。C/秒以上。(c)時效處理優(yōu)選在固溶處理之后進行時效處理。通過進行時效處理，具有Ni3Al等的fcc及/或fct結(jié)構(gòu)的規(guī)則相呈現(xiàn)，母相得到強化，并且馬氏體的熱滯變小，形狀記憶性及超彈性提高。時效處理以200'C以上、低于80(TC的溫度進行。若以低于20(TC進行處理，則上述規(guī)則相的析出不充分。另一方面若以800'C以上處理，則作為穩(wěn)定相的(3相析出，因此不為優(yōu)選。時效處理時間根據(jù)鐵系形狀記憶合金的組成及處理溫度而有所不同。以700。C以上、低于800。C的溫度進行時，時效處理時間優(yōu)選為10分鐘50小時。另外，以20(TC以上、低于700。C的溫度進行時，時效處理時間優(yōu)選為30分鐘200小時。若時效處理時間比所述時間短，則效果不充分。另一方面，若時效處理時間超過所述時間，則P相析出，形狀記憶性有可能消失。[3]鐵系合金的結(jié)晶組織及特性本發(fā)明的鐵系合金實質(zhì)上具有在作為母相的面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的Y相中，微細地分散有Ll2結(jié)構(gòu)的Y'規(guī)則相的2相組織。所述Y相通過冷卻馬氏體相變?yōu)轶w心立方(bct)結(jié)構(gòu)的cc，相，通過再度加熱而逆相變?yōu)槟赶郰相。馬氏體相變開始溫度(Ms點)及其逆相變結(jié)束溫度(Af點)能夠通過電阻測定而求得。如圖l所示，一般在形狀記憶合金中，馬氏體相變及其逆相變存在滯后。能夠根據(jù)冷卻過程中的電阻曲線求得馬氏體相變幵始溫度(Ms點)，并能夠根據(jù)加熱過程中的電阻曲線求得逆相變結(jié)束溫度(Af點)。形狀記憶合金中的超彈性，由Af點以上的馬氏體的應力誘導相變及其逆相變引起，但是，若所述滯后幅度大，則用于誘導馬氏體所需要的應力變高，因此位錯等的永久應變?nèi)菀妆粚?，從而無法得到良好的超彈性。因此，通過減小滯后幅度，以低應力誘導馬氏體，在變形時使位錯等的永久應變不被導入，則能夠得到良好的超彈性。銳意研究的結(jié)果可知，為了得到這樣的超彈性，本發(fā)明的鐵系合金的熱滯的幅度需要為IO(TC以下。優(yōu)選的熱滯幅度為7(TC以下。本發(fā)明的鐵系合金，具有所述母相Y相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織。合金組織的結(jié)晶方位能夠以電子背散射圖像法測定，能夠由表現(xiàn)結(jié)晶方位的一致情形的存在頻度表示。Y相的特定結(jié)晶方位優(yōu)選與軋制、拉絲等的冷加工方向一致，優(yōu)選為<100>或<110>方向。加工方向下的特定結(jié)晶方位<100>的存在頻度，是將結(jié)晶方位完全處理無規(guī)則的情況假定為1時的存在率，值越大表示出結(jié)晶方位越一致。本發(fā)明的鐵系合金的加工方向中的特定結(jié)晶方位的存在頻度優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為2.5以上。具有這樣的IO(TC以下的熱滯，此外母相Y相的結(jié)晶方位一致的本發(fā)明的鐵系合金，與現(xiàn)有的鐵系合金相比，在實用溫度域具有穩(wěn)定且優(yōu)異的形狀記憶性及超彈性。形狀回復率大體為80%以上，超彈性回復應變?yōu)?.5%以上。另外，屈伏應力(0.2°/。屈服點)大約為600MPa以上。此外本發(fā)明的Fe基形狀記憶合金具有良好的硬度、抗拉強度及斷裂延伸率，因此加工性優(yōu)異。通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些限定。實施例15及比較例1按表1所示的合金組成及時效處理時間，根據(jù)下述的方法制作實施例15及比較例1的鐵系合金。熔解表1所示的成分的合金，以平均14(TC/分的冷卻速度凝固，制作直徑12mm的板坯。將該板坯以130(TC進行熱軋，得到厚1.3mm的板材。對于該熱軋材以130(TC進行IO分鐘的第一退火后，多次進行冷軋而達到厚度0.65mm。其后，以同條件進行第二退火，多次進行冷軋，制作厚0.2mm的板材。第二退火(最終退火)后的合計加工率為70%。將各板材以1300。C進行30分鐘加熱處理后，投入冰水中急冷(固溶處理)。接著以60(TC進行表1所示時間的時效處理，得到由fcc結(jié)構(gòu)的y相和Lh結(jié)構(gòu)的y'相的2相構(gòu)成，并具有形狀記憶性及超彈性的鐵系合金的板材。從上述第一退火工序至時效處理的工序概略性地顯示在圖2中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>對于實施例15及比較例1的鐵系合金，根據(jù)以下的方法測定其馬氏體相變及逆相變的熱滯的溫度幅度[Af點(逆相變結(jié)束溫度)和Ms點(馬氏體相變開始溫度)的差]、軋制方向的<100>的存在頻度、基于形狀記憶性的形狀回復率及超彈性應變的最大值(超彈性)。結(jié)果顯示在表2中。(1)熱滯的溫度幅度(Af點和Ms點的差)通過電阻測定求得板材的Ms點及Af點(參照圖l)，將其差作為熱滯的溫度幅度。(2)軋制方向的<100>的存在頻度使用電子背散射圖像測定裝置(TSL社制的OrientationImagingMicroscope),測定得到的板材的軋制方向的y相的特定結(jié)晶方位的存在頻度。(3)基于形狀記憶性的形狀回復率在液氮中對板材施加2%的彎曲應變，從液氮中取出，測定彎曲狀態(tài)下的曲率半徑Ro。接著，將彎曲的板材加熱至10(TC，測定使形狀回復發(fā)生后的曲率半徑Rp根據(jù)下式形狀回復率(％)-100X(R廣Ro)/R"計算形狀回復率。(4)超彈性應變的最大值(超彈性)超彈性應變根據(jù)由室溫下的板材的拉伸循環(huán)試驗而得到的應力-應變曲線而求得。典型性的測定結(jié)果顯示在圖3(a)中。拉伸循環(huán)試驗，其進行是將對于初期試料長度外加一定的應變后卸荷的拉伸試驗作為1個循環(huán)，使外加的應變從2%(循環(huán)1)開始，依次為4°/。(循環(huán)2)、6%(循環(huán)3)，每個循環(huán)增加2%，反復進行直至試料斷裂。由得到的各個循環(huán)的應力-應變曲線，如圖3(b)所示，根據(jù)下式求得第i循環(huán)中得到的超彈性應變(i表示循環(huán)數(shù)，s/表示第i循環(huán)的外加應變，s/表示第i循環(huán)的殘留應變，Sei表示第i循環(huán)的純粹的彈性變形應變。)根據(jù)下述的基準評價直至板材斷裂得到的超彈性應變的最大值。圖4表示實施例3的板材的最大應變2%時的應力-應變曲線。最大超彈性應變4。/。以上……②最大超彈性應變2%以上、低于4%……〇最大超彈性應變0.5%以上、低于2%……△最大超彈性應變低于0.5%……X[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注(1)馬氏體相變及逆相變的熱滯中的逆相變結(jié)束溫度(Af點)和馬氏體相變開始溫度(Ms點)的差(與熱滯的幅度相關(guān))。由表2可知，馬氏體相變及逆相變的熱滯的溫度幅度為100'C以下的實施例15，均顯示出80%以上的形狀記憶回復率及最大超彈性應變?yōu)?.5%以上的超彈性。但是，軋制方向的<100>的存在頻度幾乎同等，但在熱滯的溫度幅度為20(TC的比較例1中，形狀回復率低于80%。另外超彈性也低于0.5%。由這些結(jié)果可知，熱滯的溫度幅度小的實施例15的鐵系合金，具有比熱滯的溫度幅度大的比較例1的鐵系合金更優(yōu)異的形狀記憶性及超彈性。實施例6熔解與實施例4相同的組成的鐵系合金，以平均14(TC/分的冷卻速度凝固，制作直徑20mm的板坯。將該板坯以130(TC進行熱軋，得到厚1.6mm的板材。對于該熱軋材以1300。C進行IO分鐘的第一退火并空冷后，多次進行冷軋而達到厚度0.8mm。其后，以同條件進行第二退火一冷軋一第三退火一冷軋，由此制作厚0，2mm的板材。第三退火(最終退火)后的合計加工率為50%。將得到的板材以130(TC進行30分鐘加熱處理后，投入冰水中急冷(固溶處理)。接著以60(TC進行90小時的時效處理，得到由fcc結(jié)構(gòu)的y相和Ll2結(jié)構(gòu)的y'相的2相構(gòu)成，并具有形狀記憶性及超彈性的鐵系合金的板材。從實施例6的合金的第一退火工序至時效處理的工序概略性地顯示在圖5(a)中。實施例79及比較例2對與實施例6為同組成的鐵系合金，以圖5(b)圖5(e)所示的模式實施退火及冷軋，由此制作鐵系合金。圖5(b)表示實施例7，圖5(c)表示實施例8，圖5(d)表示實施例9，圖5(e)表示比較例2。最終退火后的合計冷卻加工率顯示在表3中。對于實施例69及比較例2，以與實施例4相同的方法測定軋制方向的<100>的存在頻度、形狀回復率及超彈性，并利用電子背散射圖像測定裝置測定方位差為15°以下的小角晶界的比例。結(jié)果與最終退火后的合計冷加工率一起顯示在表3中。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>圖6及圖7分別表示由實施例9及比較例2得到的板材的以等高線表示其在軋制方向的各結(jié)晶方位的存在頻度的反極圖。實施例9(圖6)其等高線集中在<100>方向，表示<100>方向在軋制方向一致。軋制方向的<100>的存在頻率為11.0。另一方面，比較例2(圖7)其結(jié)晶方位大體上無規(guī)則地分散，軋制方向的<100>的存在頻度為1.5。圖8表示實施例9的最大應變?yōu)?5%時的應力-應變曲線。可知能夠得到約13%的超彈性應變。由表3可知，最終退火后的合計加工率為50%以上的實施例69，其軋制方向的<100>的存在頻度為2以上，<100>方向與軋制方向一致。另外，方位差為15°以下的小角晶界的比例為20%以上，均顯示出90%以上的形狀回復率及0.5%以上的超彈性。但是最終退火后的合計加工率為30%的比較例2，其軋制方向的<100>的存在頻度為1.5，<100>的方向大體上無規(guī)則。另外方位差為15。以下的小角晶界的比例為7%以下，形狀回復率低于90%，超彈性也低于0.5%。由這些結(jié)果可知，最終退火后的冷加工的合計加工率理工高的鐵系合金，由于特定結(jié)晶方位一致，從而具有優(yōu)異的形狀記憶性及超彈性。實施例10熔解與實施例4相同的組成的鐵系合金，以平均14(TC/分的冷卻速度凝固，制作25mm角的的板坯。將該板坯以125(TC進行熱軋，得到厚18mm的板材。對于得到的熱軋材以130(TC進行IO分鐘的第一退火并空冷后，多次進行冷軋，得到厚5.5mm的板材。再以IOO(TC進行1小時的第二退火并空冷后，多次進行冷軋，得到厚0.2mm的板材。將板材以300'C進行30分鐘加熱處理后，投入冰水中急冷。接著以60(TC進行90小時的時效處理，得到由fcc結(jié)構(gòu)的Y相和Ll2結(jié)構(gòu)的Y，相的2相構(gòu)成，并具有形狀記憶性及超彈性的鐵系合金的板材。從上述第一退火工序至時效處理的工序概略性地顯示在圖9中。采用得到的板材進行以下的測定。(1)伴隨溫度變化的磁化曲線變化使用振動樣品型磁力計(VSM)，以25t:[母相比Af點高的溫度]及一193。C[馬氏體相+母相比Ms點低的溫度]，對板材的板面平行地外加外部磁場并測定磁化特性。結(jié)果顯示在圖10中?？芍殡S溫度降低的馬氏體相的生成，導致飽和磁化的大小急劇上升。(2)如圖11所示，以25。C邊施加各應變量(0%、4%、8%及12%)邊測定磁化特性。結(jié)果顯示在圖12中。由于外加應變導致馬氏體相分率的增加(應力誘導相變)發(fā)生，隨之而來的是飽和磁化的大小增加。另外，因為該合金顯示超彈性，所以通過應變的除去會大體返回到變形前的磁化特性。(3)磁致伸縮如圖13所示，(a)對在無磁場狀態(tài)下施加有一定應力的板材以25t:外加(b)磁場，測定就力外加方向上產(chǎn)生的應變變化。結(jié)果顯示在圖14中。隨著外部磁場的增加，應變緩緩增加，若超過約llkOe則發(fā)生劇烈的應變，成為最大為0.9的磁致伸縮。即使除去磁場應變也無法恢復如初。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的鐵系合金，在實用溫度域具有穩(wěn)定且良好的形狀記憶性，以及具有以Ti-Ni基、Cu基等的現(xiàn)有的形狀記憶多結(jié)晶合金得不到的很大的超彈性。而且，材料成本低廉，加工性也優(yōu)異，因此可以適用于線材、板材、箔、彈簧材、管材等多種加工品。不僅能夠作為微波爐的阻尼器、空調(diào)機風向控制、各種液體及蒸氣調(diào)壓閥、建筑用的換氣口、移動電話的天線、眼鏡框架、胸罩、導管用導絲、支架等醫(yī)療器械的功能構(gòu)件、高爾夫球棍、網(wǎng)球拍等的體育用品等的現(xiàn)有的形狀記憶合金的替代材，而且能夠用于一般結(jié)構(gòu)用材料、建筑用材料、鐵道車輛和汽車的車體和車架材等。因為本發(fā)明的鐵系合金顯示出磁性，所以能夠利用于磁場驅(qū)動微執(zhí)行器和磁場驅(qū)動開關(guān)等的磁場驅(qū)動元件、磁致伸縮傳感器等的應力-磁力功能元件。此外，因為其隨著馬氏體相變而顯示出很大的磁化變化(飽和磁化的增大)，所以還能夠作為利用隨著溫度變化(母相和馬氏體相之間的相變)的磁化變化的感溫磁性元件、運用隨著應變外加及除去的磁化變化的磁致伸縮傳感器、及利用對母相外加磁場而產(chǎn)生的馬氏體相變的巨大的磁致伸縮元件加以利用。權(quán)利要求1.一種鐵系合金，其具有形狀記憶性及超彈性，其特征在于，含有25～35質(zhì)量％的Ni、13～25質(zhì)量％的Co、及2～8質(zhì)量％的Al，還含有合計為1～20質(zhì)量％的從1～5質(zhì)量％的Ti、2～10質(zhì)量％的Nb、及3～20質(zhì)量％的Ta中選出的至少一種，余量實質(zhì)上由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，并具有實質(zhì)上由γ相及γ’相構(gòu)成且所述γ相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織，并且，馬氏體相變及逆相變的熱滯中的逆相變結(jié)束溫度和馬氏體相變開始溫度的差為100℃以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵系合金，其特征在于，所述y相的特定結(jié)晶方位與冷加工方向一致。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵系合金，其特征在于，通過電子背散射圖像法測定的所述冷加工方向中的所述Y相的特定結(jié)晶方位的存在頻度為2以上。4.根據(jù)權(quán)利要求23中任一項所述的鐵系合金，其特征在于，所述特定結(jié)晶方位為<100>或<110>方向。5.根據(jù)權(quán)利要求24中任一項所述的鐵系合金，其特征在于，所述y相的結(jié)晶晶界的20。/。以上是方位差為15°以下的小角晶界。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項所述的鐵系合金，其特征在于，Ni含量為2630質(zhì)量°/。。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任一項所述的鐵系合金，其特征在于，Al含量為46質(zhì)量％。8.根據(jù)權(quán)利要求17中任一項所述的鐵系合金，其特征在于，還含有合計為0.0011質(zhì)量。/。的從B、C、Ca、Mg、P、S、Zr、Ru、La、Hf、Pb及混合稀土金屬中選出的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求18中任一項所述的鐵系合金，其特征在于，還含有合計為0.00110質(zhì)量o/o的從Be、Si、Ge、Mn、Cr、V、Mo、W、Cu、Ag、Au、Ga、Pd、Re及Pt中選出的至少一種。10.—種鐵系合金的制造方法，該鐵系合金具有形狀記憶性及超彈性，并具有實質(zhì)上由Y相及Y，相構(gòu)成且所述Y相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織，馬氏體相變及逆相變的熱滯中的逆相變結(jié)束溫度和馬氏體相變開始溫度的差為IO(TC以下，該鐵系合金的制造方法中，經(jīng)退火多次進行冷加工，設定最終退火后的冷加工的合計加工率，以使通過電子背散射圖像法測定的此時冷加工方向中的所述y相的特定結(jié)晶方位的存在頻度為2以上。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鐵系合金的制造方法，其特征在于，將所述最終退火后的冷加工的合計加工率定為50%以上。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的鐵系合金的制造方法，其特征在于，在所述冷加工后以80(TC以上的溫度進行固溶處理，再以20(TC以上低于800°C的溫度進行時效處理。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的鐵系合金的制造方法，其特征在于，所述鐵系合金含有2535質(zhì)量％的Ni、1325質(zhì)量％的Co、及28質(zhì)量％的Al，還含有合計為120質(zhì)量°/。的從15質(zhì)量°/。的Ti、210質(zhì)量。/。的Nb、及320質(zhì)量。/o的Ta中選出的至少一種，余量實質(zhì)上由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。14.根據(jù)權(quán)利要求1113中任一項所述的鐵系合金的制造方法，其特征在于，Ni含量為2630質(zhì)量％。15.根據(jù)權(quán)利要求1114中任一項所述的鐵系合金的制造方法，其特征在于，A1含量為46質(zhì)量Q/。。16.根據(jù)權(quán)利要求1115中任一項所述的鐵系合金的制造方法，其特征在于，還含有合計為0.0011質(zhì)量％的從B、C、Ca、Mg、P、S、Zr、Ru、La、Hf、Pb及混合稀土金屬中選出的至少一種。17.根據(jù)權(quán)利要求1116中任一項所述的鐵系合金的制造方法，其特征在于，還含有合計為0.00110質(zhì)量。/。的從Be、Si、Ge、Mn、Cr、V、Mo、W、Cu、Ag、Au、Ga、Pd、Re及Pt中選出的至少一種。全文摘要一種具有形狀記憶性及超彈性的鐵系合金，其特征在于，具有如下組成含有25～35質(zhì)量％的Ni、13～25質(zhì)量％的Co及2～8質(zhì)量％的Al，還含有1～5質(zhì)量％的Ti、2～10質(zhì)量％的Nb及3～20質(zhì)量％的Ta之中的至少一種合計為1～20質(zhì)量％，余量實質(zhì)上由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，并具有實質(zhì)上由γ相及γ’相構(gòu)成，所述γ相的特定結(jié)晶方位一致的再結(jié)晶集合組織，馬氏體相變及逆相變的熱滯下的逆相變結(jié)束溫度和馬氏體相變開始溫度的差為100℃以下。文檔編號C22C38/00GK101305109SQ200680041479公開日2008年11月12日申請日期2006年11月2日優(yōu)先權(quán)日2005年11月9日發(fā)明者田中優(yōu)樹,石田清仁,貝沼亮介,須藤祐司申請人:獨立行政法人科學技術(shù)振興機構(gòu)